DE2051242A1

DE2051242A1 - Komposition aus Kautschuk und amorphem Polybutadien 1,2, sowie Ver fahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2051242A1
Application number: DE19702051242
Authority: DE
Inventors: Jean Le Vesmet Dawans Francois Bougival Yvehnes Lesage (Frank reich)
Original assignee: Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubricants, Rueil Mal maison (Frankreich)
Priority date: 1969-10-21
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1971-04-29
Also published as: GB1272871A; BE757425A; DE2051242C3; JPS4831746B1; FR2067394A5; NL7015427A; DE2051242B2; CA943290A; NL7015426A; GB1289870A; US3696062A; JPS4820771B1; US3725331A; BE757424A; DE2051243C3; DE2051243A1; DE2051243B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Kompositionen, die amorphes Polybutadien-1,2 hohen Molekulargewichts enthalten.

Die erfindungsgemässen Kompositionen bestehen im wesentlichen aus Gemischen, die in bestimmten Proportionen Naturkautschuk und amorphes Polybutadien-1,2 hohen Molekulargewichts beinhalten.

Obwohl man Naturkautschuk in grossem Umfang in der Industrie verwendet, beispielsweise bei der Herstellung von Fahrzeugreifen, als Material für Gummifederungen und bei der Herstellung zahlreicher weiterer Gegenstände, beispielsweise für Transportbänder oder Transmissionsriemen, konnte man dennoch bisher, wie allgemein bekannt ist, gewisse Nachteile, die

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diesem bekannten Material anhaften, nicht völlig befriedigend überwinden.

So absorbiert beispielsweise der natürliche Kautschuk nur ziemlich schwer Zusatzstoffe und insbesondere Russ. Darüberhinaus ist die Absorption von Russ in einer anteiligen Menge von oberhalb etwa 4-5 Gewichtsprozent von einem deutlichen Abfall der mechanischen Eigenschaften des Kautschuks und auch von einer grossen Schwierigkeit der praktischen Verwendung begleitet.

Die Vulkanisation des natürlichen Kautschuks verleiht diesem unter den üblichen Bedingungen an sich zwar gute mechanische P Eigenschaften. Wenn man jedoch zur Beschleunigung des Arbeitstaktes der Produktion von vulkanisiertem Kautschuk die Vulkanisationstemperatur erhöht, so erhält man Produkte mit eehr stark verschlechterten mechanischen Eigenschaften.

Darüberhinaus ist die Resistenz gegen Alterung und die Remanenz gegen Kompression beim natürlichen Kautschuk ziemlich mittelmässig, sodass es von besonderem Interesse ist, diese Eigenschaften zu verbessern.

Schliesslich ist auch der sogenannte Reversionsgrad der aus diesem natürlichen Kautschuk erhaltenen Vulkanisate, d.h. der fc relative Verlust an mechanischen Eigenschaften, der festgestellt wird, wenn man beispielsweise die optimale Dauer der Vulkanisation mit 4 multipliziert, ziemlich hoch, sodass auch hier ein Bedürfnis besteht, diesen Reversionsgrad zu verringern.

Die vorliegende Erfindung schafft nun neue Kompositionen, die überraschenderweise im Zustand des Vulkanisats einen wesentlich verringerten Reversionsgrad aufweisen;ferner sind die erfindungsgemässen Kompositionen auch in stark gefülltem Zustand, d.h. bei einem hohen Gehalt an Zueatzstoffen, leicht praktisch, beispielsweise als Werkstoff, einzusetzen, wobei sie ihre guten mechanischen Eigenschaften sogar dann beibehalten, wenn man

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65 Gewichtsprozent und sogar bis 80 Gewichtsprozent an Zusatzstoffen einverleibt hat.

Sie zeigen ferner ein verbessertes Verhalten bei der Vulkanisation bei hohen Temperaturen, sowie eine erhöhte Alterungsbeständigkeit und eine bedeutend verbesserte Kompressionsremanenz im Vergleich zum natürlichen Kautschuk.

Diese überraschend fortschrittlichen Eigenschaften der erfindungsgemässen Kompositionen werden noch deutlicher anhand der weiter unten folgenden Beispiele dargelegt.

Die erfindungsgemässen Kompositionen bestehen im wesentlichen aun Gemischen von natürlichem Kautschuk (Polyisopren cis-1,4·) und amorphem Polybutadien-1,2 der weiter unten definierten Art, wobei diese Gemische einen Gewichtsgehalt an natürlichem Kautschuk von 50 bis 95 % und vorzugsweise von 70 bis 90 % und einen Gewichtsgehalt an Polybutadien-1,2 von 5 "bis 50 % und vorzugsweise von 10 bis 30 % besitzen.

Das amorphe Polybutadien-1,2, das Inhaltsstoff der erfindungsgemässen Kompositionen ist, ist durch einen Gehalt an 1,2-Einheiten von zumindest 90 %, einem Kristallinitätsanteil, bestimmt bei 20⁰G, von weniger als 2 % und einem mittleren Molekulargewicht von zumindest 50 000 gekennzeichnet. ™

Diese charakteristischen Eigenschaften des amorphen Polybutadiens-1,2 können nach den folgenden Methoden bestimmt werden:

- Der Gehalt an 1,2-Einheiten wird durch Infrarotspektrometrie nach der in der Literatur stelle Ciampelli und KoIl. la Chemica e 1' Industrie _4J_, 1959,Seite 758 beschriebenen Methode bestimmt.

Das mittlere Molekulargewicht wird durch das Lichtdiffusionsverfahren bestimmt.

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Der Kristallinitätsanteil bei 2O°C wird durch Röntgenstrahlenspektrographie gemessen, und zwar beispielsweise nach der Methode, die in der belgischen Patentschrift Nr. 549 554 (veröffentlicht am 14. Januar 1957) oder in der französischen Patentschrift 1 154 938 (entspricht USA-Patentschrift 2 905 646) dargestellt ist.

Diese amorphen 1,2-Polybutadiene sind praktisch frei von Gelanteilen und in einer grossen Anzahl üblicher Lösungsmittel löslich, wie beispielsweise in Benzol, Toluol, Chloroform oder Schwefelkohlenstoff. Sie sind,ebenso wie ihre Herstellungsweisen beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 3 4-51 987 beschrie- ^ ben.

Es ist darauf hinzuweisen, dass bei der Bildung von Gemischen aus natürlichem Kautschuk und amorphem 1,2-Polybutadien, deren Gehalt an diesem amorphen 1,2-Polybutadien oberhalb 50 % liegt, die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Reissfestigkeit dieser Geraische unbefriedigend bzw. ungenügend werden und dnss die entsprechenden Kompositionen nicht in den Umfang vorliegender Erfindung fallen.

Die bevorzugten erfindungsgemässen Kompositionen sind solche, die einen zufriedenstellenden Kältebruchpunkt (Temperatur, bei der das Material durch Kälteeinwirkung brüchig wird) be-) sitzen, beispielsweise einen Kältebruchpunkt von unterhalb -45°C, der im allgemeinen die obere Grenze darstellt, die den Erfordernissen bei der Herstellung von pneumatischen Reifen (Fahrzeugreifen) genügt. Diese bevorzugten Kompositionen haben einen Gewichtsgehalt an amorphem Polybutadien-1,2 von weniger als 30 %.

Es ist weiterhin festzustellen, dass zur Erreichung signifikanter, d.h. klar festzustellender, sprunghafter Verbesserungen gegenüber natürlichem Kautschuk, ein Minimalgewichtsgehalt an amorphem Polybutadien-1,2 von 5 % und vorzugsweise von 10 % bei

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den erfindungsgemässen Kompositionen zu fordern ist.

Diese erfindungsgemässen Kompositionen können an sich auf jede an sich bekannte Verfahrensweise der Herstellung von Elastomeren gemischen gewonnen werden. Beispielsweise kann man die zu vermischenden Inhaltsstoffe in einem Walzenmischer bzw. Kneter bei angemessener Temperatur, die beispielsweise zwischen 30°und 80⁰C liegt, verarbeiten.

Es ist ferner im Verlauf dieser Operation auch möglich, übliche Additive diesen Gemisch einzuverleiben, wie beispielsweise Antioxidantien, wie etwa Phenyl-y3-naphthylamin oder tertiär-Butyl-para-kresol, ferner gewisse Zusatzstoffe, wie Kuss, Kohlenwasserstofföle, Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, wie N-Oyclohexyl-2-benzothiazylsulfenornid oder auch Zinkoxyd oder Stearinsäure.

Man kann das erhaltene Produkt bei an sich bekannten Druck- und Temperaturbedingungen vulkanisieren, wobei man bei einer Temperatur von etwa 130° bis 180⁰G und vorzugsweise bei etwa 150⁰O und einem Druck von beispielsweise 1 bis 100 Bar und vorzugsweise bei etwa 70 Bar arbeitet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes und zur Darlegung der sprunghaft technisehen Fortschritte, die mit den erfindungsgemässen Kompositionen im Vergleich zum natürlichen Kautschuk erreicht werden.

AuGführungsbeispiele:

Mnn stellt verschiedene Gemische her, bei denen die anteilige/l' Menge/ivon natürlichem Kautschuk und Polybutadien-1,2, welches einen Kristallinitätsanteil von weniger als 2 % bei 20 0, ein mittleres Molekulargewicht von 400 000 und einen Gehalt an 1,2-Einheiten von 91 % besitzt, variieren.

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Sowohl dem natürlichen Kautschuk als den verschiedenen Gemischen aus natürlichem Kautschuk und amorphem Polybutadien-1,2 wurden die folgenden Zusatzstoffe in der angegebenen Menge pro 100 g Grundgemisch aus natürlichem Kautschuk und amorphem Polybutadien-1,2 hinzugegeben:

Phenyl-yj -naphthylamin	Schwefel	1	ε
Aromatenöl	Zinkoxyd	3	ε
Russ (ISAF)	N-Gyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid		g
Stearinsäure	3	g
Kondensationsprodukt aus Diphenylamin und
Aceton	1	g
2	,5 g
	6
0	,6 g

Die verschiedenen erhaltenen Gemische wurden einer gewissen Anzahl von Versuchen unterworfen, deren Ergebnisse im folgenden angegeben sind.

Bestimmung der mechanischen Eigenschaften.

Es wurde die Norm ASTM B 412 eingehalten, die der französischen Norm NF T 46.002 entspricht.

Die folgende Tabelle I zeigt, dass die Hochtemperaturvulkanisation den Gemischen aus natürlichem Kautschuk und amorphem Polybutadien-1,2 sehr hohe Module verleiht.

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TABELLE I

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Vulkanisation 9 Minuten bei 160⁰C	CN*	60 ⁰Jo CN* 40 % PVB**	Vulkanisation 3 Minuten bei 180⁰C	CN*	60 % CN* 40 % PVB**
	125	150		80	130
Modul bei 300 % (kgf/cm²)	Modul bei 300 % (kgf/cm²)

*CN » natürlicher Kautschuk
**PVB = amorphes Polybutadien-1,2

Bestimmung; des Reversionsgrades.

Wenn man unter dem sogenannten Reversionsgrad den Prozentsatz des Verlustes an mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate versteht, die man beim Multiplizieren der optimalen Vulkanisationsdauer mit der Zahl 4 erhält, so sieht man aus der Tabelle II, dass diese Eigenschaft in überraschender Weise verbessert wird, wenn man dem natürlichen Kautschuk amorphes Polybutadien-1,2 einverleibt; dies gilt insbesondere bei hohen Temperaturen (z.B. bei 180⁰C).

TABELLE II

Vulkanisationstemperatur	CN*	160⁰C	180⁰C	CN*	60 % CN* 40 % PVB**
	30 %	60 % CN* 40 % PVB**	37 %	14 %
Zorreissfestigkeit	30 %	11 %	50 %	12 %
Modul bei 300 %	13 %

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Bestimmung der AlterunKaresistenz!

Nach der Norm ASTM D 575, die der französischen Norm NF T 46.004 entspricht.

Dieser Test wird 7 Tage lang bei einer Temperatur von 85°0 in einem sogenannten Geer-Ofen durchgeführt.

Wenn man 25 % an natürlichem Kautschuk durch amorphes Polybutadien-1,2 ersetzt, stellt man eine deutliche Verbesserung der Alterungsresistenz im Vergleich zu derjenigen des natürlichen Kautschuks dar; diese Alterungsresistenz wird in Prozentangaben des Verlustee der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu den Ursprungseigenschaften, d.h. denjenigen vor der Alterungsbehandlung, angegeben:

TABELLE III

	ON*	25 % PVB** 75 % ON*
Zerreissfestigkeit	- 37 %	- 20 %
Dehnbarkeit bis zum Reissen	- 45 %	- 52 %

Bestimmung: der sogenannten Kpmpreasionsremananz. Es wurde nach der Norm ASTM D 595 gearbeitet, die der französischen Norm NF T 46.011 entspricht.

Dieser Test wurde sowohl bezüglich des natürlichen Kautschuks als auch bezüglich eines Gemisches aus 25 % amorphem Polybutadien-1,2 und 75 % natürlichem Kautschuk durchgeführt. Die Resultate eines Versuchs, der 22 Stunden bei 70⁰O liegt und eines weiteren Versuchs, der 70 Stunden bei 100⁰O durchgeführt wurde, sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst:

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TABELLE IV

	h.	bei	7O⁰O	25	ON	25 75	% %	PVB ON
22	h.	bei	100°	60	,9 56	21	,6	%
70				%	41	,8

Man sieht deutlich, dass der Gehalt an amorphem Polybutadien-1,2 die Kompressionsremanenz des natürlichen Kautschuks verbessert.

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Claims

Patentansprüche

Kautschuk -Komposition, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einem Gemisch von natürlichem «Kautschuk und Polybutadien-1,2 besteht, wobei letzteres einen Gehalt an 1,2-Einheiten von zumindest 90 #, einen Kristallinitätsanteil, gemessen bei 2O⁰O, von weniger als 2 % und ein mittleres Molekulargewicht von zumindest 000 aufweist und das Gemisch einen Gewichtsgehalt an natürlichem Kautschuk von 50 bis 95 %·> sowie einen solchen von Polybutadien-1,2 von 5 bie 50 % besitzt.
2.) Kautschuk-Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch einen Gewichtsgehalt an natürlichem Kautschuk von 70 bis 90 %, sowie einen solchen an Polybutadien-1,2 von 10 bis 30 % aufweist.
3.) Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Produkts, dadurch gekennzeichnet, dass man der Komposition gemäss Anspruch 1 ein an sich bekanntes Vulkanisationsmittel einverleibt und sodann das entstandene Gemisch herkömmlichen Vulkanisationsbedingungen unterwirft.
4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangskomposition derjenigen des Anspruchs entspricht.
5.) Vulkaniaationsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es nach der Verfahrensführung des Anspruchs 3 erhalten ist.
6.) Vulkanieationeprodukt, dadurch gekennzeichnet, dasB es nach der Verfahrensführung des Anspruchs 4 erhalten ist.

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