DE2263874A1 - Kalthaertbare beschichtungsmasse - Google Patents

Kalthaertbare beschichtungsmasse

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Naoki Iwasaki
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Description

Die Erfindung betrifft eine kalthärtbare (kaltabbindende) 1-Pack-Beschichtungsmasse; sie betrifft insbesondere eine kaltabbindende l-Pack-Beschichtungsmasse, die ein Viny!polymerisat mit Carboxylgruppen und eine Komplexverbindung aus (α) einem Alkyl- oder Alkenyltitanat und (ß) einem ß-Diketon oder einer Mischung desselben mit mindestens einer anderen keto-enol-tautomeren Verbindung, die mindestens 0,5 Mol ß-Diketon enthält, oder eine Mischung von (α) und (ß) enthält. Beschichtungsmassen auf Basis eines Viny!polymerisats mit Carboxylgruppen, insbesondere auf Basis von Acrylpoly.merisaten, werden in großem Umfange verwendet, da sie eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien besitzen. Diese Viny!polymerisate sind jedoch thermoplastisch und ihre Verwendbarkeit' ist dementsprechend beschränkt. Es ist daher üblich, solchen Vinylpolymerisaten eine Härterkomponente einzuverleiben, so daß die Polymerisate ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden können. Solche Verfahren bestehen darin, daß man diese Vinylpolymerisate mit Härterkomponenten, z.B. Aminoharzen, wie Harn-
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mm O mm
stoff- und Melaminharzen, Epoxyharzen oder Isocyanaten, mischt und dann die Polymerisate durch Wärme härtet.
Wenn Melaminharze, Epoxyharze und dergleichen als Härterkomponenten eingearbeitet werden, ist zur Erzielung von befriedigenden Pilmeigenschaften eine Wärmebehandlung, wie das Brennen bei einer Temperatur von 1500C oder höher, vorzugsweise bei 150 bis l80°C, über einen Zeitraum von etwa 10 bis etwa 30 Minuten erforderlich. Durch eine solche Wärmebehandlung ist die Verwendungsmöglichkeit eines Überzugs stark eingeschränkt. Wenn Isocyanate eingearbeitet werden, können sie ohne Wärmebehandlung bei Normaltemperatur gehärtet werden. In diesem Falle handelt es sich jedoch im allgemeinen um eine 2-Pack-Beschichtungsmasse und die Härterkomponente wird mit den anderen Komponenten unmittelbar vor der Verwendung der Beschichtungsmasse gemischt. Das Verfahren der Kalthärtung einer Beschichtungsmasse vom 2-Pack-Typ ist jedoch unbequem wegen des Problems der Topfzeit nach dem Mischen des Härters mit den anderen Komponenten.
Als Möglichkeit zur Herstellung eines gehärteten Produktes mit einer verbesserten Beständigkeit gegen UV-Strahlung und Verfärbung ohne Verwendung von Aminoharzen, wie Harnstoffharz oder Melaminharz, oder Epoxyharzen, wie sie oben erwähnt sind, ist bereits die Verwendung einer im wesentlichen aus einer Mischung aus einem Vinylpolymerisat mit Hydroxygruppen und einem Aluminiumalkoholat oder einer Aluminiumkomplexverbindung bestehenden Harzmasse bekannt (vergl. die Japanische Patentschrift 515 86l). Es ist auch bereits ein Verfahren zum Aushärten eines Vinylpolymerisats mit Epoxygruppen und/oder Hydroxygruppen durch Verwendung einer intramolekularen Komplexverbindung als Härterkomponente bekannt (vergl. die Japanische Patentschrift 585 220). In beiden Fällen ist jedoch eine Wärmehärtung bei 150 bis 18O0C über einen Zeitraum von 10 bis 30 Minuten erforderlich.
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In der US-Patentschrift 3 632 5^6 sind kalthärtbare (kaltabbindende) Acrylbeschichtungsmassen vom 1-Pack-Typ beschrieben, die einen gehärteten Film mit einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit, einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Chemikalien und Löaungs- mittel liefern, die dadurch erhalten werden können, daß man ein Mischpolymerisat mit Carboxylgruppen mit einer Aluminiumalkoholat-Komplexverbindung in Gegenwart einer tautomeren Verbindung mischt.
Bei weiteren Versuchen mit kalthärtbaren Beschichtungsmassen vom 1-Pack-Typ wurde nun gefunden, daß eine kalthärtbare Beschichtungsmasse vom 1-Pack-Typ mit einer verbesserten Kalthärtbarkeit und besseren Filmeigensehaften dadurch erhalten werden kann, daß man eine Komplexverbindung eines Alkyl- oder Alkenyltitanats mit einem ß-Diketon oder einer Mischung desselben mit mindestens einer anderen keto-enol-tautomeren Verbindung, die mindestens 0,5 Mol ß-Diketon enthält, oder eine Mischung eines Alkyl- oder Alkenyltitanats und eines ß-Diketons oder einer Mischung desselben mit mindestens einer anderen keto-enol-tautomeren Verbindung, die mindestens 0,5 Mol ß-Diketon enthält, in ein Vinylpolymerisat mit Carbo-xylgruppen einarbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine kalthärtbare 1-Pack-Beschichtungsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus:
(a) einem Mischpolymerisat, vorzugsweise einem Viny!mischpolymerisat, mit Carboxylgruppen, das durch Polymerisation midestens eines äthylenischen oder konjugierten Dien-Monomeren und mindestens einer a, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt worden ist,
(b) einer Komplexverbindung aus (α) einem Titanat der allgemeinen Formel
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OR
RO Ti
OR
OR
Ti
OR
OR
in der m die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 3» und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16, insbesondere 1 bis 5» Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 16, insbesondere 2 bis 5» Kohlenstoffatomen bedeuten , und (ß) mindestens einer äquimolaren Menge eines ß-Diketons oder einer Mischung desselben mit mindestens einer anderen keto-enol-tautomeren Verbindung, die mindestens 0,5 Mol ß-Diketon enthält, wobei das Verhältnis Komplexverbindung zu Carboxylgruppe 0,1 bis 5,0 Mol Komplexverbindung zu 1 Äquivalent Carboxylgruppe beträgt, oder einer Mischung der Komponente (α) mit mindestens einer äquimolaren Menge der Komponente (ß), wobei das Verhältnis von Komponente (α) zu Carboxylgruppe 0,1 bis 5»0 Mol Komponente (α) zu 1 Äquivalent Carboxylgruppe beträgt, und
(c) einem nicht-wässerigen Lösungsmittel.
Der hier verwendete Ausdruck "eine Mischung aus den Komponenten (α) und (ß)" steht nicht nur für eine einfache Mischung der Komponenten (α) und (ß), sondern auch für solche Mischungen, die diese Komponenten und eine kleinere Menge einer Komplexverbindung aus den Komponenten (α) und (ß),der nicht-umgesetzten Komponente (ß) und bei der Umsetzung der Komponenten (α) und (ß) gebildeten Alkohole enthält. Auch bei der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse kann die oben genannte Mischung wirksam zur Aushärtung beitragen.
Bei der erfindungsgemäßen kalthärtbaren Beschichtungsmasse handelt
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es sich um eine solche vom 1-Pack-Typ, die bei Normaltemperatur härtbar ist und einen zähen Film bilden kann, der eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel aufweist und bei ultravioletter Bestrahlung seinen Oberflächenglanz nicht verliert. Außerdem weist die erfindungsgemäße BeSchichtungsmasse eine ausgezeichnete Lagatoeständigkeit auf. Die erfindungsgemäße BeSchichtungsmasse eignet sich zum Beschichten von Automobilkarosserien, von elektrischen Haushaltsgeräten und Zubehörteilen bzw. Ausstattungsteilen.
Nachdem sie durch Aufsprühen oder Eintauchen aufgebracht worden ist, bildet die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse einen Film, da die flüchtigen Komponenten bei Normaltemperatur verdampfen und der Film von allein aushärtet unter Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes, wobei ausgezeichnete Filmeigenschaften erhalten werden, beispielsweise eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel, sowie eine ausgezeichnete Haftung, ein ausgezeichneter Glanz und eine ausgezeichnete Härte. Die Filmeigenschaften können durch Nachbehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 100°C nach dem Verdampfen der flüchtigen Komponenten aus der aufgebrachten erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse noch weiter verbessert werden. Durch eine Wärmebehandlung bei noch höheren Temperaturen wird die Aushärtung beschleunigt. Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann natürlich auch auf die gleiche Weise wie die warmhärtbaren Beschichtungsmassen gehärtet werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse wird in der Weise hergestellt, daß man einer nicht-wässerigen Lösung eines Vinyl- . Polymerisats mit Carboxylgruppen 0,1 bis 5,0 Mol der oben genannten Komplexverbindung oder eine Mischung aus 0,1 bis 5,0 Mol eines Alkyl- oder Alkenyltitanats und einer mindestens äquimolaren
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Menge einer keto-enol-tautomeren Verbindung pro Äquivalent der in dem Polymerisat enthaltenen Carboxylgruppen zusetzt. Die auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Beschichtungsmasse weist eine gute Lagerbeständigkeit auf, wobei auch während einer längeren Lagerung weder ein Abbau noch eine Gelbildung auftritt .
Bei dem Carboxylgruppen (Carbonsäuregruppen) aufweisenden Vinylpolymerisat, das in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse verwendet wird, handelt es sich um ein Mischpolymerisat, das durch Mischpolymerisation von einem oder mehreren äthylenischen oder konjugierten Dien-Monomeren mit einer oder mehreren α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren erhalten wird. Beispiele für äthylenische und Dien-Monomere sind Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, a-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Divinyltoluol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylather, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacryläte oder -methacrylate der allgemeinen Formel
Rl
CH2 = C - COOR2
in der R1 H oder CH,, Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Xthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und Laurylmethacrylat.
Zu den α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Crotonsäure. Die verwendete Menge dieser α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren beträgt zweckmäßig 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht,
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-γ-
sämtlicher Monomerer.
Das in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse verwendete Vinylpolymerisat mit Carboxylgruppen wird in der Regel hergestellt durch Lösungspolymerisation in einem nicht-wässerigen Medium, es, können aber auch solche Polymerisate in Form einer Lösung in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel verwendet werden, die nach einer anderen Polymerisationsmethode, beispielsweise durch Polymerisation in Masse, durch Polymerisation in Suspension und durch Polymerisation in Emulsion, hergestellt worden sind. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren, die erfindungsgemäß zur Herstellung der oben genannten Polymerisate verwendet werden können, sind übliche, freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren, wie z.B. organische Peroxide und Azonitril-Verbindungen und Redox-Katalysatorsysteme. Bei den Lösungsmitteln, die entweder bei der Polymerisation in Lösung oder bei der Herstellung der nicht-wässerigen Lösung der nach einer anderen Polymerisationsmethode erhaltenen Polymerisate verwendet werden, handelt es sich im allgemeinen um aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol usw.; Ketone, z.B. Methyläthylketon, Methylisobutylketon, cyclische Ketone, wie Cyclohexanon usw.; Alkohole, wie z.B. aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol usw.; Ester, z.B. Alkylacetate, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat usw.; Äther, wie z.B. Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Cellosolve usw.; und um Lösungsmittel auf Erdölbasis, wie Solventnaphtha, Lackbenzin usw. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Das Polymerisat wird erfindungsgemäß bevorzugt in Form einer nicht-wässerigen Lösung in diesen Lösungsmitteln verwendet.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Titanaten handelt es sich um
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solche der oben angegebenen allgemeinen Formeln und Beispiele dafür sind Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitänat, Tetrabutyltitanat, Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat, Tetrastearyltitanat, Tetraallyltitanat, Tetra-1-butenyltitanat und Dimere und Trimere dieser Verbindungen.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten ß-Diketonen handelt es sich beispielsweise um Acetylaceton, Benzoylaceton und Dibenzoylmethan und bei den anderen keto-enol-tautomeren Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, kann es sich beispielsweise handeln um Acetoessigsäureester, wie Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat usw.; Benzoylacetate, wie Methylbenzoylacetat, Xthylbenzoylacetat usw.; Malonsäurediester, wie Dimethylmalonat, Diäthylmalonat, Dibutylmalonat usw.'; Salicylsäureester, wie Methylsalicylat, Xthylsalicylat, Propylsalicylat usw.; und Salicylaldehyd.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komplexverbindung, die leicht erhältlich ist durch Umsetzung eines Alkyl- oder Alkenyltitanats mit einem ß-Diketon oder einer Mischung desselben mit mindestens einer anderen keto-enol-tautomeren Verbindung, die mindestens 0,5 Mol ß-Diketon enthält, handelt es sich um ein Alkyl- oder Alkenyltitanat, in dem ein Teil oder sämtliche seiner Alkoxy- oder Alkenoxygruppen durch ß-Diketon allein oder in Kombination mit anderen keto-enol-tautomeren Verbindungen ersetzt worden sind. Die Umsetzung zwischen dem Titanat und dem ß-Diketon oder dessen Mischung mit- mindestens einer anderen keto-enol-tautomeren Verbindung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Titanat mit dem ß-Diketon oder der Mischung mischt, oder daß man das Titanat zuerst mit mindestens einer anderen keto-enol-tautomeren Verbindung als dem ß-Diketon und dann mit dem ß-Diketon mischt. Bei dieser Umsetzung werden demgemäß im allgemeinen 1 bis 4 Mol eines ß-Diketons oder seiner Mischung mit mindestens einer anderen keto-enol-tautomeren Verbindung, die mindestens 0,5 Mol ß-Diketon
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enthält, pro Mol Alkyl- oder Alkenyltitanat verwendet. Zur Herstellung der oben genannten Komplexverbindung oder der Mischung aus den Komponenten (α) und (ß) wird erfindungsgemäß als ß-Diketon besonders bevorzugt Acetylaceton verwendet unter Bildung einer höchst stabilen Besehichtungsmasse.
Die durch Umsetzung von Alkyl- oder Alkenyltitanaten mit dem oben genannten ß-Diketon oder einer Mischung davon erhaltenen Komplexverbindungen weisen je nach Menge der restlichen Alkoxy- oder Alkenoxygruppen eine unterschiedliche Reaktivität auf, wobei die Reaktivität der Verbindungen mit den Carboxylgruppen umso höher ist, je größer die Menge der restlichen Alkoxy- oder Alkenoxygruppen ist. Die oben genannte Mischung aus einem Alkyl- oder Alkenyltitanat und einem ß-Diketon oder einer Mischung desselben mit mindestens einer anderen keto-enol-tautomeren Verbindung hat auch die Tendenz, daß die Reaktivität ansteigt, wenn der Mengenanteil der zuletzt genannten Verbindung zunimmt. Wenn die Reaktivität zu hoch ist, ist es in einigen Fällen schwierig, einen glatten Film zu erhalten, weil die Aushärtung schneller ablaufen kann als die Bildung einer glatten Filmoberfläche und in einigen anderen Fällen kann während der Lagerung eine GeI-bildung auftreten. In diesen Fällen weist die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse eine schlechtere Lagerbeständigkeit auf. Die Beständigkeit kann jedoch durch Zugabe eines weiteren ß-Ketons, wie Acetylaceton, Benzoylaceton und Benzoylmethan, zu der Beschichtungsmasse gesteuert werden.
Unter Berücksichtigung der oben erwähnten Tatsachen werden der Typ und die Menge der oben genannten Komplexverbindung, oder der Mischung, die als Härterkomponente in die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse eingearbeitet werden sollen, in geeigneter Weise entsprechend der Acidität und dem Gehalt der Säurekomponente in den Vinylpolymerisaten ausgewählt. Außerdem ist es zweckmäßig, daß die oben genannte Komplexverbindung oder Mischung zusammen mit
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Lösungsmitteln, wie z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Estern, Äthern oder Halogenkohlenwasserstoffen, verwendet wird.
Zwar ist der Mechanismus der Aushärtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse noch nicht völlig geklärt, man nimmt jedoch an, daß das Gleichgewicht in Lösung zwischen den Carboxylgruppen in dem Viny!polymerisat und dor Komplexverbindung von demjenigen nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse verschieden ist und- daß infolgedessen die Beschichtungsmasse in Lösung beständig ist, während während der Trocknung nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse die keto-enol-tautomeren Verbindungen und das Lösungsmittel sich verflüchtigen, wodurch das Gleichgewicht verschoben wird unter Bildung einer Bindung zwischen dem metallischen Titan und dem Carboxylrest, die zur Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkes führt.
Der auf diese Weise erhaltene ausgehärtete Film ist nicht mehr in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern und Äthern löslich und er wird auch nicht von Benzin, Maschinenöl oder Kerosin angegriffen und weist eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmitteln sowie.eine ausgezeichnete Haftung (Adhäsion), einen ausgezeichneten Glanz und eine ausgezeichnete Härte auf. Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beträgt gewöhnlich 30 bis 70 Gewichtsprozent.
In der weiter unten folgenden Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften eines Filmes angegeben, der durch Aufbringen eines unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse "als Grundmaterial hergestellten weißen Lacks (Emails) auf eine Stahlplatte erhalten worden ist. Die Eigenschaften eines unter Verwendung einer handelsüblichen wärmehärtbaren Acrylbeschichtungs-
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masse erhaltenen Filmes sind zum Vergleich ebenfalls in der gleichen Tabelle angegeben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert 3 ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, alle auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einen Glaskolben wurden 300 Teile gemischtes Xylol und 100 Teile n-Butanol eingeführt. Nachdem die Luft in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur in dem Kolben auf den azeotropen Punkt der Mischung aus dem gemischten Xylol und n-Butanol erhöht und die Mischung wurde unter Rückfluß gehalten. Danach wurde zu der Mischung eine aus l80 Teilen Methylmethacrylat, I1JO Teilen n-Butylacrylat, 80 Teilen Methacrylsäure und 8 Teilen tert.-Butylperbenzoat bestehende Lösung innerhalb eines Zeitraums von etwa 3 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung weitere 3 Stunden lang fortgesetzt, wobei eine farblose klare Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 505? mit einer Umwandlung von nahezu 100$ erhalten wurde. Die Gärdner-Holdt-Viskosität des Harzes bei 25°C betrug V-W. Zu 100 Teilen der Harzlösung wurden 104,-3S Teile gemischtes Xylol zusammen mit 104,35 Teilen einer durch Umsetzung von 59»I^ Teilen Tetrabutyltitanat mit *J5S21 Teilen Acetylaceton erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung wurde gründlich gemischt unter Bildung eines kalthärtbaren (kaltabbindenden) klaren Harzes mit einer Gardner-Holdt-Viskosität bei 25°C von T-U. Die Lagerbeständigkeit dieses klaren Harzes wurde 14 Monate lang bei Raumtemperatur und 30 Tage lang bei 500C getestet und in keinem Falle wurde eine Viskositätserhöhung oder irgendeine andere Änderung festgestellt. Auf 50 Teile der nicht-flüchtigen Bestandteile in dem klaren Harz wurden
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ΊΟ Teile Titandioxid vom Rutiltyp zugegeben und es wurde auf einer Dreiwälzenmütife gemischt unter Bildung eines weißen Lacks. Der dabei erhaltene Lack wurde mit einem Verdünner auf eine geeignete Viskosität verdünnt, mittels einer Sprühbeschichtungsvorrichtung auf eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte aufgetragen und 24 Stunden lang bei Normaltemperatur (20 C) getrocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Filmes sind in der Spalte A der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 2
In einen Glaskolben wurden 50 Teile gemischtes Xylol, 30 Teile n-Butanol und 20 Teile n-Butylacetat eingeführt. Nachdem die Luft in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur in dem Kolben auf 850C eingestellt. In dem Kolben wurde eine aus 40 Teilm Styrol, 45 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen n-Butylmethacrylat, 5 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Benzoylperoxid bestehende Lösung über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Zu der Mischung wurden dann weitere 1,5 Teile Benzoylperoxid zugegeben und die Umsetzung wurde etwa 5 Stunden lang fortgesetzt. Dabei wurde eine farblose klare Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 5OJ6 in einer Umwandlung von nahezu 100# erhalten. Die Gardner-Holdt-Viskosität dieser Harzlösung bei 250C betrug T4J.
Nachdem 14,3 Teile Acetylaceton in 100 Teilender Harzlösung homogen gelöst worden waren, wurden zusammen mit 97 Teilen gemischten Xylolen 97 Teile Tetrabisäthylacetylacetatotitan (eine Komplexverbindung von Tetrabutyltitanat mit Äthylacetoacetat) zugegeben und die Mischung wurde gründlich gemischt, wobei ein kalthärtbares, klares Harz mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von 0-P. erhalten wurde. Die Lagerbeständigkeit dieses klaren Harzes wurde
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12 Monate lang bei Raumtemperatur und 30 Tage lang bei 5O°C getestet und in keinem Falle wurde eine Zunahme der Viskosität oder irgendeine andere Änderung festgestellt.
Auf 50 Teile des nicht-flüchtigen Materials des klaren Harzes wurden 40 Teilte Titandioxid vom Rutil-Typ zugegeben und es wurde auf einer Dreiwalzenmühle gemischt unter Bildung eines weißen Lackes. Der weiße Lack wurde mit einem Verdünner auf eine geeignete Viskosität verdünnt, durch Sprühbeschichtung auf eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte aufgebracht und 24 Stunden lang bei Normaltemperatur (2O0C) getrocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Filmes sind in der Spalte B der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 3
In einen Glaskolben wurden 500 Teile Toluol, 250 Teile Methylisobutylketon und 250 Teile Isopropanol eingeführt. Nachdem die Luft in dem Kolben durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde die Temperatur in dem Kolben auf 80°C eingestellt. In den Kolben wurde eine aus 500 Teilen Äthylmethacrylat, 400 Teilen Vinylacetat, 50 Teilen Methacrylsäure, 50 Teilen Acrylsäure und 1,5 Teilen AzQbisisobutyronitril bestehende Lösung über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Zu der Mischung wurden dann weitere 1,5 Teile Azobisisobutyronitril zugegeben und die Umsetzung wurde etwa 3 Stunden lang fortgesetzt. Dabei wurde eine farblose, klare Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50$ bei einer Umwandlung von nahezu 100$ erhalten. Die Gardner-Holdt-Viskosität dieser Harzlösung betrug bei 25°C V-W.
Zu 2000 Teilen der Harzlösung wurden zusammen mit 200 Teilen Toluol 200 Teile Monoisopropoxytrisacetylacetonatotitan (einer Komplexverbindung von Tetraisopropyltitanat und Acetylaceton) zugegeben
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und die Mischung wurde gründlich gemischt unter Bildung eines kalthärtbaren klaren Harzes mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von S-T. Die Lagerbeständigkeit dieses klaren Harzes wurde lH Monate lang bei Raumtemperatur und 30 Tage lang bei 500C getestet, wobei in keinem Falle eine Zunahme der Viskosität oder irgendeine andere Änderung festgestellt wurde.
Auf 50 Teile des nicht-flüchtigen Materials des klaren Harzes wurden 30 Teile Titandioxid vom Rutil-Typ zugegeben und es wurde auf einer Dreiwalzenmühle gemischt unter Bildung eines weißen Lackes. Der weiße Lack wurde durch Sprühbeschichtung auf eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte aufgebracht und 21I Stunden lang bei Normaltemperatur (200C) getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Filmes sind in der Spalte C der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel *t
In einen Glaskolben wurden 500 Teile gemischtes Xylol und 500 Teile n-Butanol eingeführt. Nachdem die Luft in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur in dem Kolben auf den azeotropen Punkt der Mischung aus dem gemischten Xylol und n-Butanol erhöht und die Mischung wurde unter Rückfluß gehalten. Danach wurde zu der Mischung eine aus 500 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen Acrylnitril, 250 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 150 Teilen Fumarsäure und 25 Teilen Di-tert.-butylperoxid bestehende Mischung über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Umsetzung weitere H Stunden lang fortgesetzt, wobei man eine farblose, klare Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% bei einer Umwandlung von nahezu 100J5 erhielt. Die Gardner-Holdt-Viskosität der Harzlösung betrug bei 25°C Y~Z.
Zu 100 Teilen der Harzlösung wurden 9,39 Teile gemischtes Xylol
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zusammen mit 11,90 Teilen einer durch Umsetzung von 5S95 Teilen Tetrastearyltitanat mit 3a44 Teilen Dibutylmalonat und 2,6 Teilen Acetylacetonat erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde gründlich gemischt unter Bildung eines kalthärtbaren klaren Harzes mit einer Gardner-Holdt-Vis-r' kosität bei 25°C von U-V.
Die Lagerbeständigkeit dieses klaren Harzes wurde 14 Monate lang bei Raumtemperatur und 30 Tage lang bei 5O0C getestet, wobei in keinem Falle eine Erhöhung der Viskosität oder irgendeine andere Änderung festgestellt wurde. Auf 50 Teile des nichtflüchtigen Materials des klaren Harzes wurden 40 Teile Titandioxid vom Rutil-Typ zugegeben und es wurde auf einer Dreiwalzenmühle gemischt unter Bildung eines weißen Lackes. Der so erhaltene weiße Lack wurde durch Sprühbeschichtung auf eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte aufgebracht und 24 Stunden lang bei Normaltemperatur (200C) getrocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Filmes sind in der Spalte D der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
' B e i s' ρ' i e T ' 5
In einen Glaskolben wurden 40 Teile gemischtes Xylol, 30 Teile n-Butanol und 30 Teile Diacetonalkohol eingeführt. Nachdem die Luft in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur in dem Kolben auf den azeotropen Punkt der Mischung aus dem gemischten Xylol, n-Butanol und Diacetonalkohol erhöht und die Mischung wurde unter Rückfluß gehalten. Danach wurde zu der Mischung eine aus 35 Teilen Styrol, 60 Teilen Xthylacrylat, 5 Teilen Maleinsäureanhydrid, und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxid bestehende Lösung über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden lang fortgesetzt, wobei man eine farblose, klare Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50$, bei einer Umwandlung von nahezu 100/2, erhielt. Die Gardner-Holdt-
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Viskosität der Harzlösung bei 25°C betrug S-T.
Zu 100 Teilen der Harzlösung wurden 8,1 Teile gemischtes Xylol, zusammen mit 13,91 Teilen einer Mischung aus 2,98 Teilen Tetraisopropyltitanat, 5,12 Teilen Salicylaldehyd und 5,81 Teilen Acetylaceton zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde gründlich gemischt unter Bildung eines kalthärtbaren klaren Harzes mit einer Gardner-Holdt-Viskosität bei 25°C von Q-R.
Auf 50 Teile des nicht-flüchtigen Materials des klaren Harzes wurden 30 Teilen Titandioxid vom Rutil-Typ zugegeben und es wurde auf einer Dreiwalzenmühle gemischt unter Bildung eines weißen Lackes. Der weiße Lack wurde durch Sprühbeschichten auf eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte· aufgebracht und 5 Minuten lang bei 800C getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Filmes sind in der Spalte E der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 6
In einen Glaskolben wurde eine aus 50 Teilen Toluol, 25 Teilen Methyläthylketon, 25 Teilen Methylisobutylketon, 40 Teilen Vinyltoluol, 30 Teilen Methylacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 1 Teil Benzoylperoxid und 1 Teil tert.-Buty!hydroperoxid bestehende gemischte Lösung eingeführt. Die Temperatur in dem Kolben wurde auf 75°C eingestellt. Unter Einleitung von Stickstoff wurde die Umsetzung 10 Stunden lang fortgesetzt, wobei eine farblose, klare Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50/i bei einer Umwandlung von nahezu ΙΟΟΪ erhalten wurde. Die Gardner-Holdt-Viskosität der Harzlösung betrug bei'25°C Y-Z.
Zu 100 Teilen dieser Harzlösung wurden 7,5 Teile gemischtes Xylol zusammen mit 13,31 Teilen einer durch Umsetzung von 4,83 Teilen eines Dimeren von Tetrabutyltitanat mit 2,67 Teilen Methylaceto-
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acetat und 5>8l Teilen Acetylaceton erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben und die erhaltene Mischung wurde gründlich gemischt unter Bildung eines kalthärtbaren klaren Harzes mit einer Gardner-Holdt-Viskosität bei 25°C von U4T.
Auf 50 Teile des nicht-flüchtigen Materials des klaren Harzes wurden 40 Teile Titandioxid vom Rutil-Typ zugegeben und es wurde auf einer Dreiwalzenmühle gemischt unter Bildung eines weißen Lackes. Der weiße Lack wurde auf eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte aufgebracht und 5 Minuten lang bei 8O0C getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Filmes sind in der Spalte P der folgenden Tabelle I angegeben.
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• A B C D ■ ■· E F * Il gut
HSrtungs-
bedingungen 		20°C/2i| Std. 20°C/2i» Std. 20°C/2i» Std. 20°C/2i» Std. 8O°C/5 MIn. 80°C/5 Min. 20°C/2i» Std. 150°C/20 MIn
Härte 1^ 3H 2H H 3H H 2H 2H 3H gut
Glanz (60°) 89 95 90 88 93 92 82 93 gut
Erichsen 5 mm 7 mm 7 mm 2 mm 7 mm 7 rnm k mm k mm ver-
Querschnitt 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 glibt
Du Pont-
co Schlagtest
CD (500 g 10 cm 20 cm 30 cm 10 cm 50 cm 20 cm 10 cm> 30 cm
CD 1,27 cm
CO (0,5 inch))
CO Biegung 6 mm 2 mm 2 mm 8 mm 2 mm 2 mm 8 mm> 8 mm
Säurebe- z)
CD ständigkeit gut gut gut gut gut gut gut gut ^
CD Alkalibe- _v annehm annehm annehm CA
to standigkeit3; bar gut gut bar gut gut bar ■
Benzin- ·\ annehm
reluktanz ' gut gut gut gut gut gut bar
SalzsprUhtest gut gut gut gut gut gut schlecht
UV-Bestän-o unver unver unver unver unver unver ver-
digkeit *' ändert ändert ändert ändert ändert ändert gilbt
Fußnoten:
1^ Bleistifthärte ·
nach, siebenstündigem Eintauchen in eine Sprozentige wässerige HpSO^-Lösung '..-'■
^' nach siebenstündigem Eintauchen in eine 3prozentige wässerige NaOH-Lösung
' nach siebenstündigem Eintauchen in "Idemitsu Hi-Qctane" nach 21l-stündiger Bestrahlung mit einer germiziden Lampe.
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Claims (12)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    (a) einem Mischpolymerisat mit Carboxylgruppen, das durch Polymerisation mindestens eines äthylenischen oder konjugierten Dien-Monomeren und mindestens einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt worden ist,
    (b) einer Komplexverbindung aus (α) einem Titanat der allgemeinen Formel
    OR
    OR
    OR
    OR
    in der m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis'20 Kohlenstoffatomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    und (ß) mindestens einer äquimolaren Menge eines ß-Diketons oder einer Mischung desselben mit mindestens einer anderen keto-enol-tautomeren Verbindung, die mindestens 0,5 Mol ß-Diketon enthält, wobei das Verhältnis von Komplexverbindung zu Carboxylgruppe 0,1 bis 5,0 Mol Komplexverbindung zu 1 Äquivalente Carboxylgruppe beträgt, oder einer Mischung der Komponente (α) mit mindestens einer äquimolaren Menge der Komponente (ß), wobei das Verhältnis von Komponente (α) zu Carboxylgruppe 0,1 bis 5,0 Mol Komponente (ß) zu 1 Äquivalent Carboxylgruppe beträgt, und
    (c) einem nicht-wässerigen Lösungsmittel.
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    ■- η -
  2. 2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenische oder konjugierte Dien-Monomere ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, a-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Divinyltoluol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinyläther, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, der Alkylacrylate und Alky!methacrylate.
  3. 3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die α,ß-äthylenisch-ungesättigte Carbonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Crotonsäure. . * "
  4. 4. Beschichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
    3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomerer, "beträgt.
  5. 5. Beschichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
    4, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanat ausgewählt wird aus der Gruppe Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetrastearyl-
    .titanat, TetraalIyItitanat, Tetra-1-butenyltitanat und der Dimeren und Trimeren dieser Titanate.
  6. 6. Beschichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
    5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R des Titanats der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  7. 7. Beschichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
    6, dadurch gekennzeichnet, daß als ß-Diketon Acetylaceton verwendet wird.
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  8. 8. Beschichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
    7, dadurch gekennzeichnet, daß die andere keto-enol-tautomere Verbindung außer dem ß-Diketon aus der Gruppe der Acetessigsäureester, Benzoylessigsäureester, Malonsäurediester und Salicylsäureester ausgewählt wird.
  9. 9. Beschichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
    8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um eine Komplexverbindung von 1 Mol des Alkyltitanats mit 1 bis 4 Mol des ß-Diketons oder einer Mischung desselben mit anderen keto-enol-tautomeren Verbindungen handelt, die mindestens 0,5 Mol ß-Diketon enthält.
  10. 10. Beschichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um eine Mischung von 1 Mol des Alkyltitanats und 1 bis H Mol des ß-Diketons oder einer Mischung desselben mit anderen keto-enol-tautomeren Verbindungen handelt, die mindestens 0,5 Mol ß-Diketon enthält.
  11. 11. Beschichtungsmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem nichtwässerigen Lösungsmittel um mindestens ein Lösungsmittel aus .der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Halogenkohlenwasserstoffe, der Ketone, Alkohole, Ester, Äther und Lösungsmittel auf Erdölbasis handelt.
  12. 12. Verwendung der Beschichtungsmasse nach Anspruch 1.zur Herstellung eines gehärteten Filmes auf der Oberfläche eines Formkörpers.
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