DE1471795B2 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Brennstoffzelle, mit einer nicht porösen Wasserstoffdiffusionselektrode, insbesondere aus Palladium oder einer Palladiumlegierung, einer Gegenelektrode und einem im Betriebszustand der bei 200 bis 800⁰C arbeitenden Zelle schmelzflüssigen Mischelektrolyten.

Es ist bekannt, daß Wasserstoff durch gewisse Metalle, beispielsweise Palladium oder Palladiumlegierungen diffundiert. So hat man Reinigungs- und xo Ausscheidungsanlagen für Wasserstoff hergestellt, die darauf beruhen, daß dieses Gas aus einem verunreinigten Wasserstoff enthaltenden Raum selektiv durch eine Palladiummembran in einen anderen Raum diffundiert, aus dem dann reiner Wasserstoff ig abgepumpt werden kann. Die Erfahrung zeigt aber, daß die Fördermenge dieser Anlagen bei der Verwendung von Palladiummembranen nur in einem Temperaturbereich von ungefähr 200 bis ungefähr 800° C ausreichend ist. ao

Man hat auch schon Elektroden für elektrochemische Zellen hergestellt, die bei Raumtemperatur arbeiten, indem man sich der selektiven Diffusion des Wasserstoffes durch gewisse Metalle bediente. Insbesondere ist eine Palladipmmembran verwendet worden, die einen mit Wasserstoff gefüllten Raum von einem Raum trennt, der eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten aufnimmt. Man erzielt jedoch mit solchen Elementen nur Stromdichten von höchstens einigen zehn mA/cm²,, und das nur, wenn man sehr sauberen Wasserstoff verwendet.

So ist z. B. aus'der französischen Patentschrift 1298 261 ein Brennstoffelement der vorstehend erläuterten Art bekannt, bei dem wäßrige saure oder basische Elektrolyten, beispielsweise wäßrige Schwefeisäure-, Phosphorsäure-, Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxidlösung verwendet werden. Diese bekannte Brennstoffzelle wird in einem Temperaturbereich von 100 bis 700° C, vorzugsweise 150 bis 300° C betrieben. Die Wasserstoffelektrode besteht bei der bekannten Brennstoffzelle aus einer nichtporösen Palladium-Silber-Legierung. Bei Betriebstemperaturen von 100 bis 700⁰C sind die bei diesen bekannten Brennstoffzellen als Elektrolyt verwendeten wäßrigen Lösungen nur anwendbar, wenn der Elektrolyt sich in einem geschlossenen, unter erhöhtem Druck stehenden Gefäß befindet.

Der erhöhte Druck bedingt seinerseits bei diesem bekannten Brennstoffelement einen großen konstruktiven Aufwand, der die Herstellung solcher Brenn-Stoffzellen unwirtschaftlich macht. Weiterhin ist der bei diesen Brennstoffzellen erforderliche Betrieb unter erhöhtem Druck gefährlich und unzuverlässig, und die Brennstoffelemente bedürfen einer laufenden Wartung und Überwachung.' ...

Weiterhin sind, z. B. aus der USA.-Patentschrift 1963 550, auch bereits Brennstoffzellen bekannt, die als Elektrolyt bestimmte Salzgemischschmelzen, z. B. schmelzflüssige Gemische aus Na,CO₃, K₀CO₃ und KCl oder aus Na₂CO₃, K₂CO₃, KCl und NaCl enthalten, jedoch poröse Elektroden aufweisen und damit zwangläufig mit deren bekannten Nachteilen behaftet sind. Außerdem befriedigen diese bekannten Brennstoffzellen auch bezüglich ihrer Leistung nicht völlig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zelle der eingangs erläuterten Art zu schaffen, die einfach und wirtschaftlich aufgebaut ist, zuverlässig, störungsfrei und auch über lange Zeiten gleichmäßig arbeitet und es ermöglicht, hohe Stromdichten zu erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine elektrochemische Zelle gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zelle als Elektrolyt ein Gemisch von 5 bis 99,9 Molprozent Kalium- und/oder Lithiumchlorid und 0,1 bis 95 Molprozent Kaliumhydroxid und/oder -oxid enthält.

Die erfindungsgemäße Zelle weist wesentliche Vorteile auf. Durch die Verwendung einer Schmelze aus Kalium- und/oder Lithiumchlorid und Kaliumhydroxid und/oder -oxid als Elektrolyt ist es möglich, bei relativ niederen Temperaturen hohe Stromdichten zu erzielen und bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Die erfindungsgemäße Zelle kann daher konstruktiv einfach aufgebaut sein und muß im Gegensatz zu der vorstehend erläuterten, mit wäßrigen Elektrolyten arbeitenden bekannten Brennstoffzelle kein geschlossenes Druckgefäß aufweist. Der Betrieb der erfindungsgemäßen Zelle beim Atmosphärendruck ist einfach und bedarf keiner laufenden Wartung. Wegen der Möglichkeit des Betriebs bei nor_r malem Druck ist die erfindungsgemäße Zelle nicht nur als Brennstoffzelle geeignet, sondern auch als Zelle für das elektrolytische. Abscheiden von Metall, da im großtechnischen Betrieb das Arbeiten bei Atmosphärendruck besonders wirtschaftlich und bequem ist. Die Verwendung eines aus einer Schmelze bestehenden Elektrolyten läßt eine viel genauere Temperatureinstellung und -kontrolle während des Betriebs zu als die Verwendung einer wäßrigen Lösung. Bei der erfindungsgemäßen Zelle sind sehr günstige hohe Stromdichten erreichbar, die über 0,5 oder sogar 1 A/cm² liegen. Im ganzen gesehen ist die erfindungsgemäße Zelle gegenüber dem Stand der Technik leistungsfähiger, im Betrieb auch über lange Zeiten zuverlässiger, wirtschaftlicher und universeller anwendbar.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man für die Membran entweder reines Palladium oder eine Palladiumlegierung mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe Silber, Gold und Nickel.

Die volle metallische Membran kann eben oder mit Rippen versehen sein oder darüber hinaus mit einem Aufbau verbunden sein, der ihre Steifigkeit gewährleistet.

Andere Kennzeichen und Vorzüge der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung hervor. Es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle,

F i g. 2 bis 4 verschiedene Polarisationskurven, die die Arbeitsweise einer erfindungsgemäßen Zelle aufzeigen.

In dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel besitzt die Zelle ein Grundteil 1 mit zwei koaxialen Bohrungen verschiedener Durchmesser, wobei die obere Bohrung mit größerem Durchmesser in 2 ein Gewinde aufweist, und die untere Bohrung 3, die zugleich die Gaskammer bildet, eine Einlaßleitung 4 und eine Auslaßleitung 5 für den Wasserstoff aufweist, der rezirkuliert werden kann.

Durch den Unterschied im Durchmesser der beiden Bohrungen ergibt sich eine Auflage 6, auf der eine

volle metallische Membran 7, beispielsweise aus Palladium, aufliegt, die zwischen zwei Dichtungsringen 8 und 9 angeordnet ist.

Auf das Innengewinde 2 wird das mit einem Gewinde versehene Ende eines Hohlkörpers 10 aufgeschraubt, der somit die Membran 7 ' durch Druck gegen die Auflage 6 blockiert. In diesem Hohlkörper 10 werden der Elektrolyt 11 und eine Gegenelektrode 12 eingeführt, wobei die Gegenelektrode entweder nungs-Verlauf darstellt, den man erhält, wenn man diesem Elektrolyten eine lmolare Konzentration ergebende Ätzkalimenge zusetzt.

Die dadurch erzielte Verbesserung des Nullstrompotentials ergibt sich aus der Verschiebung des auf der Abszisse liegenden Punktes A nach A'. Die im Vergleich zur Kurve 13 eindeutig stärkere Neigung der Kurve 14 beweist den zweiten Effekt des Ätzkalizusatzes, nämlich die Verminderung des Poten-

eine Sauerstoffelektrode sein kann, und zwar in dem io tialabfalls bei einer gegebenen Stromverstärkung.

Falle, in dem das Ganze aus einer Brennstoffbatterie besteht, oder eine Kathode mit metallischem Niederschlag sein kann, und zwar in dem Falle, in dem das Ganze aus einer elektrometallurgischen Kammer mit Metallniederschlag besteht.

Diese Anlage arbeitet in bekannter Weise und nach den oben ausgeführten Prinzipien, was die Palladiummembran, die die Wasserstoff elektrode bildet, angeht;· es ist also nicht notwendig, auf ihre Betriebsweise näher einzugehen.

Wie oben angeführt, besteht der Elektrolyt 11 aus einem Gemisch von 5 bis 99,9 Molprozent Kalium- und/oder Lithiumchlorid und 0,1 bis 95 Molprozent Kaliumhydroxid und/oder -oxid, das es erlaubt, bei Temperaturen im angeführten Bereich (200 bis 800° C) und insbesondere bei Temperaturen zu arbeiten, die etwas über oder im Bereich von 350° C liegen.

Die Zugabe der Sauerstoffionen liefernden Verbindung (KOH und/oder K₂O) hat als erste Auswirkung eine Verbesserung des Nullstrompotentials der Elektrode. Diese erste Auswirkung wird durch F i g. 2 näher erläutert, in der auf der Abszisse der negative Die Kurven 15, 16 und 17 der F i g. 4 zeigen den gleichzeitigen Einfluß der Stärke der Membran und der Konzentration an sauerstoffhaltigen basischen Ionen in dem Elektrolyt.

Die Kurve 15 bezieht sich auf eine 250 μΐη starke Elektrode, die bei 400⁰C arbeitet, und zwar mit einem Elektrolyten, der aus Lithium- und Kaliumchlorid sowie Kaliumhydroxid und -oxid in lmolarer Gesamtkonzentration besteht.

Die Kurve 16 bezieht sich auf eine 50 μΐη starke Elektrode, die bei einer Temperatur von 500⁰C arbeitet, wobei der Elektrolyt aus den gleichen Chloriden besteht, Lithiumkarbonat in 2molarer Konzentration enthält.

Die Kurve 17 schließlich erhält man mit einer 30 μΐη starken Elektrode bei 500° C, wobei der Elektrolyt aus den gleichen Chloriden besteht, aber ein Gemisch von Kaliumhydroxid und Kaliumoxid in 2molarer Gesamtkonzentration gelöst enthält.

Der Vergleich zwischen diesen drei Kurven zeigt, daß sie um so steiler und damit günstiger verlaufen, je dünner die Elektrodenmembran ist, und daß das Ergebnis außerdem bei zunehmender Konzentration an sauerstoffhaltigen basischen Ionen in Elektrolyten

Logarithmus der Gesamtkonzentration an Kaliumhydroxid und auf der Ordinate das Nullstrompoten- 35 günstiger wird. Insbesondere stellt man fest, daß die tial aufgetragen ist, wobei dieses Potential gegen eine Kurve 17 fast vertikal und die Kurve 16 sehr ähnlich Bezugselektrode aus Pt/Pt⁺⁺gemessen wird. wie die Kurve 17 verläuft, während die Kurve 15

Für die Erstellung dieser Kurve wird eine Elek- stark abweicht.

trode aus einer einzelnen 250 μΐη starken Palladium- Umgekehrt benötigen auch Kaliumoxid und/oder

membran verwendet, an der auf einer Seite tech- 40 -hydroxid einen Lithium- und/oder Kaliumchloridzunischer Wasserstoff vorbeistreicht, während die an- satz, durch den anscheinend die Ausscheidung der bei dere Seite jeweils von einem schmelzflüssigen, im Betriebszustand 500° C heißen Gemisch aus Kaliumchlorid und Lithiumchlorid, das außerdem Kalium-

der Reaktion entstehenden Gase erleichtert wird, d. h. H₂O im Falle von reinem Wasserstoff und H₂O und CO, im Falle von Kohlenwasserstoffverbindungen.

oxid und -hydroxid in verschiedenen Konzentrationen 45 enthaltenden brennbaren Gasen.

Die Zugabe von Chloriden zum Elektrolyt bewirkt die Aufrechterhaltung einer beträchtlichen Konzentration von O—-Ionen, indem die Gleichgewichte

enthält, bespült wird. Die Punkte + 1, 0 bzw. — 1 entsprechen einer Gesamtkonzentration von Kaliumoxid und -hydroxid von O₅In, In bzw. 1On. Die erzielte Verbesserung drückt sich dadurch aus, daß das Potential auf die Zugabe von Ätzkali hin negativer wird.

Dieser Effekt ist auch aus den Kurven der F i g. 3 zu ersehen, die erkennen läßt, daß der Punkt A der Kurve 13 (Stromdichte-Spannungs-Kurve des ätzkalifreien Elektrolyten) sich nach A' verschiebt (Kurve 14), wenn man dem Elektrolyten eine Ätzkalimenge zusetzt, die eine einmolare Lösung (KOH + K₀O) ergibt.

Durch die Ätzkalizugabe wird außerdem die Polarisation bei einer gegebenen Verstärkung des Stromes 60 lieh aus Karbonaten bestehen bei Wasserstoff-Pallaverringert. Dieser zweite Effekt ist ebenfalls aus der dium-Elektroden, hat zur Folge, daß der pH-Wert F i g. 3 zu ersehen, deren Kurven die Ergebnisse von des Elektrolyten im näheren Bereich der Wasser-Versuchen wiedergeben, die unter Verwendung der Stoffelektrode durch das Auflösen des Wasserstoffes gleichen Anordnung wie bei den in F i g. 2 dargestell- an der äußersten sauren Seite des Aziditätsbereiches ten Messungen durchgeführt wurden. Kurve 13 gibt 65 des Lösungsmittels der gelösten Karbonate gehalten dabei die mit einem nur aus Kalium- und Lithium- wird.

chlorid bestehenden Elektrolyten erhaltenen Werte Andererseits liegt der pH-Wert an der Sauerstoff-

wieder, während Kurve 14 den Stromdichte-Span- elektrode auf Grund der Reduktion des Sauerstoffes

— + H₂O"

cor- *** ο— + co.,

verschoben werden, und zwar gleichgültig, wie groß auch immer die erzeugten Mengen von H₂O und CO₂ im Inneren des Reaktors sein mögen.

Die Verwendung von Elektrolyten, die ausschließ-

im basischen Grenzbereich des Aziditätsbereichs des betreffenden Lösungsmittels.

Um Überspannungen zu vermeiden, die aus lokalen Aziditätsunterschieden im Elektrolyten in der näheren Umgebung der Elektroden entstehen, muß man gewöhnlich in das Element CO₂-GaS einblasen, und zwar in die Nähe der Sauerstoffelektrode, um diese Säureunterschiede wieder auszugleichen. Hierzu muß man CO₂ in einer mindestens der Erzeugung von O—-Ionen an dieser Elektrode durch Reduktion von Sauerstoff entsprechenden molaren Menge einleiten.

Ein ausreichender Chloridzusatz ermöglicht es, das Dissoziationsgleichgewicht der Karbonate in Richtung auf die Erzeugung von O"~-Ionen zu verschieben, und macht also ein solches Einleiten von CO₂ überflüssig.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Elektrochemische Zelle, insbesondere Brennstoffzelle, mit einer nicht porösen Wasserstoffdiffusionselektrode, insbesondere aus Palladium oder einer Palladiumlegierung, einer Gegenelektrode und einem im Betriebszustand der bei 200 bis 800⁰C arbeitenden Zelle schmelzflüssigen Mischelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle als Elektrolyt ein Gemisch von 5 bis 99,9 Molprozent Kalium- und/oder Lithiumchlorid und 0,1 bis 95 Molprozent Kaliumhydroxid und/oder -oxid enthält.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen