DE1471369A1

DE1471369A1 - Verfahren zur Herstellung eines schwerschmelzbaren Metalloxyd-Koerpers

Info

Publication number: DE1471369A1
Application number: DE19621471369
Authority: DE
Inventors: Herbert Talsma
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-01-11
Filing date: 1962-01-11
Publication date: 1969-06-04
Also published as: DK125279B; DE1471369C3; ES273523A1; CH450264A; NO117014B; DE1471369B2

Description

Verfahren zur Herstellung eines eohwereohnelabaren

Metalioxyd-Körpern

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines eohwersOhnels-

baren Metalloxyd-Körpere, der hohe Biegefestigkeit, hohe Be-

ständigkeit gegen Ritzesohock, hohe Abriebfestigkei.t und einen

gelenkten poroeitätegrad aufweist und mit grosser Genauigkeit

in jederzbeliebigen.Porm hergestellt werden kann. Bin wei-

teren Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfah-

rene zur in-eitu-Oxydation eines vorgeformten Aggregates

von zusammenhängenden Metallteilchen, wodurch ein schwer-

-schmelzbares Produkt des Oxydes des

genannten Metall es gebildet wird. Weitere Vorteile und Zweckan« gaben der Erfindung gehen.aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Figur 1 ist eine Mikroaufnahme einer etwa viermaligen Vergrösserung einer angeschliffenen Fläche einer Struktur gemäss der Erfin44ng, die in Beispiel 1 noch genauer identifiziert ist Figur 2 ist eine Federdarstellung eines Ste;ks einer Kante einer Wabenstruk tur gemäss der Er__Indung, die 1.n Beispiel 2 näher lefiniert ist, Figur 3 ist eine Mikroaufnahme einer etwa viermaligen Vergrösse-.. runj der Fläche einer Struktur gemäss der Frfl"1(#ung, die in Beispiel 4 ausführlicher identifiert ist.
Figur 4 ist eine Mikroaufnahme eines Schnittes des Bausteins von Beispiel 10a bei etwa 200facher Vergräseerunga Figur 5 ist eine Mikroaufnahme einen Schnitte einer Struktur, die im wesentlichen gemä,ee Beispiel 21 hergestellt ist, hei etwa 20facher Vergrösserung.

Figur & ist eine bildliche Daratelluneines Produkttypen, vier gemäss vorliegender Erfindung hergestellt, und unten eingeizender beschrieben ist, Figur 7 ist eine 1:iikroaufnahme eines Schnitts einer Struktur, die im wesentlichen gemä,se Beispiel 15^ hergestellt ist, hei etwa farher Vergrösserung.

Figur 3 ist eine bildliche Darstellung eines zweiten Produkt-

. tpyes, der gemäss der Erfindung hergestellt und unten eingehender

beschrieben ist.

Die Erfindung stellt ein kristallines sehi#. erechmelzbaree flaterial

zur Ver- ügung, d89 sich durch eine Porositft von etwa ?0 his zu,

etwa 90 @ kennzeichnet und ein starres Aggregat von iletalloxyd-

.teilchen darstellt, die mindestens in einer Dimension eine geringe

Grösse haben. Das Oxydteilchen besteht aus (A) einem durch Oxyda-

tion mit genförmigem Sauerstoff in situ entstandenen Oxyd eines

Metalls der Gruppe Aluminium, Beryllium, Caldium, Chrom, Niobp

Kupfer, Hafnium, Eisen, Ilarnesiump Nickel, Silicium, Tantal,

Thorum, Titan, Zirkonium und Legierungen, in denen das genannte

Metall den Hauptbestandteil darstellt, oder '(D) einem Ver-

bundmaterial von (A) und dem Oxyd eines anderen Metalle, als

es in (A) angegeben: ist, welches zur Grupl)e der Alkalimetalle,

der Erdalkalimetalle, Vanadin, Chrom, Molybdän, wolframp

Kupfer, Silber, Zink, Antimon und Wismut gehört, wobei das Ver-

bundmaterial etwa 4,6 bis etwa 99,95 % des in situ gebildeten

Metalloxydes und etwa 0,02 Isis etwa 20 % des genannten Oxydes

des anderen Metalls enthfilta Das kristalline schwerschmelzbare

Material,. kennzeichnet sich weiter durch einen von der Bildung von

(A) herrtihrenden Iletallrestgehalt von nicht mehr als etwa 85

@.Fty#_'. .#yt-=5!*-@RÄrs.# ``7.r.,8 KI 1.o11 v: jel%als .atwa 915 ;l ej.tlefi @idlleg'$(s%'!TR`@'@

°4rex'i@lwar:e#:@a@s, wa.e@r@ex@,@.ns@ek;e.', icx°s'a,:.inad ä:m

wesentlichen umgeschmolzen ist. Die ITexetellung :dieses 2r-oduktse

erfolgt durch inniges Inberührungbringen vier Oberflächen von

etwa 5 bis 'etwa 99998 Gewa% von Teilchen eines Metalls aus der Gruppe Aluminium, Ni ob, Kupfer, Hafnium, Thorium, Eisen,-Nickel, Beryllium, Calcium, Chrom, Magnesium, Tantal, Zirkonium, Titan und Silicium und Legierungen, und etwa 0,02 bis etwa 20 Gewa% eines Plusemittels aus der Gruppe. (I) eines Oxydes eines anderen Metalle als in (A) 'angegeben und (II) einer Vorstufe der Oxyde -von (I), wobei die Oxyde von (I) von einem Netall aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetallep Vanadin, Chrom, TJolybdän, Wolfram, ' Kupfer, Silber, Zink, Antimon und Wismut stammen, und etwa 0' bis etwa 95 %eines feinerteilten kristallinen schwermaterials 9 schmelzbaren Pizl, wobei die miteinander in Berührung gebrachter Massen (A), (B) und (-0) nach Entfernung der flüchtigen Anteile eine Porosität von mindestens etwa 20 % at#fweisen9 worauf -man das Metall in der Masse mit gasförmigem Sauerstoff bei einer Temperatur von mindestens etwa 400° C und unterhalb derjenigen Temperatur, bei welcher das schvrerschmelzrare Püllmaterial schmilzt, ausreichend lange oxydiert, nm eine Gewichtszunehme von mindestens etwa 10 % vom Gewicht des eingesetzten Metalle zu erzielen.

Der Ausdruck "kristallines schwerschmelzbares idaterial" bedeutet, dass das Oxyd der Strtaktur Röntgenstrahlen in diskreter Weise beugt, d,hn das Haterial ist nicht glasartig, Im allgemeinen ist vorzuziehen, dass in der fertigen

Struktur nur eine geringe Menge von solchem glasartigen

Ideteriäl vorliegt, d.. h. nicht mehr als etwa 10 Gew,.;b. Der

Ausdruck "feinzerteilt'1 bedeutet, dass das Material eine hin-

reichend niedrige Teilehengrö!-se aufweist, um durch ein Q@-I:@a-

sehen-Sieb hindurchzugehen. Der Ausdruck "schwerschmelzbares

Füllmaterial" bedeutet ein schmelzbeständiges Carbid, hitrid,

Borid oder Oxyd, wie es unten noch genauer definiert ist; es kann

in der Rohstruktur oder in der gebrannten Struktur anwesend sein

und ist durch gasförmigen Sauerstoff unter den Brennbedingungen

nicht oxydabela Der Ausdruck' "unverrchnolsen" vtrd in seiner ge-

wöhnlichen Bedeutung im Sinne von "nicht gemischt, wie wenn es

zusammengos-chmolzen wäre" vert>endetG Der Ausdruck "Yerbundmate-

rial" soll Gemische, Verbindungen und' feste Lösungen einschlies-

sen., "Oxydation mit gasförmigem Sauerstoff" bedeutet, dae$ der dem

Metall zugeführte Sauerstoff aus der umgebenden Atmosphäre stammt

und nicht von einem anderen Oxyd,@wie es bei der Reduktion nach

dem Tnermitverfahren der Fall ist. Bei der Oxydation durch gas-.

f örmigen Sauerstoff tritt während.dca Brennens aufgrund der Bin-

dung von Sauerstoff an die Struktur eine Gewichtszunahme ein;

eine solche Gewichtszunahme erfolgt bei der Thermitreaktion nicht,

da dort die Saueratoffc;uelle bereits in der Rohstruktur enthalten

ist.. ?Der Ausdruck "gasförmiger Sauerstoff" schliesst Luft, Rein-

sauereloff und Sauerstoff ein, der mit jedem beliebigen Gas ver-

dünnt ist" das gegenüber vier Reaktion praktisch inert äst. Die

PorQSi.tät der Rohstruktur ist jieeentlich, um das Eindringen des

sauerstoffhaltigen Gases in das Innere der Masse zu ermöglichen. Der Ausdruck "Vorstufe des Oxydes" bezeichnet ein Material, welches -beim Brennen das Oxyd ergibt" Beschreibung des x'roduktes Bei dem erfindungsgemäss hergestellten schverschmelzharen Material hängt die innere Struktur grossenteils von dem Gewichtsanm teil an unoxydiertem Metall in der Rohstruktur und der Morphologie des I4etalls ab. All;emein sind zwei extreme Formen der inneren Anordnung möglich, die"praktiseh einen weiten Bereich von Zwischenstrukturen und Mischstrukturen bilden. Die eine dieser beiden extremen Formen, die unten ausfiihrlicher beschrieben werden, ia i ein kontinuierliches Vollgerüst, während die andere Extremform kein solches Gerüst aufweist, also gerüstlos ist. Die ein kontinuierliches Vollgerüst aufweisenden Formen werden aufgrund ihrer sehr hohen Beständigkeit gegen üitzeschock, ihrer hohen"Biegefestigkeit und ihrer hohen Abriehfestiakeit bevorzugt. Kontinuierliches Vollgerüst r sm @.rWenn grosse körnige und nichtkörnige r,1letallteilchen verwendet werden, z.B. faserige, nadelförmige oder filmförmige Gebilde, die von Strukturen wie Fäden, Fasern, Garn, Haar, Flocke, Lunte, Schnitzeln, Spänen, Splittern, Schabsel, Filmen, Folien, Bändern oder dergleichen stammen können und einen Anteil von mindestens etwa 20 ßew.% der gesamten rohen Masse darstellen, wird ein im wesentlichen kontinuierlichen Vollgerüst hoher Dichte und im wesentlichen homogener Zusammensetzung des Oxydes des singe- setzten Metalles gebildet. Bei Rerstellung dieser Struktur empfiehlt es sich, dass mindestens 0,1 Gew.% flussmittel ein- gesetzt werden, dass nicht mehr als etwa 80 9b des feinzerteil- ten kristallinen schwerschmelzbaren ?Ullmaterials anwesend sind und dass die forosität der Rohstruktur nach Entfernung der flüchtigen Anteile durch Trocknung mindestens etwa 25 g6 beträgt. Ferner weisen die nichtkörnigen metallischen Teilchen vorzugsweiss auch eine Dimension von mindestens etwa 0925 mm, eine zweite Dimension von mindestens 090127 mm und eine dritte Dimension zwischen etwa 0,0127 und 5,1750 mm auf. Die Rohstruktur wird, in einer Sauerstoffatmosphäre, vorzugsweise auf eine Tem- peratur von mindestens etwa 70000, genügend lange erhitzt, bis mindestens eine auereichende Menge von Metall oxydiert ist, um das im wesentlichen kontinuierliche Vollgerüst zu erhalten. Die- se Wirkung tritt im allgemeinen ein, wenn der Struktur genü- gend Sauerstoff zugeführt worden ist, um das Gewicht der ureprünglich in der Rohstruktur enthaltenen Metallkomponente um mindestens etwa 10 96 zu erhöhen.

Die aus Aluminium gebildete Struktur ist bildlich in Figur 6 dargestellt. Diese*Struktur enthält Rollräume 1, die in ihren Konturen im weeentli-

chen der Form der ursprünglichen Teilchen entsprechen. Der Zwi-

schenraum zwischen den IIohlräumen, der gro1, dem in der Rohstruk-:

tur zwischen den ldet.--llteilchen enthaltenen Zwischenraum ent-

spricht, ist im wesentlichen mit in situ gebildeten Idetalloxyd-

tei.lchen 2 gefüllt. In der fertigen Struktur liegen auch Poren

3 vcrr welche-Zwischenräumen zwi.--chen den Metallteilchen in der

Rohstruktur entaprechan und nicht durch in s itu gebildetes lie-

talloxyd ausgefüllt sinao Im Oxyd 2 ist schwerschmelzbares Füll-

material 4 dispergiert, I-danchmal kann ein nichtoxydiertes Bruch-

stück von Aluminium 5 gefunden werden, inehesondere,- wenn die

Oxydation in der Brennstufe nicht vollständig erfolgt. In den

Fijuren 4 und 5 sind ldikroaufnähmen ähnlicher Strukturen bei

verschiedenen Vergröaserunzen gezeigt. Die in Figur 4 eingezeich-

rc@-e@Bezu;szeiohen entsprechen denjenigen der Figur 6. Zn Figur

4 e.ithalten die Hohlräume aufgrund der Technik, die beim Polieren

der Proben für die fotographische Aufnahme mit dieser Vergrösse-

rung angewendet wurde, plastisches Füllmaterial.. Die optischen

Eigenschaften der Materialien ergeben eine wohldefinierte opti-

sche Grenze 5 zwischen den plastischen Stoffen und den Feststot-

fen des schweractimelzbaren Körpers. Ohne die vorliegende Erfin-

dung auf eine bestimmte theoretf.sche Vorstellung zu gründen, ist

Ahzt'nehmeng dass die gegenseitige molekulare Ineina»clervemteilunV

von in nitu gebildeten Metalloxyden während der Bildung und AUS-'

dehrung des in eitu entstandenen Oxydes zur Bildung des Kontinu-

ums führt. Die fertige Struktur kennzeichnet sich durch eine

Porosität zwischen etwa 25 und etwa 90 g6. Das zur Herstellung

dieser Strukturen bevorzugt verwendete Metall ist Aluminium..

Bei Herstellung aus Aluminium kennzeichnet sich das kontinu-

ierliche Gerüst dieser schwerschmelzbaren Materialien Lerner

durch eine*zellfärmige Stieuktur, bei: welcher die Zellen9-Hoh1-

räumecder Poren des Körpers einen durchschnittlichen Durchmee-

ser zwischen etwa 50 und etwa 500 Mikron.sufweisen. Die Körner

haben eine Dichtefunktion (d.h. ein durchsöhnittlichee Verhält-

nie desjenigen Umfange, der sich im Kontakt mit anderen Körnern

befindetfl zum Gesamtumfang) zwischen etwa 0,5 und 190. Sie sind

ferner durch einen Aluminiumoxydgehalt zwischen etwa 32 und

etwa 100 Gew.%, eine Biegefestigkeit bei 2500 und 15500C (kor-

rigiert auf die Porosität null) von mindestens etwa 35 kg/0229

eine Beständigkeit'gegen Nitzeschick von solchem Ausmass, dass

das Material keine Sprünge bekommt oder erodiert, wenn es, von

Raumtemperatur kommend¢ plötzlich einer Flamme von 1500°C aus-

gesetzt wird¢ sowie durch hohe Abriebfestigkeit. Strukturen

dieses: Typs sind in den Beispielen 1 bis 14 beschrieben.

Gerüstlose Produkte

Insbesondere wenn kleine körnige Metallteilchen bei einer Kon-

zentration in der Rohstruktur von weniger als etwa 20 GewO% der

Rohstruktur und in Anwesenheit,von etwa 80 bis zu etwa 95 Gew.%9

bezogen auf die Rohstruktur, von feinserteilten kristallinen

schwerschmelzbaren ?:fassen (eine solche Teilchenfrrösse, dass die Teilchen ein 8,bläschen-Sieb, vorzugsweise ein 20-Maschen-Sieb passieren) verwendet werden, wird ein schwerschmelzbares Material gebildet, welches nicht das oben beschriebene Vierest besitzt.

Bei Herstellung dieser Struktur wird bevorzugt, dass etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gewa% des Flussmittels, bezogen auf die Rohstruktur, aus Alkalioxyden, Alkalihydroxyden-und Vorstufen der Alkalioxyde bestehen. Die Metallteilchen haben vorzugsweise eine solche Dimension, dass -das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zwischen etwa 100 mm-1 und etwa ? mm 71 liegt. Die Rohstruktur wird vorzugeweise ausreichend lange auf eine Temperatur zwischen. etwa 650 und 10500 0 erhitzt, damit zumindest.genügend Metall oxydiert wird, um die Bindung des feinzerteilten schwerschmelzbaren rfagterials zu bewirken. Wenn gewünscht, kann sich an diese Behandlung eine-zweite Erhitzung zwischen etwa 1100 und 16000 C anschliessen, um den Brennvorgang zu vervollständigen. Diese Struktur ist schematisch in Figur 8 dargestellt. Hei dieser Ausführungsform sind die Teilchen des schwerschmelzbaren Füllmaterials 4 durch das Metalloxyd 2 miteinander verbunden, das durch die inmaitu-OxydaT-ion des ursprüng=lich in der Rohstruktur enthaltenen Metalls entstanden ist. In der Struktur eind'ausserdem Poren 3 vorhanden. Wenn das ursprüngliche Metall eine 'ausreichende* Teilchen,-rö:-se hat, so bildet es l.ei Oxydation Hohlräume 1.

Wenn in situ gebildetes Aluminiumoxyd- vennaendet wird, um Magnesiumoxyd als FÜllmaterial zu binden, ist Oxyd 2 infolge der

Reaktion mit dem Füllmaterial mindestens teilweise ein Spinell.

Das fertige schi:ersclimelzbare Produkt kennzeichnet sich durch

eine Porosität'zwischen etwa 20 und etwa 70 %a Das zur Bildung

dieser Strukturen bevorzugt verwendete Metall ist Aluminium

wenn die Struktur aus Aluminium gebildet wurde, kennzeichnet

sie sich ferner durch eine Korngrösse des in situ gebildeten

Oxyde von weniger als etwa 5 Mikron, wobei das in eitu gebildete

Oxyd etwa 9 bis etwa 45 Gewo% der gebildeten Struktur ausmacht,

während die restliche Struktur aus der nichtgeschmolzenen Rückur

stand der Teilchen des schwerschmelzbaren Füllmateriale besteht,

das zur Herstellung der Rohstruktur verwendet wurde. Strukturen

f.:.#,s,es Typs sind in den Beispielen `# 5 und 16 erläutert.

Allgemeine Beschreibung des' Produktes

Z@-

Ausser den beiden oben beschriebenen Extremfällen der inneren

Struktur ist in Praxis ein weiter Bereich von Strukturen möglich,

indem sowohl Zwischenstufen als auch gemischte Typen der beiden

Extremstrukturen gebildet werden. In jeder dieser Formen kann ein

geringer Anteil an nichtoxydiertem Metall in der fertigen. Struk-

tur zurückbleiben,: Es kann auch das zurückgebliebene Metall aus

der schtverachmelzbaren,Masse herausK;eschmo1?;@:-i wenn es

deren Porosität erlaubt. Ausserdem kann mari die Produkte Nachbe-

handlungen unten f.::, -ren, wie Brennen hei -hoher Temperatur, um das

schv.erschmelzbare Füllmaterial zusanmenzu$chmelzen, wenn die

innere Struktur dies "erlaubt.

Die Form in -. elcher das schwersettmelzhare Material vorliegen

soll, wird in einfacher Weise aus der Masse der Metallteilchen .

hergestellt, deren Oxyd die ferti,3e Struktur darstellt. So

können Tiegel, Trichtern Katalysatorträger, Rohrteile, Motor®

gehäuse, Lagerteile, Schleifscheiben, Bausteine, Isoliertafeln

und dergleichen hergestellt werden. Schichtstoffe, insbesondere

wenn Riffelungen den ZuE;ang von oxydierender Atmosphäre zwischen

benachbarten Schichten ermöglich en, können leicht in zellförmige

Strukturen von ausgezeichneten Isolations- und mechanischen Ei-

genschaften geformt werden

Physikalische Prüfungen

In den nachfolgenden Beispielen sind-die Porositäten au.,; der

Schüttdichte (Gewicht der. Masse in Luft/Massenvolumen des Körpers

einschliesslich der geöffneten und geschlossenen Poren) und der

Dichte des festen :laterials gerechnet, wie es durch Zerstossen

der 'Probe und Bestimmen des Volumens der .Feststoffe somrie ihres.

Gevichts erhalten wird: Diese letztgenannte 2Jlessung wird zweck-

mässig in einem Py knometer für Luftvergleich (Beckman

Instruments Incorporated r Fullerton, California, USA, Modell 930)

durehgeführt@ Näherungsweise kann die Porosität aus der Schütt--

dichte und der berechneten Dichte des festen ?eiaterials in einem

Körper bekannter Zusammensetzung errechnet werden. Alle Siehan=

gaben Beziehen sich auf 11.S., Sieve Serieed

Die Biegefestigkeit wird gemäse ASTI.i Standard 1958, Teil 40

-. Seite 670, Text-Nra 0293-57T unter Verwendung einer Spannweite

von 2,5 bis 10 cm gemessen .

Pur einen besseren Vergleich der Eigenschaften. werden die Biege®

festigkeiten für die Poro$itä,t der Probe dur`-h den Ausdruck

korrigiert. Tatsächlich verursacht die Porosität einen viel

grösseren Festgkeitsabfall als diese Korrektur ausmacht.

Das Absinken der Warmbelastung wird nach der Prüfvorschrift

ASTIJ G16, Schema 7, durchäeführt, die durch Veri-endung einer

zylindrischen Probe von 5,7 cm Durchmesser und 5 cm Dicke modi-

fiziert ist.

Die Abriebfestigkeit wird bestimmt, indem man eine grobe von

12,7 x 12,7 mm entlang einer 15 cm langen harten Bastardstahl-

fefile mit der Hand unter einer Kraft von etwa 1,36 kg auf

3 Hübe schiebt'Der duteh den Abrieb erzielte Gewichtsverlust

vii;rl Ler,t.cnmt,

Die Korngröeae.wird nach.aem folgenden Verführen bestimmt:

Die mit Siegelwachs'bedeckte Probe wird in einen kalten Ofen

eingebrachte Dann wird. die Temperatur des Ofene unter Vakuum .

ta:K;: etwa 1500 C erhöht. Die Probe wird denn unter Verwendung

von Siliciumcarbidpapieren von einer Körnung von 80, 120, 240,

400 und 600 (in dieser Reihenfolge) grob polierte Die Probe wird

dann unter Verwendung von Elgin-6p und 1-:dymo-Diamantechleitkorn

(hergestellt von der Elgin Watch Company, Elgin Illinois) auf

rauhen und feinen Polierlap;.en (hergestellt von der Groceience

Instrument Corporation, 742 Maiden Lane, New York, New York)

auf einer üblichen Polierscheibe poliert*

Das Wachs wird von der polierten Probe entfernt, indem man den

grössten Teil von.. ihm herunterochmelzt und den Rest in-einem

Gasbrenner der Bauart Meker abbrennt.

Die .Probe wird etwa 5 his 30 Sekunden in siedende konzentrierte

Phosphorsäure (i33 P04) eingetaucht, und danach in Wasser abge-

spült"gebrannt und dann in einem Metallmikroskop der Bauart

Bausch and 'Lomb, Mädell 42-31-36-50, hergestellt von der Bausch

and Lomb Companyo Rochester, New York, gdprüft,.

Die Probe wird für weitere Ätzung wieder in das Phosphorsäure-

bad zurückgegeben, und zwar für zunehmend kürzere Ätzzeitena

. Die Geriete der Beispiele dieser Erfindung zeigen nach dem

Ätzen und der Prüfung im Metallmikroskop bei 750faöher "Vergrös--

aerung sehr wenige sichtbare Korngrenzen.,Dao ist ein Anzeichen

für eine allgemeine Korngrösse von.weniger als 1 Mikron, a h.

90 bis 95 % der Körner heben eine Gröeee von weniger als i Mikron

und 5 bis 10 % der Körner eine solche zwischen 1 und 5 Mikron;

Die Prüfun,-; von in üblicher Weise geformten Gegenständen aus

dichtem polykristallinem kluminiumoxyd zeigt diskrete Korngrenzen

nach dem Ätzen, wobei die durch3ehnittliche Korngrösse 20 oder

mehr Mikron beträgt. Das zeigt die einzigartige Natur der Bindung,

die durch das Niedertemperaturverfahren gemäss der Erfindung

,gebildet wird.

Die Zellen-(oder Poren)-grässe wird nach der Technik der-direkten

Analyse der '.t>;iikroetruktur bestimmt, die von W., D. Kingery in

"Introduati.on to Ceramice", Seite 412 bis 417 (veröffentlicht

von John Wiley and SonO, :Ina., Nerv York, 1960) erörtert wurde"

Die einzelnen Zellen von erfindungegearäseen Produkten können

Durchmesser haben, die von 1 bis 2000 oder 3000 Mikron variieren,

je nach der Form des beim Verfahren verwendeten Aluminiuste. In-

dessen machen die grösseren Zellen ƒ3.t einem Durchmesser Von 50

bis 500 Mikros den wesentlichen .Anteil der GeeaWtpox#osität euer.

Produkte gemäss der Erfindung zeigen für diesen Ausdruck Werte

zwischen 0,5 und 1,0, wghrend-Produkte des Standes der Technik

Werte von weniger als 0,5 aufweisen.

Die Dichtefunktion wird durch tlntersuchung.einer Mikroaufnahme

eines polierten Schnittes. der Probe für jedes Korn rundMitte#

lung.der Resultate bestimmt. Die meisten Produkte gemäss der Er-

findung zeigen nach Ansätzen und Betrachtung bei ?50facher Ver-

grässerung keine. sichtbaren Korngrenzen..In dieeeä Falle nähert

sich der Wert für die Dichtefunktion einem oberen Grenzwert von

190. Bei fortgesetztem Erhitzen, $.B. 100 Stunden auf 1600o0, `

kann Kornwachstum eintreten, wodurch eine durchschnittliche

Kcrngrässe von etwa g Nikron erzielt wird. Das weitere Korn-

wachstum wird durch die Dicke des Gerüstee'begren$t, und der

Wert der Dichtefunktion nähert sich der unteren Grenze von' 0,5.

Typische handelsübliche Isolier-Bausteine (IPsen-3400 und ._

Alundum D) haben-Dichtefunktionen von 0,08 bzw. 0905. Ein -

typisches Produkt gemäss der Erfindung (aus Aluminium) hat

selbst nach 50-stiindiger .Erhitzung auf 1700°0 eine Dichte-

funkti:an von 0974,. .

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der

Erfindung.

8 eia p i e 1 1

Eine Schmelze von Aluminium (Gütestufe, Ar-C 99, 995 % Reinheit ),

die in einem Al.riruiniumoxydtopf 1n° einer Argonatmonphäre auf eine

Temperatur zwischen 725 und 7500 C erhitzt ist, wird durch eine

Einlochspinndü$e aus Aluminiumoxyd ausgepresst: Der endlose

Faden, der einen durchschnittlichen Durohmesaer von etwa 09127.mm

txate wird in Form eines losen Vliesen gesammelte Diener Faden

ist duktil'und hat eine Bruchdehnung zwischen 5 und 35@

74 g der so gewonnenen Fäden werden von Hand. in eine Form von

7,6 x 1592 :x 59p cm gepresst; der Boden dieser Form ist mit

Löchern vuxt, 29381 mm perforiert. Das so entstandene lose Vlies

wird dann gründlich nit einer gesättigten hösun;; (25o C) den

in Tabelle I angegebenen Flusamittels@getränkt. (In jedem Falle

ist der Prozentgehalt an Flussmittel auf das Gesamttrockengewicht

des Vlieses he2ogeno) Das feuchte Vlies wird dann unter einer

Belastung von 5629 kg (etwa 28,8 kg/cm 2) verdichtet, wodurch

überschüssige Lösung entfernt wird. Das verdichtete Vlies

'7a6 cm x "15,2 cm x 190 cm) wird aus er Form entnommene trocken

?ewIectt und in einem Vakuumofen 16: Stunden hei 150° C getrock--

n e'

T a k e l l e I`

Flussmittel g6 (bezogen auf Gesamttrocken-

gewicht )

(a) Si02/Na20@=3,25 (ortho) 2995

(b) Na2005

2194

(0) Na2B407 0101120 (Borax) 2-2p0

(d) Na21IP04 3 6 Q U

Das trockne Vlies wird dann in einen elektrisch beheizten

Idaffelofen von 1500 0 mit Luftatmosphäre eingebracht. Die Tempe-

ratur wird in einem Zeitraum von etwa 4 Stunden von Raumtempe-

ratur auf 6®00 0 erhöht, 48 Stunden auf 600°.C gehalten, und

dann im Verlaufe von 2 Stunden auf 10000 0 erhöht und eine Stunde

auf dieser Höhe gehalten.

An der gekühlten Struktur jedes Ansatzes haften einige Kügelchen

von metallischem Aluminium, die durch Ablesen von Hand und

Schmelzen entfernt werden (gewöhnlich insgesamt etwa t g). Die

Platte hat eine Grösse von etwa 15,3 x 8,0 x 1,1,cm, ist dunkel-

grau, hat das Aussehen eines festen keramischen Materiale, ist

Opa4p r]d°'1: (Ä2mi-d l u f D

ist an der Ober-läche erkennbar Die Platte der Ansatzes ja) hat

eine Härte von etwa 1 2 auf der modifizierten i,:äis o sehen 1i-: :..

#p#

°#a:ia w# e,#, d ä'l:

9 3 ü -F#h.Si&'.; @y#

eine Blegef=@stigkeit von S5978 k:/cm2 (oder ?&1r558/cm 'fei

Korrektur für die Dichte). Die Dichte der festen Phase beträgt

3,4 ;o!i#um3 g 20 daL s des@r:px:@.raeittt@#olu@P@@ 61,5 % beträgt. Wenn man

alle diese Platten 1 `.Knute der Flamme eines Naturgaa--Sauerstoff-

Gemieches (etwa 2400o C) aussetzt, so tritt keine.Risabildung

oder irgendein anderer sichtbarer Effekt ein, wi,s.die ausgezeich-

nete Beständigkeit gegen Iiitzeschock beweist. 1-Une handelsübliche

Probe (6935 mm dick) von elektrisch geschmolzenem Aluminiumoxyd

zerbricht in zwei Teile, wenn man sie dieser Placnme aussetzt

Pur diejenigen Proben, an denen diese Eigennchaften gemessen

wurdeng sind Schüttdichten und Biegefesti.,;keiten (beides "normal"

und "Dichte korrigiert") in Tabelle II angegeben.

T a b e 1 1 e II

Schüteä.chte Bie ef2stigkeit

(g/cm .@ t (kg9cm )

normal Porosität korri-

ziert

b 1,14 84937 296900

(e) 0,33 33905 158,90

(d) 1922 117941 385929

Diese Platten wmrden weder von 9Jednxidem Wessen noc'h 50,°öigem

e"s@,c..,,ei.6rfi.erter 11S04 angegriffen, Pst zwei-.:

atundiger Behandlung mit 50%iger wässriger HF bei 1000 0 gehen

nur 5 g6 des ursprünglichen Gewichtes durch Extraktion verloren,

während der Rückstand immer noch fest und verwendbar ist"

Röntgenogramme des aus Ansatz (a) gebildeten Produktes zeigen

starke Linien für a-Aluminiumoxyd, die Anwesenheit von etwas

Aluminiumnitrits und die Abwesenheit von Aluminium. Ein kristal-

lines Siliciumgitter wird beobachtet.

Wenn das Verfahren durch eine vierstündige Behandlung bei 600o 0

anstelle der 48stündigen Behandlung bei gleicher Temperatur

modifiziert wird, ist die Oxydation nioht $o vollständig, und

das Produkt hat eine niedrigere Schüttdichte (0,7 his 0,9 9/cm 3).

wenn die Ober.iläche angeschliffen wird (wozu eine Diamant- oder

Granatscheihe notwendig ist), so bemerkt man" dass die Fasern

hohl sind. In Figur 1 ist eine Mikroaufnahme der angeschliffenen

Oberfläche bei etwa 4facher Vergrösserung gezeigt.

Dnreh Änderung des Verdichtungsgrades und damit der Dichte des

feuchten Vlieses werden Platten erhalten, die eine Schüttdichte

von etwa 0,2 bis 385 g/em3 haben.

Wenn man bei diesem Verfahren das Plusamittel weglässt, so wird

nur eine sehr dünne Oxydschicht auf der: Metall gebildet, ohne daaE

zwischen den Teilchen eine Findung erfolgt.

Unter Anvendung des Flussmittels (a) und der oben angegebenen Verfahrenstechnik (48stündige Behandlung hei 6000 G) werden verschiedene Typen von nicht-filmförmigem Aluminium eingesetzt, um Produkte gemäss der Erfindung herzustellen. Die Formen des Aluminiums sind in Tabelle III angegeben, die Eigenschaften in Tabelle IV.

T a h e 1 1 e III

Form des Aluminiums Teilchendimen- Menge

slonen (mils) g

(e) Wolle,- weiche fein ' 4 X 10 . 74

(f) Wolle, grob e5 X 30 70

(g) Fäden (1/2%31) 0)K5 4®

(h) Fäden, handelsüblich '6,4 50

(Legierung Nro 1100)

(i)

handels- 1 X ca 15 35

üblich (Legierung Nr., 6061)

(j) +)Teppichstifte, 12,7 mm nicht bestimmt nicht bestimmt

`Querschnittdimension +) Zylindrische Form von 63,5 m:@

aeDurchmesser Durchmenser und 9,5 mm Tiefe

wird vollgestopft Die fertige

Struktur wiegt 20 g@ Es schmal-.

zen 32 g Al aus.

Jede Struktur hat eine ausgezeichnete Beständigkeit fegen Hitzeschock, obgleich (g) nach dem Hitzeschock-Test eine verminderte . Festigkeit aufweist.

T a b e 1 1 e IV

Schü.ttdchte `. Pefes@tigkeit (lcg/cm2@

normal - Dichte korrigiert

( e ) 1930 84937 260,,14

1p47 70"31 @ 91s 59

0,93 113n20 443964

@h) 1913 104g06 350914

1013 123004 435990

0955 nicht bestimmt nicht bestimmt

Zufriedenstellende Produkte werden auch erhalten, wenn das

Natrium-oz°tho®eilioat 1 : 1 mit Wasser ve.@dünnt wird (weniger

als 15 % des Mittels im Verbundmaterial).. 4ienn man verdünntere

Lösungen anwendet, hilft der Zusatz eines Verdickungsmittels,

um gleichmeilssige Überzüge zu erzielen und das Flussmittel, auf dem

Metall zurückzuhalten

B e i a D i A 1 2

(a) Eire-`-- _:..@atatr@ff von -abwechselnd aufeinanderfolgenaen

Schichten von:Aluminiumfvlie und Natriumsilicat (aufgebracht

als konzentrierte wässrige Aufschlämmung) wird aus 100 15=cm-.

Streifen (?1,4 g) Aluminiumfolie (0,0254 mm x_7,5 cm) herge-

stellt. Dieser Schichtkörper wird in die in Beispiel 1 be-

schriebene Form von: 7,6 x 1592,X'590 cm eingebracht, einem

Druck von 28,83 kg/cm 2 unterworfen und 48 Stunden bei 1500 C

gehalten, während er sich noch in der Form befindet. Nach

16a@miindigem Trocknen im Vakuum wird die Struktur wie im Bei-

spiel 1 4 Stunden. auf 600o 0 und ?_ Stunden auf 10000 C erhitzt.

Man erhält eine feste Platte von einer Schüttdichte von

1992 g/ cm3 und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen

Hitzeschocke Obgleich das Aluminium unter diesen Pedirj.gungen

nicht vollständig oxydiert wird, schmilzt metallisches Aluminium

aufgrund der Natur der Struktur nicht aus

(b) Eine andere Struktur, die in der gleichen Form in der

oben angegebenen Weise aus 27 Blatt (118 g) Aluminium. mit

Querschnittdimensionen von 0.1524 mm x 7,6 cm gebildet wird,

hat eine Schüttdichte von 2971 g/am3.

(e) Handelsübliche. Aluminiumfolie von einer Dicke von 091524 mm

wird gekräuselt, indem man sie zwischen zwei ineinandergreifen-

de Walzen von@je 7,6 cm Durchmesser mit 114 Zähnen auf der .

Oberfläche hindurchfuhrt o Das gekräuselte Produkt hat-in der

Seitenansicht das Aussehen abwechselnd aufeinandertolgender

gleichseitiger Dreiecke von einer Höhe von etwa 0,76.mmo..Die

gekräuselte Folie wird,euf beiden Seiten mit der Natriumeili-

eatlösung von (a) überzogen, und dann werden etwa 25 aufeinan-

derfolgende Schichten der gekräuselten golie.und der unge-

kräuselten Folie zusammengebracht. Das Flussmittel ergibt

genügend Adhäsion, um das Verbundgebilde zusammenzuhalten.

Das Verbundmaterial wird nun im Vakuum bei 150c C getrocknet

und dann etwa 48 Stunden bei 6000 C und dann i Stunde bei

900°-C gebrannt. Die Oxydation@erßolgt vollständig,und es

schmilzt kein Aluminium aus dem Produkt aus.

Das fertige Produkt, dessen Randansicht -in Figur 2 abgebildet

ist, hat eine Schüttdichte von 1,23 g/cm3 und eine Biegefestig-

keit (Dichte korrigiert) von 773,39 kg/em2 quer zu den Schich--.

ten. Es hat eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hitze-

schock und besitzt den weiteren Vorteil, dann eine längere

Einwirkung einer Flämme von 2400o C nur zum Schmelzen oder

Korrodieren eines Loche in der obersten Schicht den Schicht-

stoffen führt, so dass diese Struktur eine ausgezeichnete

llammenäichere Sperre darstellt.

B e i s p i e @L 3

Ein loses Vlies der A''.#-r:.niumfasern gemäss den Ansät?,-n.,a)

bis (h) von Beiapü:-:t I mird von Hand um einen grossen Tiegel

gepresst, um eine Vorform der Fasern in Form eines Tiegels zu

bilden, dessen Schüttdichte etwa 0,38.g/em3 beträgt. Dieser

wird in die Natriumailieatlösung des Ansatzes (a) von Bei-

spiel 1 getaucht, der Überschuss abgewischt und die Verbundur

struktur getrocknet Sie wird: dann wie in Beispiel 1 gebrannt,

wodurch eine kohärente feste Struktur von einer Schüttdichte

von 0,72 g/em3 entsteht, die so porös ist9@dass sie das Licht

durchläset.

B eis p i e l 4

Aluminiumfasern der Ansätze.(,) bis (h) von Beispiel 1 werden

unter einem Druck von 11p95 kg/cm2 zu einer Seheibe von einem

Gewicht von 5064 f, einem Daruhmesser von 57,15 mm und einer

Dicke von 3918 mm verpresst @ Die Scheibe wird mit der Natrium

eilicatlösung gemäss Ansatz (a) von Beispiel 1, die mit 1 Teil

Wasser verdünnt ist, gesättigt und bei 1500 C in einem Vakuum-

ofen getrocknet. Die getrocknete Scheibe wird im Ofen 16-Stun-

den an Luft bei 6000 C und daran anschliessend 30 Minuten bei

6500 0 behandelt. Die Scheibe wird aus dem Ofen entfernte ge-

kUhlt, gewogen (6a20 g) und dann erneut 1 Stunde bei 6500 0

behandelt. Dann wird die Temperatur auf 7000 C erhöht und eine

Atmosphäre, die aus 40 Vo1.% Sauerstoff und 60 Volo% Argon

besteht, 1 Stunde durch den Ofen eine

istündige Behandlung bei. 800o 0 im der gleichen Atmosphäre

und dann eine 20minutige Behandlung bei 8508 C wiederum in

der gleichen Atmosphäre an$chlies$tp Die gekühlte Scheibe

wiegt 7953 g@ Es werden einige wenige kleine Kügelchen von

Aluminium .(0,26 g) entfernte Die Scheibe wird dann 1 Stunde

bei 9500 0 gebrannt Nach diesem Brennvorgang beträgt ihr

Gewicht 9,33 g@ Die Scheibe wird dann erneut 16 Stunden bei

9ä00 0 gebrannt,; um ein Endprodukt von einem Gewicht von 9941 g

zu ergeben, Beugen auf das Gericht des in der Struktur ver9

bleibenden Aluminiums ist die Oxydation zu ':3 % des theore-

.tischen Wertes erfolgt. Das zur Anwendung gekommene Natrium-

silicat, bezogen auf das Gewicht des in der Struktur verblei-

benden Metall, beträgt 9s9 % des Aluminiums- oder 09014 M.21,

Flussmittel/P401 Metall.- Das Produkt ist fest und hat eine

:- -;R - gegen Hitzeschock gegenüber einer

flamme vüa 2400` G e Eine -Mikresufnahme der Oberfläche der

Struktur, etwa 4mal vergrössert, äst in Figur 3 abgebildet;,

An den Ränder. der Aufnahme sind Kügelchen von nicht entßeen-

tem Aluminium erkennbar

B e ,i s P i e 1 @@5 .

Etwa 2,5 g Aluminiumfaser (wie in Beispiel 1 (a.) verwendet,

tnit Ausnahme der Ansätze f, gs k und ms bei denen handels--

üblicher Alun?niumstapel verwendet wird, f der 1"2 j Mangan

enthält) wird mit einer wässrigen Lösung@:da

des in Tabelle Y angegebenen F3lussmi.tte`:.: Tx:-@:ni.sc@zt Land diu

nasse Masse unter einem Druck' von etwa 28,83 kg/cn:2 in eine

,18 mm gepresst o bis nassen

Scheibe von .einem Durchmesser von 28,

Scheiben werden. auf einen Tonte sler. ge? egt und an Luft in einem*

elektrisch beheizten Ofen bei den unten angegebenen Temperaturen

für die ebenfalls angegebene Zeitdauer getrocknet.

Ansätze b, d, j und h:

2600 0 für 16 Stundeng dann

625° C für 16 Stunden, dann

. . 850° C für 18 1/2 Stunden.

Ansätze cQ e, h, i und d l:

&000 C für 2 Stunden, dann

8600 C für 12 Stunden, dann (nur fü.r c und h),

1000° C fUr 16 Stunden. -

Ansätze 'f, n:

270° C für 17 Stunden, dann

600° 0 für 24 Stunden, dann

$500 0 für 30 Stunden,. dann

10000 C für. 16 Stunden

Ansätze w und k:

6 0

00 C für 16 Stunden, dann

-

8600 C für 16 Stunden.

Tabelle Y gibt die Menge an Plusamittel (Trockenbasis) für

jeden Ansatz (bestimmt durch wägung nach Erhitzungsperioden

unterhalb'800o C) und die prozentuale Gewichtszunahme bezogen

auf die theoretisch mögliche Gewichtszunahme nach den Hoch-

temperaturzyklen (d. h. oberhalb 800®) an. Ein zweiter Hoch®

temperaturzyklus wurde nur bei den Ansätzen. e, ß, g, h und m

zur Anwendung.gebsaeht- Kontrollversuche (d. h. ohne Fluss-

mittel) Z'L##re reinen Aluminiumansätze ergeben keine Gewichts-

zunähme' beim Erhitzen auf 850° 0. Eine Kontrollprobe des

handelsüblichen Stapels (1,2 % Kangan) ergibt eine Gewichts

zunähme von 6 % der Theorie nach 30stündiger Behandlung bei

8501 C und von 3295 % der Theorie nach.16stündiger:Behendlung

bei 10000 Co Jede Kontrollstruktur war bröcklig und hatte.

eine geringe Pestigkeit.

Die Schmelzpunkte werden an den Scheiben nach dem letzten

Heizzyklus bestimmt, indem man die Plamme eines Gemisches

von Naturgas und Sauerstoff an die Oberfläche richtete und

die Temperatur mit einem optischen Pyrometer bestimmte. Dia

Proben geben hierbei keine Risse und erodieren nicht, was

ihre ausgezeichnete Beetändigkeitgegen Hitzeschock zeigt.

. - T a b-9 1 1 e - Y

Anaatz Fluse- +)lues +++ Fluse ++Gewichts-@ Schmelz«. Druok--

mittel Gew@6 ()ahne puikt rostig-

Hohe Tem- (kg/cm-)

perat Air

1. 2.

rr111r - @1@1@ #@ r1@r11@

a XXLIOH 1893 2596 79 131v83 70931

b XxNa202 14 . 5,7 67 116901 39937

o NOH 13 - 791 -1 49 109.68 97,03

d» Ca(OH)2 30 1596 62 116,71 63928

e Sb203 40 69.2 62 103,70 36,56

t _+Bi (NO3) 2 3 0,19 76 83. 135934 31964

g No2B407 14 I. 292 26 95 130.07 59.76

h NaA102 54 . 31,4 70 72 124980 30,94

i Ne2903 13 3,6 43 123.44. 91,40

Na 2sio3 29p8 994 60 100,54 98,43

k PbS103 76 . 30 142902 773,39.

1 Na23n03 11 1,97 .76 124,80 56.25

m Na2iIP04 88 1 ,8 38 113,20 13,36

n . Ne2HAs04 894 1g34. 124945

+)bezogen au= Gesamtgewicht

xxtrocken aufgebracht

+Hildung von 8i0 bei der Reaktion unterstellt

-+*berechnet als gewichtsprozentuale Zunahme bei Umwandlung

der Menge von Aluminium in der Scheibe in A1203

+++ßrammol Flussmittel x 100

r@`a äiom um

Die Ansätze d9 j und m schwitzen Kügelchen von Aluminium

in einer Menge von 5,6 %, 77 ,% und 1 % des ursprünglichen

Metalls aus. Die anderen Ansätze verlieren kein Aluminium.

B e i s p i e 1 6

25 g angelassene feine Nickelspäne (durchschnittlicher Durch

messer etwa 0915 mm) werden bei einem'Druck von 133,59 kg/cm 2

in eine Scheibe verpresstg mit Natrium-artho=silica$ gesättigt

. cptrocknet. Die trockene Vorform (30 g9 0,Ö46 Kol des

/Grammatom Nickel) wird von 6000 C bis auf 1000° C

erhitzt und dann 16 Stunden bei 1000o C gehalten. Hierdurch

entsteht eine feste kohärente Struktur (36 g) von einer Schütt-

dichte von _2914 g/em3e

Die Anwendung eines höheren- Druckes auf die Vorform Q316039 kg/

0m2) ergibt ein ähnliches .Produkt 'von einer Schüttdi:ehte von

3,11 9/0m3.

B e i s p i e 1 7 -

Titan in Schnitzeln .(Querschnitt etwa 0,076 x 0,076 mm, Dänge

2,5 bis 25 mm) wird bei 500o C im Vakuum angelassen. Das

duktile Metall (5,20 g). wird unter einem Druck von 210,92 kg/am 2

in eine Scheibe von 5,7 cm- Durchmesser verpressto Die poröse

.Scheibe wird im Vakuum mit Natrium-orthomsilicat (40° Be)

imprägniert. Das überschüssige Flussmittel wird abgewischt

und die Scheibe bei 150 o C im Vakuumofen getrocknet.. Die

getrocknete Scheibe (7,30 9, enthaltend 2898 % des getrockneten

Flussmittels) wird in einem Ofen erhitzte wobei die Temperatur

allmählich im Verlaufe einer Stunde von 300 bis auf 550o C

erhöht wird. Durch den Ofen wird Duft mit einer Geschwindigkeit

von 28,32 1/Stunde zirkuliert. Dann wird die Scheibe 16 Stunden .

bei 800o C behandelt. Ihr Gereicht beträgt 7,90 g.-Eine 3ständige

Behändlung bei 10000 C verursacht eine weitere Gewichtserhöhung

von 2,1 g auf ungefähr den theoretischen Wert für vollständige

Oxydation. Nach 6 weiteren Stunden bei-10000 C erfolgt keine

weitere Gewichtszunahmen

Das weisse ProdVkt ist hart, fest, abriebfest und zeigt keine

Risse oder Veränderungeng wenn es Plötzlich einer Flamme von

- Naturgas und Sauerstoff (schätzungsweise 24COo 0) ausgesetzt

wird. Es hat eine Schüttdichte von 1,79 g/cm3 und eine Dlchte

der-festen Phase von 3954 grcm3d Wenn man das obige Flussmittel

durch 4,6 % Cr203 ersetzt, erhält man nach 5stündiger Behandm-

Jung bei 950° C ein ähnliches Produkt

Aue Magnesiumspänen und aufgeschnittener Kupferfolie werden

in ähnlicher Weise wertvolle Produkte erhaltene Auch Stahl-

wolle und 30 ;& Y205 oder 30 9b IInQ2 gibt nach diesem Verfahren

ein festes Produkt

B

Fasern von einem Durchmesser von.etwa 0,127 mm werden aus

einer Aluminiumlegierung, die 5 % Silicium enthält (0,111

Grammatom Si/Grammatom A1) eatrudiert. 20,0 g der Fasermasse

werden bei einem Druck von 1061,65 kg/öm2 in eine Scheibe

verpresst. Die Scheibe wird 16 Stunden'an Luft in einem Zeit-

raum auf 600o C erhitzt, dann für eine Zeit von 6 Stunden auf

8000' C, dann für eine Zeitdauer von 6 Stunden bis auf 10000 C

und schliesslich 16 Stunden bei 1000°.C behandelt. Von ß00-bie

1000° C wird beobachtet, dass sich ein weisses Pulver5@

aus dem Ofen verfltiohtigt, Die Scheibe wiegt 41 g. Von

ihrer Oberfläche wird ein weisses Pulver entfernt, wodurch

man eine-harte ferste zusammenhängende Scheibe von einem .,:

Gewicht von 28 g und,einer Sohüttdiohte von 1,928 g/oO erhält. .

B e e 1

Die Erfindung ist zwar insbesondere in Bezug,guf faden- oder

filmförmige Gebilde beschrieben worden,.ee .ist aber möglich,

ein Produkt von guter Widerstandsfähigkeit

,gegen Hitzeschock

aus gepulvertem Metall herzustellen. Wenn man dasVerfahren

von Beispiel 1 (a) wiederholt, aber anstelle der Päden-nunmehr@

31 g Aluminiumpulver (200 Maschen) einsetzt, so hat die erhal-

tene Struktur eine Sahiittdichte von 1,49 g/cm3 und eine BieSe-

festigkeit von .2918 kg/cm 2 bei 1550o C, was einem für die

Porosität korrgierten Wert von 5984 kg/cm2 entspricht. Wenn

man dieses Produkt auf seine Beständigkeit gegen Hitzeschock

prüft, so stellt man fest, dass auf der Rückseite der beheizten

Pläche ein kleiner Riss entstanden ist.. Wenn die Teilchengrösse

der Aluminiumkörner auf 60 Maschen erhöht wird, erhält man ein

festeres, thermisch stabileres Produkt. Infolge ihrer höheren

Biegefestigkeiten und grösseren Beständigkeit gegen Hitzeschock

werden die aus fadenförmigen und filmförmigen Produkte gewon-

nenen Strukturen bevorzugt,

B e i. s p'i e l . 10

svwwm rr r apn

Handelsübliche Aluminiumwolle von 98,1 96 Reinheit (Hauptverun=-

reinigung 191 % Mangan) wird durch 1stündige Behandlung bei

6500 P angelassen-. Die angelassene Wolle wird dann in einen

feinen Stapel von einer durchschnittlichen Dinge von weniger

als 6935 mm in einem Mischer der Bauart Waring zerhackte Die

zerhackte Wolle wird gründlich mit wechselnden Mengen von ge-

pulvertem Magneaiumoxyd9 Chromoxyd und Natriunaoetat (alle

von Reagentienreinheit) in einemsweisohaufligen Heimrüärer

trocken gemischt.

:.-agangsmaterial, Gewichtsverhältnie

Ansatz Aluminium MgO Cr203 Natriumacetat

a 2 1 - -0

b 1 - 1 1/2 0,6 g6 des Gesamt-

gewichtes

c 1 0 2.% des Gesamt-

gewichtes

d 1 1 0 0

e 2 9 _ 1/2

Das gut gemischte trockene gut (2600 bis 3500-19s je nach der

Dichte) wird in eine Fora von 23 x 11 2r 7,6 ein Tiefe einge-

geben und unter einem Druck von 105946 kg/em2 verdichtet.

Die verdichteten Bausteine werden aus der Form entfernt und

an Luft der nachfolgend angegebenen Wärmebehandlung unter-

worfen:

90 25 bis 1500 C in zwei Stunden -

Z. 150 bi j GÜGO C duZch Erhöhung der Temperatur um

25 /stunde

3. 12 Stunden bei 6000C -

40' 600 bis 6500 0 im Verlaufe einer Stunde

5. ? Stunden .bei .650° 0

6. 650 auf-13500 C bei einer Erhöhung um 500/Stunde -

. 48 Stunden bei 13500 0

B. Abkühlung dee Ofena binnen 24 Stunden und Entnahme.

Ein Anteil jeden Gemiachee wird in Prtifetäbe von 6,35 « x

6,35 m z 5-et verpreeet und dem gleichen Brennprogramm unter.

worfen@ - "

Die.gebrannten Hausteine und Prtüetgbe sind extrem hart, fest,

widerietändefähig gegen Abrieb und entsprechen sehr eng den

Dimensionen der nichtgebrannten Stücke. Als maximale Veränderung

wird eine 10ige Erhöhung der hänge des Bausteine c,, beobachtet.

Die Prüfstäbe traben folgende Eigenschaften:.

- Sahuttdi3hte Biegeeetigkeit, x2 Abeaoken bei-

25u(; - glvR 155p Carmbelastun@

rr@@rrr@rrr yrrrmmrrr@mr - a@rrWrr#r@

-m 1,80, : 139951 ' 250930 2

b 1,96 _ 107s57 72942 6 ,#

9-6533968 - _ 3i , 89 1 %

1,75- - - # - -- - - --.

e 1,99 19't957

Das Absacken bei garmbelastung wird,naoh der Prüfvoreoürilt

e

ASTM C16-, Schema_?, bestimmt, die-duroh Verwendung einer

eylinariechen Probe von einem Durohmeeser von 5,? an und

einer Dicke von 5,0 an modifiziert ist.

Die Biegefestigkeit wird an 21,5-oa.:Spänen bei Raumtemperatur

(etwa 25b- C) und in einem Ofen bei'15300 C bestimmt.

Die FrUfung abgeschnittener Teile des .Bausteins -gemäss Ansatz

c in einem petrographischen Mikroskop zeigt, dass der. Baustein

ein zellförmiger Körper ist, der eine kontinuierlicheyPhave

enthält, die im wesentlichen aus praktisch homogenem, schwer-

schmelzbarem Material besteht, das aus Aluminiumoxyd-Ma-

gnesiumoxyd-spinell zusammengesetzt. ist. Die Kristalle des -Kon-G2.nütim

sind extrem klein, wobei, nur einige wenige einen: "Durchmessen

bis zu 5 Mikron haben Die Zellen (Hohlräume) des Bausteins

sind praktisch-voneinander isoliert. Die meisten Zellen sind

mit nicht umgesetztem Magnesiumoxyd gefüllt. Der Rest der

Zellen ist leer und entspricht in seinen Konturen der Porte der

. ursprünglichen Metallfaser. Durch 60stündige Extraktion der -

Probe mit Ameisensäure von 80° G werden 22 Gew"% extrahiert,

und es hinterbleibt ein starkes kontinuierliches Gerüst des

Spinells

Es ist züi, beachten, dass Ansatz e mit einem Rohblock.von ge=,

körnten Aluminium von einer solchen. Teilchengrösse hergestellt

ist, dass die Masse durch ein 28-Maschen-Sieb hindurchgeht und .

von einem 42-MaschenmSieb@zurUckgehalten wird.

Die Herstellung des Ansatzes c erläutert-die Verwendung eines

bevorzugten.Plussmittels. Bei diesem Produkt tritt eine Gewichts®

Zunahme ein, welche einer 92%igen Umwandlung den Aluminiums

"entspricht. Es hat einen gleichmässig dichten Querschnitt,

Ansatz d, welgher-einen Teil des Magnesiumoxyds als Flussmittel

verwendete zeigt nur eine 63,5%ige Umwandlung und hat eine sehr dichte Haut mit einem weichen bröckligen Zentrum Heide Produkte sind fest und brauchbar als schwerschmelzbare Materialien.

Das obige Verfahren kann dazu verwendet_werden, um Zusammen-Betzungen folgender*Art herzustellen:

A1203 10 bis 66 %

rdg0 1195 bis 90

Cr203 0 bis 5895

wobei die Summe dieser drei Komponenten 98 bis 100 Gew.%

beträgt. Diese Klasse von schwerschmelzbaren Materialien

ist besonders gut für Anwendungszwecke verwendbare bei denen

eine Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und gegen korrosive

Umgebung erforderlich ist. Ein Beispiel fü.r derartige Anwen-

dungszwecke ist der.baeische Siemens-Martin-Stahlofen, ins-

besondere diejenigen Öfen,-welche Sauerstofflanzen verwenden.

Das @Gerü'st der Ansätze a und b ist hauptsächlich - =@x .seiner

festen Lösung von Or203 in Spinell zusammengesetztb Die rx-=-

Sätze c9 d und e haben Spinellgerüstee Das letztgenannte tsu

.einige Einschlüsse einer festen Lösung von Cr203 in a4Aluminium-

oxyd.

B e i g pi e 1 11

Dieses Beispiel zeigt-die überlegenen physikalischen Eigen-

schaften c--_:erfindungsgemässen Produkte.

Unter den in Tabelle VI angegebenen Bedingungen werden An-

sätze g bis f unter Verwendung von Aluminiumme@sal1af@sx den

Angaben der vorhergehenden Beispiele hergestelito Aud Ansatz d

wird eine Struktur von sehr niedriger Dichte hergestellt und

diese bei 800o C bis zu einer 35gewa%igen Umwandlung des

Aluminiums gebrannt. Die teilweise-umgewandelte Struktur

wird dann in Teilchen von einer Dänge von etwa 0925 mm ge----

brocken, verdi#4:a-#@ and unter der =agegebenen Bedingungen

grneut gebrann-=.

Die Ansätze h, i und j sind handelsüblich verfügbare Proben

von schwerschmelzbaren Materialien ähnlicher Zusammensetzung,

wie in Tabelle YII angegeben. Ansatz j enthält 81 % A1 0 .

2 39

1 7 % S i02 und 1,6 % Na20 o Ansatz h enthält 99- % A1203 und

0n6 % Si02o Ansatz i enthält 97 %A120 3. Ansätze g und h sind

wahrscheinlich gebundene Aluminiumoxydhohlkugelnö Ansatz i

ist wahrscheinlich durch Brennen-eines geschäumten Gemiscbes

hergestellt.

In Tabelle 9III sind -die Eigenschaften. der oben identifi-

zierten Proben in-Vergleich gesetzt. Die Uberlegene Biege-

feetigkeit der_erfindungegemäseen Produkte gegenüber den

Ansätzen g bis j ist offensichtlich ein qualitativer Unter-

schied. Ausser den 1a, den Tabellen angegebenen Eigenschaften

ist bemerkenswert, dass die durchschnittliche Koragrö®ee der

Aggregatteilchen der Proben a bis i etwa 1 Nkrön oder. weniger

beträgt. Demgegenüber beträgt die Korngrösse in den Strukturen

der Proben h und 1 50 bzwe 6,5 Nikrono

T a b e 1 1 e vI .

Probe Form des Fluss- Yeng'e des. Bedingungen des Brennens

Metalle mittel Plusgqit-

tels Max. TRMpe- Zeitdauer

- - - ratur, 0 Stunde

a Flocke Natrium 105 950 16

acetat -

b Faser- Natrium- 195 1000 3

acetät

c @-Wolle+ Kalium- 0,5 1600 1

oxyd

d wolle + Natrium 0,5 1250 4

. Oxyd ,

e Faser -Natrium- 78,0 1500 4

silicat

f Faser Natrium 20,0 1000 U

Silicat .

t technisch rein +j Gew.%, bezogen auf das ein-

gesetzte Metall

T a b e 1 1e YII'

Probe Handelanäme Lieferfirma

g Alfrax B1 Carborundum Coo9 Perth

Amboy, N.J@ _.

h Alundum Z Norton Co.. Worcester, Maas.

i Ipsen 3400 Ipsen Industries9 Inc.9

Rockfords, I11,

Tabelle - VIII .

Probe Schütte Porositä,t Durchschnitt- Biegefestigkeit Abrieb=

' diche % liehe Zellen- 2500 1550, C ver-

g/em _ grösse (Mik- lug it 9 ,

_ r°a

a i910 4890 167 500.62 93851

.@s

b 1990 4695 85 170,15 119981.

1942 6193 87 120,23 154v68 0,02

d 2905 4590 129 773839 193e335 0,01

e 1962 5598 119 71971 0974 799.6 --

80915 °°

11,22 6897 100V 150 16917 1976 094

h 1919 7090 80 .@ 150 17.58 -1913 006

1 0946 93893 130 630 2981 keine 197

z.Mioaufnahme eines Teile der Ansieht ist in Figur Y gezeigt,'

B e i p i'e 1 12

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des fluasmittels bei dem

Verfahrens, das unter Verwendung von Aluminium a18 Metall in,der

Rohstruktur durehgeßizhrt wird. Bei jeder der proben a bis o

'('Tabellw IX) werden etwa 195 bis 485 g .eines handeleUblichen

(durchschnittlicher Durchmesser etwa 0925 mm,

Dänge etwa 129"i" mm), das 192 % Mangan enthält, in Stangen-

material von 6935 mm x 6933 mm x 7,6 ein verformte Eine abge- '

messene Menge einer wässrigen. Lösung eines Met@,1laeetatiluss-

tu.tte.s iieinvr Oxydvor$tixfej , wie in der Tabelle angegeben,

wird auf d#e Alaminiumstanae, getropf°b und diese dann bei @`;;c C

gei@:;cf.knet ._ Jede getror%knote Stange hat eine Schüttdichte

zyli° ü'-en etu°i ®Q5 E 3 (Pürosität SU bis 45 %)« Das

T.L"öe'!#,_:nge'wichjede`s ::'.J.Yt@w: e@ent zur Errechnung des Prozent--:

ge''a.",.w-s an °wtalloxydg ber=:.Len auf das Gewicht von Aluminium,

v323 he,; [email protected]° den Brennbedingungen anwesend i.at, Es ist bekannt,

caso =E #.e 1: @at@' sich beim Erhitzen an Duft bei. etwa 500o G

.!.n die Oxyde umwandelnr -

:Die- qe@ roekneten 5tahgen wer dran i n eleictr ; sch beheizte öfeh

mit L4:ftatmosphgT'EJ.ilri.zx-Mcto unu ,Lur ae in `labeiie 9.X arige-

geben-: Zeitdauer (Stunden) bei verschiedenön Temperaturen.be.-

d 'It. Die angegebene prozentuale Gewichtszunahme bezieht

sich. --auf die theoretisch mögliche Zunahme ,Die Produkte aus den Ansätzen a bis j sind harte, feste, ab=

riebf=#2ste Artikel e sie ein kontinuierliches Aluminiumoxydge-

rü:ay haben. Sie haben Schättdichten von 0,78 bis 2e3 9,/0m3

Io:@#os.tä'@@42 bis 80 Die ursprünglichen Fasern sind durch

miteinander verbunden und können nicht aus der .

Struktur entfernt werden Ähnliche Strukturen können auch bei.

750o0 mit Lithium- und Natriumäcetat als Flussmittel (0,5 bzw.

1 %) hergestellt werden. Alle Ansätze, die ohne ein Flussmittel

hergestellt werden (k bis o) sind weich, bröcklig und*können

leicht mit einer Nadel oder Pinzette@auseinandergebracht wer-

den, um die ursprünglichen Fasern zurückzuerhalten, die ledig-

lieh einen dünnen Überzug von Aluminiumoxyd haben.

Andere Flussmittel, wie NaOS, NaA102, Natriumkaliumtartrat,

Natriummethylat und Bariumstearat oder ihre Vorstufen sind

ebenfalls verwendbar.

T a b e ?. 1 e ix

Probe Fluss f%-Gehalt -Temperatur :Zeit- Gewichte

mittel Fluss- dauer zunahme,

" mittel -

a z120 195 900 5-6 83

b er 094 950 3 60

o .!r 0906 1000 15-16 17

$ Na20 095 800 24 86

e " 0,35 900 16 50

f ei 0a51 1250 rr 78

g K20 0,45 880 24 92

h MgO 105 1300 40 64

$a0 1e0 1000 1 30

a' a 1300 40 57

-- 850 15Z-1 6 1

er . @_ 9r 40

m ei m.@ 10(30 24 5

n es s- 1150 15-16 8

ei 1.250 er 2,4,

rr @.@ @r +40 28

,q er ..@, 1300 .15-16 12

r ei @@ei 4 C:: 1 g

gx IV @... rr@ 3 1

:B. e i a .P . i je 1. 1 3

Handelsibliche Alurliniumwol1-e (Legierung @.srä; wird '1'5 Minuten

bei. 50 bis 60® 0 in einer ljö:sung gebeizt, die aus 0,2 .g 'Ghe.om

sulfat, 14,4 g Kaliumbächromata 7-e'5 g Natriumhydroxyd und

155 g Waaser besteht.. Die A@lumniumw°blle wird entfernt und

gut mit Was"r gewaBeh-en" -um alle `Spuren von gelber Farbe :zu

entfernen, und getrocknet. Das Emissionsspektrum der behandel='

ten Wolle zeigt weniger als 200 Teil efiillion Kalium, 50 bis

250 Teile/Million Natrium und 1 bis 5 % Chromre .

4495 g der gebeizten Aluriiniumwolle wird in ehren Mischer der

Bauart Waring von 3,785 1 Fassungsvermögen in Stapel zerklei-

nert und in einer Form bei einem Druck von 140962 kg/em2 in

einen Block von 597.em Durchmesser und 5 cm Höhe verdichtet

Der Block wird 1 6 Stunden in cii.nen elekfrfiYck. bel&eL%ten. Oreh

bei 750o C gehalten und wiegt dann 4394- g. Nach 24stizndigem

Brennen bei 850 bis 9.50o C beträgt sein Gewicht 4897 g" Der

Block wird dann in einen Selas-Gasofen eingebracht und 1 Stunc-

de .bei. 12000 C und 2 Stunden bei 16000 C behandelt. Das End=

gewicht beträgt 71,2 g, was einer Gewichtszunahme von 6795

der Theorie entspricht

Aus dem gebrannten.Block geschnittene Prüfstangen haben. e'.ne

Porosität vor 49 % und eine Biegefestigkeit an 25p3'9 kg,./cm 2

bei 1550' C (49s92 kg/cm 2 bei. Korrektur der Porosität) @ Die

mikroskopische Prüfung der abgebrochenen. Stangen zeigt ein

gut integriertes homogenes Aluminiumoxydgerüst, das eine

feste Lösung von 0r203 enthält

B s p i e 1 1 4

1091 g Zirkoniummetall in Spänan werden mit einer Natriumsilicaty

lösung von 400 Be bei. 11995 kg/cm2 zu einer Scheibe von 597 cm

Durchmesser verdichtet. Die Scheibe wird an Luft getrocknet,

dann bei vermindertem Druek bei 150o C-weiter getrocknet und

wieder in Natriumsilieat eingetaucht und erneut getrocknet

Die trockne Scheibe wird in einen Ofen von 2000 C eingebracht

und ist nach einer Stunde infolge des Sehäumens des Silicates

aufgequollen. Die Scheibe wird bei 98,43 - kg/am 2 erneut ver-

presst (1995 g). Die Scheibe 'Wird, an Luft 1/2 Stunde auf 8000 C

ah.re scht'b4.re @e.rxad:@r@'E@[email protected]@:.e.: nun .M e''`'

Atmosphäre von 6 % Sauerstoff in .Argen au:r I küü@' 0 erhitzt,

wobei sie erkennbar angegriffen-wird. Nach einer Stunde wird

der Sauerstoffgehalt des Argons auf 15 % erhöht. Nach einer

weiteren 3/4 Stunde wird der Sauerstoffgehalt-.des Argons auf

204 erhöht, wobei die Temperatur immer noch 11000 0 Ute ;:@.a.-:

Der gesamte Gasstrom beträgt etwa 28932 1/Stunde. Nach weiterem

1/2stündigem Erhitzen wird der Sauerstoffgehalt des Argons für

15 Minuten auf 40 % erhöht.

Das Produkt ist ein hartes, festes Vlies (2294 g oder 83 % der

theoretischen Umwandlung) mit einer Schüttdichte von 0,84 9/0m3.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Strukturen, die

kein kontinuierliches Gerüst von in eitu gebildetem Oxyd

aufweisen. in diesem Beispiel-wird Aluminiummets: 1 in Form

von Pulver und Foli enstücken eingesetzt, wie in Tabelle XX

angegeben ist. Das Fuleer ist ein feingepulvertes Produkt der

ilande.sbezeirhn#-i;xg Alcoa lir, 1-23, hergestellt von der

A@!_xim,"'Ltxum Umpony of America in- Pittsburgh, Pa. Es hat eine

Teiivhengrcsse,, dass 85 % weniger als 325 Maschen und

40 % [email protected]:r-' a).a 200 Maschen betragen. Die Folie besteht aus

e em '@undATepcdukt .A .c oa Nr o 11458, die in Stücke von 0,127 x

@`;,24 x 4.,5 ;- mm zerschn-> tten ist,. Die schwerschmelzbaren Füllstoffe

C" 1',be"@_ e '( sind in Tabelle X genauer gekennzeichnet,

DIe Ansätze d. und b werden hergestellt, indem man das schwer-

schmelzbare Füllmaterial mit einer 50oigen wäserigen Lösung

des Flussmittels vermischt und trocknet, Dieses getrocknete

gepullyerte- Gemisch wird dann mit der Aluminiumfolie und 1 5

Teilen Hexan/1 00 Teile Gemisch vermengt. Die Ansätze c bis h

werden hergestellt, indem man das schwerschmelzbare Füll- '

material und das Aluminiumpulver gründlich .mischte das Fluss-

mittel zusetzt (welches $ Teile Äthanol enthält) 9 gründlich ,

mischt und dann (als zeitweiliges Bindemittel des Rohproduktes

u Tel?.e handelsüblichen Kautschukzement, der mit $ Teilen

Benzei) °@Ferdünnt ist, zusetzt. Die Rohprodukte haben nach dem

T";°acknen ( d , h <, nach dem Erhitzen auf 6000 0 ) Poroeitäten

zwischen etwa 28 und etwa 50 9@0

Das fomogene feuchte Gemisch wird in eine Stahlform von 597 am

Durchmesser eingebracht und unter einem Druck von etwa 351,54

kg/cm2 verdichtet, Die gepresste Scheibe Dicke etwa 6,35 mm)

wird aus der Form entnommen und in einen elektrisch beheizten

Ofen eingebracht und dort wie folgt erhitzt: 25 bis 6000 G für

2 - Stundete, 6000 C für 8 Stunden, 600 bis 10000 C für 4 Stunden,

;c'00,? 0 für ¢ Stunden, 1000 bis 14000 0 für 6 1/2 Stundete und

[email protected] bei 14000 C n worauf sich eine 12stündige Kühlperiode

anseh:1esst

D >>-e ge brann-'ren Seheiben werden gemessen, gewogen und zur

Bes wä mmung der Biegefestigkeit in Proben von 5 cm x 6,35 mm x

6#35 mm Grösse zerschnitten, Die Ergebnisse sind in Tabelle XI

aufgezeichnet.

Nach dem Brennen entsprechen die Ansätze a, b und c eng ihrer

#.rsprünglichen Form, ohne dass ein Verwerten eintritt,. Die

ä. ;neare Ausdehnung (Durchmesser) beträgt 109'8 bzw. 0 %r Die

Ansätze o und f zeigen merklich grössere Gewichtszunahmen bei

der n edrigeren Temperatur (1000o C) als ihre Kontrollprobe,

Ansatz p" Dies ermöglicht die Verwendung viel niedrigerer Brenn-

-bempe:,?aturen bei dem Flussmittel enthaltenden Verfahren, um

das -Iimelzen des schwerschmelzbaren Ptillmaterials :in dieser

Stufe zu vermeiden Z, B 1 hatte Ansatz c eine Gewichtszunahme

(keine Korrektur für den Verlust an Bindemittel und.Flüeeig-

keiten) von 63 % den theoretischen Wertes für die Oxydation

des Aluminiums, nachdem bei 10000 0 gebrannt worden war. Ansatz.

e (der kein glusemittel enthält) ergab unter den gleichen Be-

dingungen keine Gewichtszunahme" Ferner wurde beobachtet, dass

die Ansätze c und f nach dem Brennen bei 10000 C sehr glatte

Oberflächen haben, während die Kontrollprobe (Ansatz e) recht

rauh ist und zahlreiche Kügelchen von nicht'umgeset$tem Alu-

minium an der Oberfläche aufweist.

Ähnlich feste Strukturen werden erhalten, wenn man das Fluss-

mittel durch.Lithiumhydraxyd, Aliumosalat oder Cäsiumnitrat

ereetz@@

T a b e l l e 3C

Identifizierung des Siebreihe (Maschen) i%gnesit r

schwerschmelzbaren +totgebrann- +geschmolzene Magnesia

.Materials ter Nagnesit Magnesia

A 40 bis 60 150 1 : 1

.B 150 bis 200 40 bis 60 1 : 4

C keiner - 40 bis 60 0 t 1

Nr. 1 kalziniert, 98 % Mg0, Uiohigan, Chem. Co@, St. Louis, Mic"h.

+}Nr@ 12 7o6, 99,3 MgO und 0,4 % Si02, General Blectrio Co,,

. Scheneotady, New York

H i s p i e 1. 16

Des Verfahren der Proben o bis g von Beispiel 15 wird auf

ein Gemieob von 15 Teilen den Aluminiumpulvefe von Beispiel 15,

85 Teilen Silieiumcarbid von 30 bis 120 Maschen und 2,5 Teilen

Natrfumaeeiat angewendet. Proben, die aus der entstandenen

Scheibe geschnitten werden, haben eine Biegefestigkeit von

418,33 kg/en 2 bei 25o C" Eine in der gleichen Weine, aber ohne

Alwriniuu, hergestellte Kontrollscheibe bat-eine Biegefestigkeit

von nur 16,1? kg/cm2.. .

Wenn.man in dem obigen katalysierten Promben das Silicum-

cerbid durch Körniges Tentalcarbid oder stabilisiertes Zirkonium-

oxyd ersetzt, worden ähnliche laste Aggregate gewonnen, die

kein kontinuierlichen ßerUst von in situ gebildetem Oxyd auf-

Die Erfindung soll zwar nicht auf theoretische Vorstellungen

gegründet werden, es'ist aber itisunehaen, dann unter den Be-

dingungen der Oxydation die auf-die Oberfläche der Mstall-

teilchen aufgebrachtes, tel den oxydiscben Sehatzübar-

tug auflösen, dar für .,@»t11l1 in der, Benannten Gruppe

charakteristisch ist, und zwar so sohuell, wie sich dieser

Oxydfilm bildet. Dadurch wird die fortschreitende Oxydation

über den gesamten Querschnitt des histr411teilchensbis zu jedem.

beliebfgen Ausmare ermöglicht. Ausser der Wirkung, den Oxyd-

schutzfilm von der eetalloberfläehe zu entferneng scheint .das

Flussmittel auch 'als ein*Oxydationsübertragungsmittel zu wirken

und auf diese Weise den Oxydationsprozess zu beschleunigen,.

Sauerstoff enthaltende Salze innerhalb der allgemeinen Gruppe

der Metallsalze sind besonders wertvolle Flussmittel Wenn es

Grösse und Dichte der Metallteilchen in der Rohform ermöglichen.,

diffundieren die auf-den einzelnen Metallteilchen gebildeten

Oxydfilme infolge der gleichzeitigen Bildung und Wiederent-

fernung ineinander und bewirken dadurch ein gegenseitiges mo-

lekulares lneinanderdringen Fron Oxyds das zu einer selbst-

bindenden Endstruktur führt, Während des Prozesses ist die oxy-

dierte Form des Nominalelementes des Plusamittels zeitweise durch

.

das Metalloxyd, welches in situ gebildet wird, diffundiert.

Zu anderen Zeitpunkten geht das Flussmittel. während des Brennens

an die Atmosphäre verloren. Bei. gewiesen Kombinationen von Me-

tall und schwerschmelzbarem Püllmeterisl treten chemische Re-

aktionen zwischen den.Materialien beim Brennvorgang ein, wodurch

beispielsweise Spinelle gebildet werden.

Wie oben ausgeführt, werden die Oberflächen der Aggregatteilchen:

vor dem Erhitzen der geformten Metallaggregatteilchen in einer

oxydierenden Atmosphäre innig mit einem Flussmittel in Kontakt

gebracht. Das Flussmittel kann auf die Oberfläche der Metall-

teilchen vor ihrer Aggregierung oder in jedem beliebigen ande-

ren Zeitpunkt vor der endgültigen @eCErmebehandlung aufgebracht

Werden- Vorzugsweise wird das Flussmittel auf das '° lose"

Aggregat aufgebracht, d,h- auf ein Aggregat, das weniger

kompakt als das geformte ist, welches dem Brennvorgang

unterworfen wird. Eine solche Arbeitsweise unterstützt die

wirksame Aufbringung des Flussmittels auf die Metalloberfläche

unter guter Verteilung - durch das gesamte Aggregat. Wenn man

faserförmige oder langgestreokte Gebilde verwendet, wird das

Aggregat zu einem losen Vlies oder einer Vorform verdichtet,

die eine Schüttdichte von 0,01 bis ?5 9b des Besten Metalls

aufweist, Die Teilchen des Vlieses werden dann mit dem Fluse-

Mitte! kc;ng,akt gebracht. Das Flussmittel kann trocken, in

Lösung, als Gas oder als Schmelze aufgebracht werden Die

Technik, wie man Metallfläche und Flussmittel in Kontakt

bringt,--ist nicht entscheidend. So kann das Fluegmittsl auf

das.Metall aufgestreut oder aufgesprüht werden, oder das Me-

tall kann in eine Lösung oder eine Schmelze des Mittels, oder it

ein Mittel eingetaucht werden. Es ist zweck-

mässig, eine konzentrierte wässrige Lösung oder eine Auf-

schlämmung zu verwenden..Oft ist es vorteilhaft, Druck

und/oder Vakuum anzuwenden, um die gleichmäeeige und voll-

ständige Verteilung des Flussmittels über die 'Oberfläche det

Teilchen zu unterstützen-, Ferner kann der Zusatz einen

Dickungemittels, wie Natriumoarboxymethylcellulose, von

Vorteil sein, wenn man verdünnte Lösungen verwendet. Insbe-

sondere wenn das Mengenverhültnie von Metall zu Püllmateris41

niedrig ist, kann das Fluesnittel auf das

yollnaterial aufgebracht werden, worauf die Metallteilchen

auf den fewhte Gemisch aufgebracht werden, wie es in den Bei--

spielen 15 da) und (b) gezeigt ist. In den Fällen, in denen

ies'Flussmittel selbst nicht als Bindemittel wirkt uni iesbe-

eondere, wenn man 20 bin 50 % Aluminium-in Forte von zerschnittener

Folie oder Körnern verwendet, iet es vorteilhaft, geringe Mengen

von Wasser, athylalkohol, Ithylenglykol, Aceton, wäeerigen 18-

sungen vors Carboxymethyloellulose, KautaohuJr, Gumiarabioura,

Polyvinylalkoholf felyrtnylpyrollidon, natürlichem Gunmi,

hrir uni dergleichen

um die Pestigkeit des geformten

Gebildes in Rohsustand an erhöhen für, diesen Zweck kann euch

ein ceäbetbindendes 8utrat%ttttel - wie Börelsement (2 Xaü.11W12 p

6H20) Oder ein 4«isoh von Ragnesiaäoxyd -und gesättigtem Natrium-

shlerid verwendet werden. forteilbaft wird ein Baterial terwen-

aet, welche* bei' den Brennbedingungen aebrennt. Etwa 0,1 bis

etwa 2 % Bindemittel sind gewöbaliob ausreichend. nie Wange an

eiu:usetzendpe Mittel-variiert je nioh der Natur den Metalle

sowie der Natur des >ttteli.

Das Flusmittel 'wird auf gxvtndlage den Metalloxydes bereohst,

welflheo se in den Pällen bildet, in denen eine Vorstufe den

Yetellozydes eingssetst wird. Die ltsn& an Nstalloxyd oder

-hydrozryd kann ton 0,05 bis 20 % betragen, bezogen auf den

Geesntgewioht der Rohstruktur. Zur Herstellung gerustartigvr

geformter Strukturen werden voxaugewdiee etwa 0,2 bi» 5

eingesetztq während zur Herstellung ,gerüstloser

Strukturen etwa 0,1 bis 2 gG bevorzugt werden, Höhere

Konzentrationen an Flussmittel können verwendet werden, werden

aber im allgemeinen vermieden, wenn nicht das Flueemittel euch

als schwerschmelzbares Pül2.Laterial wirken kann, um eine zu starke

Erniedrigung den Schmelzpunktes der fertigen Struktur und einen

Festigkeitsverlust bei höheren Temperaturen zu vermeiden.

Nach Aufbringung des Flussmitteln auf das lose Vlies des Metalle,

wird das Aggregat zu der endgültig gewün®chten Form verpreest.

Wenn man Strukturen bildet, die in ihrer Rohform etwa 20 ßew.%

Metall und mehr enthalten, wird die Verwendung eines duktilen

Metalle bevorzugt, um in dieser Stufe des Verfahrens eine ver-

besserte Formbarkeit zu erzielen, insbesondere renn komplizierte

Endprottle gewünscht werden. Das geformte Produkt wird dann ge-

troeknot.. %enn man Str'ikturen herstellt, die vorwiegend dem

Gerüsttyp angehören, hat das getrocknete Rohprodukt zweokmässig

eine Porosität von 25 bis 85 yd bei der Brenntemperatur von ?00

bis 16000 C, um den Sauerstoff den Durchtritt zu ermöglichen.'

Das ic± besonders wichtig, wenn massive Objekte, wie Ziegel,-

hergeetelltwerden. Wenn man Strukturen haretellt, die haupt-

sächlich dein gerüstlosen oder sehichtartigen Typ angehören, sv.

soll das getrocknete Rohprodukt bei der Brenntemperatur 600 bis

10500 G eine Porosität zwischen etwa £:0 und etwa 70 % haben,

um den Durchtritt von Sauerstoff zu ermöglichen.

Das getrocknete, im Rohzustand befindliche geformte Gebilde.

wird nun in einer oxydierenden Atmo®phäre, wie Luft, Sauer-

atoff oder Gemische von Sauerstoff und Ineetgasen, auf Tem-

peraturen von mindestens etwa 4000 C, jedoch unterhalb der

Zündtemperatur des Metalls bei der angewendeten Sauerstoff-

konzentration, erhitzt- Die genauen Brennbedingungen hängen

von der Porosität des rohen Produktes, der Menge an Metall,

der Menge dnd Art des Flussmittels und der Temperatuz ab:

Die Wirkung dieser verschiedenen Bedingungen und die Variatione-

mögl7chkeiten sind dem Fachmann gegeben. Um eine praktisch voll-

ständige und homogene Oxydation der Metallteilchen zu erzielen,

"sollen die oben genannten Verfahrensbedingungen so ausgewählt

werden, dann sitze spontane und schnelle Entzündung bzw. eine

spontane und schnelle Reduktion der Nioht Aluminiumbestand-

teile nicht erfolgt. Allgemein sollen mindestens die ernten

Stufen der Oxydation bei verhältnismässig niedriger Temperatur

durchgeführt werden. Z:. $. können bei Aluminium in Kombination

mit wenig Aikalioxyd oder -hydroxyd, wie 0;1 bis 3 % eine

-Temperatur von etwa 700 bis 1050 G für eine Zeitdauer vod etwa

i/2 bis 40 Stunden zur Anwendung gebracht werden. Die weniger

aktiven Flussmittel, wie Mg0 in einer Menge von 0,1 bis 10

erforden 1 bin 72 Stunden bei Temperaturen von 1000 bin 13500 0

oder höher.. Für Metalle, die einen verhältniemässg niedrigen

Schmelzpunkt haben, wie Aluminium uns Magnesium, wird bevorzugt,

zu Anfang auf eine verhältniemtiaeig niedrige Temperatur zu

bin sich eine Belastung aushaltender Oxydfilm gebildet

.bat, der bei-der nachfolgenden weiteren Oxydation bei höherer

Tesperrtur die Form den Aggregaten zusammenhält"

SNatperatur, und Zeitdauer der' tärmebehandlung hingen eng mit-

einaftder zusammen. Sie variieren weitgehend, hauptsächlich je

noch Art des Metalle, der Art des Plusaaittele, der Konzen-

trittion den Plunamitteln und der Art der oxydierindeh Atmosphäre.

.im allgemeinen kann jede beliebige Temperatqr unterhalb des

Schmelzpunkten den Metalle verwendet werden, wobei die höheren

Temperaturen eine Verkürzung der erforderlichen Behandlunga-

.dauer begünstigen, Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis

das Gewicht durch die Oxydation um mindestens 10 %_ zugenommen

hat, bezogen auf den in der Roh®traktur enthaltene? Metall., Die

Peutigkeit der Eindung in dein Strukturen vom Typ des kontinuier-

liohen Gerüste beruht wahrscheinlich auf der Ineinanderver-

teileng den Oxydwechatume bei molekulsrer Verteilung, d.h^

auf der Bildung einer testen Lösung. Die Zeitdauer des Erhitzena

kann sehr weitgehend variiert werden, sogar bei einer bestimmten

Kombination von Plusamittel und Metall, je nach dem Typ den ge-

wünschten Fertigprodukten. Im allgemeinen wird die Oxydation

bei einer Temperatur von .600 bis etwa 'i0G0o C durchgeführt,

wenn man als Atmon,:hitre Luft oder eine solche AtmosphLre, die eine

äquivalente Menge Sauerstoff ezithält, und eine normale Menge an

Flussmittel einsetzt. lehn man ein Metall mit einem niedrigen

Schmelzpunkt, wie Aluminium oder Uagnenlum- anwendet, ist es, wie

oben ausgeführt, zweckmiiheig, eine vorläufige Oxydationeutufe

bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes des Metalls

vorzunehmen, z,B, 16 Stunden bei 6000 oder 2 Stunden bei

F700ƒ C - Im letztgenannten Falle muss die Struktur gut unter-

stützt werden, damit auf den zu behandelnden Gegenstand ein

Min:(mum an mechanischer Belastung ausgeübt wird und das ge-

schmd@zene Aluminium nicht austritt, Der Umfang dieser vorläu-

figen Oxydation hängt such von den Dimensionen der Metallteil-

chen in der Struktur ab. Die vorstehenden Angaben beziehen sieh

a f einen Fadendurchmesser von 09127 mm" Nachdem eine anfäng-

uL

liehe Oxydhülle gebildet worden ist, kann dann die zweite

oder gndgül tige Oxydation Ebei höherer Temperatur durchgeführt

werden.. B@-1"L Aluminium oder Magnesium kann diese Behandlung

4 'S"runden hei 850o 0 erfolgen oder sogar hie, zu 48 Stunden

bei '10000 0 gehen. Wenn anfänglich nur eine dünne Oxydhaut

[email protected] w-.rd, und daran anschliessend die Erhitzung auf

oberha_..b des Schmelzpunktes des Metalle erfolgt, wird nicht-

ixyd=@. ertes Metall ausgeschwitzt. Wenn man dieses Verfahren auf

A3umI.nium anwendet, wird immer die kristalline a=Foxm

I£o:citad ) gebildet, unabhängig von der Temperatur, die ange-

wendel!-. wurde-. Aus der geformten Masse kann nichtoxydiertes

le?96a.1. ausgeschmolzen werden, wenn die Teilchenmorphologie

dien zulässt. Das ist eine ungeeöhnliche Erscheinung, die

:,-ffenbar von der Umverträglichkeit dieser Metalle und ihrer

Oxydk@ herr7jlrtr Wenn das Metall ausgeschmolzen wird, erscheint

-:s .- fYöp.?-,hen an der Oberfläche der geformten Oxydstruktur,

von welcher es durch Abrieb, Wärmebeh:3.Ild°t uxlg oder dergleichen

r@-..,..#den kann Nach dieser Methode kann bis zu 85 % des

;r@:.;:@.g.l a= eingesetzten Metalls wiedergewonnen werden. Renn

bei der verhältnismässig niedrigen Anfangstemperatur eine

verhältnismässig dicke Oxydhaut gebildet wird, schwitzt kein

Metall aus, wenn man die Temperatur über den Schmelzpunkt

steigert, aber die Oxydation$geschwindigkeit ist erheblich

grösser Die beiden Wärmebehandlungsstufen können, wenn geV

.wünscht, gesondert durchgeführt werden, wobei man zwischen

den beiden Stufen-gegebenenfalls kühlt: Man kann auch die

Temperatur progreseiv in dem gewünschten Bereich mit einer Ge-

schwindigkeit erhöhe,i, die ausreicht, um zunächst die Hülle

zu bilden und darauf entweder das nichtoxydierte Metall auszu-

schmelzen-oder die Oxydatlon bei erhöhter Geschwindigkeit

fortzusetzen. Durch die Temperaturerhöhung über den Schmelz-

punkt des Metalls nach-erfolgter Bildung des Oxydfilms-wird

nicht nur.das restliche Metall entfernte sondern man kann .

dadurch auch die Kristallform des Oxydes ändern., Im Rahmen dieser

Ziele ist die Geschwindigkeit, mit welcher die Temperatur des

Gebildes auf Oxydationstemperatur und/oder darüber erhöht wird,

nicht kritisch und wird lediglich von der Kapazität des Heiz-

ofens beeinflusst. Metalle von einem verhältniemüssig hohen '

Schmelzpunkt, wie Nickel, Einen, Zirkoniumfl Kupfer und Titan

können direkt für eine einstufige Oxydation in einen Ofen bei

800 bis 10000 C eingebracht werden. Unabhängig von der Art

des Metallen jedoch ist es wesentlich, dann während der .

Oxydation keine schnelle Entzündung eintritt; z, B. ver-

ursacht die Anwendung einer Temperatur von 1100° C an Luft

die schnelle Entzündung einer Zirkonstruktur, was ein lose

verknüpftes Vlies von sehr niedriger Peetigkeit ergibt Wenn

man*jedoch bei der gleichen Struktur Natriumsilieat als

Flussmittel verwendet und die Oxydation in einer Atmosphäre,

die nur 6 % Sauerstoff enthält, bei. 11000 0 bewirkt, erzielt

man eine feste kohärente Struktur, En ist auch wesentlich,

dass die Tempbratur.bei der Oxydation unterhalb den Schmelz-

punkten des zu bildenden-Oxyden liegt,

Die Erhitzung des geformten Aggregats kann unter Druck.erfolgen9.

man braucht aber keine Druckkräfte zur Anwendung zu bringen.

Im allgemeinen wird vorgezogen, ein natürliches %achstum des

Oxydes zu ermöglichen, obgleich ein gewisser.Druck die Diffusion

zwischen benachbarten-Teilchen fördern kann.

Die Teilcheng die das Aggregat der ursprünglichen Struktur

bilden, können statistisch ungeordnet oder in. Form eines

Musters angeordnet sein, Bei der Arbeitsweise nach denjenigen.

Beispielen, in denen fasern verwendet werden, sind zwar die

Teilchen ungeordnet, der Stapel oder das Fadenkabel kann aber

auch geordnet abgelegt werden, um eingeeignetes Vlies für die

Umwandlung .in die schwerschmelzbaren Strukturen gemäss der

Erfindung aufzubauen. Die Fasern könneng wenn gewünscht, ge-

kräuselt werden, und-in manchen Fällen kann auu13 eine ]Nadel-

behandlung wertvoll sein, um vor der Oxydation dichte oder

verfilzte Strukturen zu bilden.

Metalle

Als Metalle eignen sich alle diejenigen Metalle, die schwer-

schmelzbare Oxyde ergeben, d@ h^ solche, die einen Schmelzpunkt

über etwa 10000 C haben und strukturelle Festigkeit aufweisen.*

Beispiele für geeignete Materialien sind Aluminium, Eerylliwn,

Galoxum, Chrom, Nicb_? Kupfer, Hafnium, Eisen, Magnesium, Nickel,

Silieium, Tantalg Therium, Titan und Zirkonium. Für die 'Bildung

eineß Produktes mit kontinuierlichem Gerüst wird AlumIniun

Devorzugt. Man kann auch Mischungen von Teilchen von zwei oder

mehr. %7erschiedenen Metallen einsetzeng ferner Teilchen von :ue-

giert ragen der angegebenen Metalle und Neon Legierungen mit ende=

ren Metallen," bei denen die erfindungsgemäss verwendbaren Me-

talle die Hauptkomponente darstellen. Das verwendete Metall ist

verzugsweise sauber und frei von Fett und Ö1. Hei Herstellung

der Produkte mit kontinuierlichem Gerüst haben die Metall-

teilchen vorteilhaft eine Dimension von mindestens etwa 0,25 mmg

eine zweite- Dimension von mindestens 090127 mm und eine- drit te

-kleinere Dimension, d, h. zwischen etwa 0,0127 und 3,175 mtae

Wenn z- B- Aluminiumkügelchen verwendet werden, müsren diese

einen Durchmesser zwischen etwa 0p25,4 und 3.175 mm (zwischen

etwa 7 und 60 Maschen) hoben. Zylindrische Stäb,- wie Zeaern,

mü®een *inen Durchmesser swieohen 090127 und 3,175 m und

eine hänge von mindestens .0,254 mm haben. Die Dinge ist nicht

kritisch und kann von kurzem Stapel hie zu endlosen yäden

variieren. FUr die Herstellung von Strukturen, die wenig oder

gar kein kontinuierlichen GeaUnt aufweisen, sind andere Teilchen-

formen zufriedenetellend. In dießer Hinsicht wurde gefunden,

dass das Verhältnis von Oberfläche gu Volumen, ausgedrückt in

mm 1 (d-h@ in reziproken Millimetern) dazu verwendet werden

kenng besonders Cut brauchbare Formen zu bezeichnen. Zur Er-

leichterung ist dieses Verhältnis nachfolgend für verschiedene

Durchmesser von Aluminiumkügelchen angegeben. Des Verhältnis

fUr eine Folie der .Dimension 4,!5 en x 0027 mm -x 4,254 »

(wie in Beispiel 15 verwendet) beträgt 24 m®-1

gaxiifale Grüsse, &ugeldurohmeneer Oberfläche

paeii#rend ein in zu P'o umen

Sieb der ttasohensahl

2,83 291

2f. 0084

60 09250

100 09149 41

200 0,074 81

3291. 10,044 . - 140

Formen mit OberflächesVolumenaverhältniasen von 7 bis 100 kön-

nen vorteilhaft verwendet werden, wobei Werte von 10 bis 80

bevorzugt sind. Formen mit Werten von 5 oder darunter verur-

sachen manchmal eine ungleichmässige Bindung des schwerschmelz-

baren Materials. Teilchen der Maachengrössen zwischen 20 und

150" sind bevorzugt.

Flusamittel

Geeignete Fluaemittel sind, wie oben definiert, (I) Oxyde eines,

anderen Metalls, als es zur Bildung des sohwerschmel$baren

Oxyds verwendet wird und (II) Vorstufen der Oxyde gemäss (I),

wobei die Oxyde gemäsa (I) Von Metallen aus der Gruppe der .

Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, Yanadiri, Chrom,. Molybdän,

Wolfram,.Kupfer, Silber, Zink, Antimon und Wi®mut'atammen.-Die

Oxyde und Hydroxyde der Alkalimetalle und von Magnesium,

Strontium und Barium werden bevorzugt, insbesondere für Struk-

tureng-in denen Aluminium die Metallkomponente bildet. Die..

Oxyde und Hydroayde der Alkalinetalle werden zur Herstellung

von schwerschmelzbaren Materialien des gerüstlosen Typs be-

vorzugt. Geeignete.Yorstufen für diese Materialien sind bei-

spielsweise Aoetate, Bensoste Wismutthioglykolate, Bisul-

fate, Bisulfite, Bromate, Nitrate, Nitrite, Citrate, Dithio-

nate, Xthylate, Formaldehydsulfoxylate, Formiate, Hydrosul-

fite, Hypochloritefl Metabisulfite, Methylate, Oleite, Oxalate,

Perchlorate, herjodate, Persuläate, Salicylate, Selenate,

Silicate, Stearate, Sulfate, Sulfite, Tartrate und Thioaullate

der angegebenen Metalle. Diese Verbindungen gehören also nicht

unmittelbar zu der Klasse der brauchbaren Flussmittel, aber sie

liefern unter -den Bedingungen der Reaktion Verbindungen, die

innerhalb der angegebenen Gruppe liegen So geben Natrium--

aaetat, -benzoat, -wißmutthioglykolat uswA Natriumoxyd. Ausaer-

dem sind auch Trialkylzinnflxyd und 3leisizicat ( PbSih3 ) wert-

volle Flussmittel. Andere geeignete Flussmittel können mit

,

Hilfe des nachstehend beschriebenen Tentee ermittelt werden:

Etwa 25 g des in dem Verfahren zu verwendenden Aluminiums werden

in einen Aluminiumoxydsohmelztlegel von einem Fassungsvermögen

von 40 om'3 ("Alundum" , hergestellt von -der Norton Compee,

Worcheeter, Maaa.) eingebracht. Der Tiegel wird in einen

elektrischen Schmelzofen gebracht, um das Aluminium zu achmel--

zan,. denn aus dem Ofen entnommen uni die Oberfläche des Metalle

abgeschäumt, um allen Aluminiumoxyd zu entfernen. In der Mitte

der Aluminiumoberfläche bildet sich beiib Abkühlen eine Ver-

tiefung Der Hauptteil einer t-g-Probe eine® pulverförmigen

Flussmittelprüflinge

oder rhydroxyd oder

eine Verbindung, die unter den Bedingungen des Teetee ein

Vetellaxyd bilden) wird in die Vertiefung gebracht. Eine kleinere

Mengƒ der Probe wird so angeordnet, daße sie sowohl mit dem

.Aluminium als such mit dem Schmelztiegel am Rande in Berührung

steht. Fe@her wird eine Kontrollprobe unter Verwendung von

pulverförmigem Aluminiumoxyd hergestellt-

Die Tiegel werden in -einen elektrisch beheizten Ofen mit Luft-

atmoaphäre eingebracht-und 10*Stunden bei 1000° 0 gehalten. Man kühlt dann die Tiegel. langsam ab und untersucht den Inhalte .

Wenn der Prüfling ein wirksames Flusamittel bei der ersten

untersuchten Temperatur darstellt, kann der Versuch bei etwar

niedrigerer Temperatur (z. B. 850° 0) wiederholt werden, um

' die wirksame. Temperatur genauer zu erfassen. Wenn bei dem

ersten Versuch--keine Reaktion erfolgt, so können höhere Tempera-

turen, z. B. 1300 oder 14000 0, verwendet werden.

Die am besten wirksamen Flussmittel (Klasse 1> kennzeichnen

sich dadurch, dass sie vollständig verschwinden, dass die

Aluminiumoberfläche dunkelt und an der Aussenseite des Tiegels

däne -schwarze Färbung auftritt. Bei weniger wirksamen Fluss-

mitteln (Klasse 2) wird eine'Schwärzuni des Tiegels nicht be-

obachtet, aber 1p dunkelt die Oberfläche des Aluminiums und

2.@ verschwindet der Prüfling und/oder das Aluminium hat gegen-

über der Vergleichsprobe geschäumt. Diejenigen Prüflinge, welche.

die obigen Anforderungen nicht erfüllen, aber mindestens

teiaweise in die Oberfläche des Metalls einechmelzeng werden

als Klasse 3 bezeichnet

Wenn der .gesamte Anteil. des Prüflings lose an der Oberfläche

des Aluminiums verblieben :ist, ist er nicht als ein für

. das Verfahren brauchbares .Flus mittel anzusehen"

Wenn die erüilinge flüchtige Verbindungen darstellen, so muss *.

der Test unter Druck durohgetührt worden, um gültige Resultate

su ergeben

Nachfolgend sinn einige Pluesmittel klassifiziert:

T a b e 1 1 e XIx

PrUfli# bei 8500 C , bei 000° -C bei 13000 C

Z@OFI Xlasbe 2 Klasse 't

Na C2'1302. _ klasse 1'

K20203"ff2Q Klasse 2

U9( OH.) Klasse 2

Sr(CH) 2 , ƒ820 Klause. 2

BaCÖ3 Klares 1

Y205 , - Klasse 2 Klasse 2

9o03 Klasse 2

V03 Klause 2

Na23i03 Klasse 1

NaOH . Klasse 1

Wie oben auageldhrt, muss das. Element des Flusemitte18 inner-

halb der angegebenen Klassen einanderes alu das Element der

au verwendenden Netillteilchen sein, Das wird im-nachfolgenden

Beispiel'gezeigt.

B e i a p l_#2_1 17

10 g Aluminiumoxyd (80 bis 200 Maschen) werden mit 1 g Aluminium-

pulver (maximale Grösse 09002 mm) gemiachto,K%n setzt genügend

Wasser zu, um eine Aufschlümmung zu erhalten, ferner fügt

man 1f4 g Carhoxymethyleellulose niedriger Viecoaität als

Dickungemittel zu. Das Gemisch wird übermacht bei 150° 0 in

form einer Scheibe von etwa 63,5 mm Durchmesser und 6x35 mm

Dicke getrocknet., Die trockne Scheibe wird danach in einen

heissen Ofen (1100o C) mit einer 100%Igen Sauerstoffatmosphäre,

eingeworfen. Die Scheibe entzündet reich -und kommt zum gleich-

mässigen GIUhen - De Oxydation ist in wen!-gen Kiwutsn voll-

stündig erfolgt Es hinterbleibt eine sehr schwache Struktur.

.33e Temperatur erreicht keine igentigende Intensität, P.m des

Aluminiumoxyd zu sintern oder zu schmelzen=

Oxydierende Atmosphäre

Die Atmosphäre beim Brennvorgang muss oxydierend nein- Beson-

ders bequem wird hierfür Duft verwendet. Jedoch kann das QBr-

fahren beschleunigt werden, indem man die Atmosphäre mit

Sauerstoff .oder Ozon anreichert. Beispiel! für andere oxy-

dierende Atmospiiäreri, welche,angewendet werden können, sind.

Gemische vorn Argon und Sauerstoff und von Helium und Sauer-

etoff#, Das Metall kann auch in ein Nitrid, Borid, Silicid

oder.Cerbid umgewandelt werden, um wertvolle Produkte zu

gewinnen. Wenn man Aluminium ela die metallische Komponente

der Rohstruktur verwendet, ist es empfehlenswert, die Verwen-

dung von stiokstoißhatigen, aaeen ` z-ü ° verMeideno,

Schwer@sahmelebalmateraliar@

Wie oben eicläutort, känasn die ätrüktüren gemäss *#orliegenäer

Erfindung bis zu e-twa g5 96 fein @ sertbltes kristallines schwer-

schmelzbares @Ydllmaterial enthalten. Geegnet hierfür sind im

allgemeinen die Cärbide von Alutinium, Bor, Bsfnium, Niob,

Silieium, 2äritsl2horium, Titan, Wolfram, Vaaadin und Zir-

konium; die Nitride von Aluminium, `.Hor, Hafaiump NiobTantalg

Thorium, Titan, Uran, Yanadin und Zrkonium; die Boride von

Chrom, 8afnium, Molybdän, 8iob, -Tautal, Titan, Wolfram, Vamdin

und Zirkixmr die Oxyde von Aluminium, Beryllium, Cer, Bafnium,

lautbang esium, Uran, Yttrium und das stabilisierte Oxyd

von.Zirkonium oder Verbundstoffe der vorgenannten. Kerner können

viele der als PluesmitteI:verwendeten Oxyde auch als schwer.-

schmelzbare Füllmaterialien dienen, wenn sie in genügender Kon-

zentration und hinreiohender Teilohengröseen enthalten sind.

$s empfiehlt eich, dass die Teilchen des schwerschmelzbaren

Fullmaterials von solcher

sind,. -daee sie durch :ein 8=Ma-

eohen-Sieb hindurchgehen und von einem .S-D0-äHaechen-Sieb groeaen-

teils zurückgehalten werden. Die Verwendung kleinerer Teilchen

macht es eahvier:Lg, das Metall, insbesondere Aluminium, vel1-

ständig umzuwandeln, ferner neigentdann die 2rodukte eu einer,

unerwünscht hohen Schüttdichte. Äueaerdem ergibt sich dadurch

beim Brennvorgang. eine unerwüne cb,t grosse gohrumpfung:

Nachbehepd lugen

Wenn ein nichtporöser-Überzug auf dem schwerschmelzbaren

Nateragewühscht. wird, können Überzüge, z. E" von Aluminwn-

oxyd, Zirkaniumoxyd, Titandioxyd, Tantalg einem Silicid und

dergleichen 'in üblicher Weise durch Aufsprühen aufgebracht

werden. Die Hohlräume des echwerechmel$barenVateriele können

sucht mit Metallen, anderen achwerechmelzbgren-Stoffen, Gläsern

Uder Polymerisaten ausgefüllt werden, und zwar entweder durch

Nechsaehandlung oder durch Einverleibung den Materiale (wie .

fasrigem Keliumtitenat) vor dem Brennen in die Rohmasse.

Gläser können zwar anwesend sein, und zwar entweder bei der

Nachbehandlung zugesetzt oder in eitu gebildet werden, fair die

Strukturerz gemdee vorliegender Erfindung ist aber Kristal,li--

nität charakteristisch. Vorzugsweise sind etwa 90 Gewr% der

Struktur kristallin.. `

Anwendungstechnik

Die Produkte gem#es Bier Erfindung eignen sich für Teile von

Vorrichtungenf die hohen Temperaturen widerstehen müssen, -wie

für Ziegel fair Ofenauskleidungenr Isolierplatten, Tiegel,

Schleitkörper, Lageahrerketoffe,, ßeschoaenasenkegel,. Kstaly-- .

natoren und Katalysatortrhger, Rohrabschnitte, Notorgeböuse,

hager, elektronische Teile, wie Sj:ulenkerne und Röhrengockel,

starre feuerfeste Wände von geringem: Gewicht, Auehleidungeri von

Rekeentrfebwerken, Auskleidungen .für die Auetritteeüeen von

Strahltriebwerken und andere Zwecke.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch zur Herstellung

von Überzügen oder schichten eines schwerschmelzbaren bzw,

feuerfesten Materials auf geeigneten Flächen angewandt Gerden.

Die Masse aus Metallteilchen und Flusamittel kann in Kontakt

mit der Oberfläche des zu überziehenden oder beschichtenden

Körpers gebrannt werden.

:Die nicht gebrannten oder teilweise gebrannten Produkte ge-

mäss der Erfindung können miteinander veree'hweisst werden,

indem man s'e in innige Berührung bringt und weiter brennt

Claims

P a t e. n t ans r ü a h e Verfahren zur Herstellung eines achw®rscbmelsbaren Metall- oxid-Körpers, wobei man Aluminium oder eine Aluminiumlegie- rung mit einem Flussmittel unter Ptrmgebung zusammenbringt und bei erhöhter Temperatur oxidiert, dadurch gekennzeich- net, dass man unter Formgebung (a) mindestens etwa 20 Gew.-% Aluminium oder Aluminiumi.e- gierung in Form von Filmen, Folien, Fäden, Fasern, Na- deIn, Spänen, Flocken, Bändern und dergleichen mit (b) etwa 0,02 bis 20 Ger. -96 eines Metalloaid4Flusamittels auf Grundlage von Alkali®, Erdalkali-, Vansdium-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Kupfer-, Silber-, Zink., Antimon. oder Wismutoxiden beziehungsweise Bildners

dieser Oxide und

(c) O bis etwa 80 Gew.-% eines feinzerteilten, achwerachmelz-

baren Füllmateriale

im einem solchen GewichtsverhältgiB ton (a,) zu (b) zu (e) zusammenbringt, dass man nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile eine Forosität von mindestens 25 % erhalt, und bei mindestens etwa 7000 Q, aber unterhalb d.erj®nigen Tem- peratur, bei welcher das sohwerachmelzbare Füllmaterial,

schmilzt, so lange oxidiert t @ his eine Gewichtsgunahme von mitdesteng etwa w96 .vom .. feie des anfangs vorliegenden Metalle. eingetreten ist. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, aase mm folienförmigg Aluminium- oder kluminiumlegerungs-Fermteile verwendet und diese zu einer W$,henstruktur anordnet.- Verfahren 3. nach Anspruch 2, dadurch gekenntechnet, dafe man als. Plusmittel Natriumeilicat verwendet.