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Hitzebeständige, oxydationsfeste Materialien und Verfahren zu ihrer
Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Materialien auf Silicidbasis
und Verfahren zu ihrer Herstellung.
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In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 in Form eines schematischen Diagramms
die Herstellung eines elektrischen Heizelementes durch Infiltration und fig. 2 ein
Diagrama, aus welchem die einzelnen Arbeitsschritte beim Zusammensetzen von zwei
durch Infiltration hergestellten Körpern verschiedener Zusammensetzung hervorgehen.
Die Fig. 3 bis 6
verschiedene Arten von elektrischen Llementen._ In dam#,Diagramm der fig. 7 ist
der spezifische elektrische Widere-ta-tid als Funktion der Temperatur in Elementen
verschiedenes Zusammensetzung, eingetragen. Das Diagramm der FigQ 8 zeigtf wie die
senge an ab-.@ sorbierter Legierung von der für die Infiltration poröser Formkörper
eingesetzten Legierungsmenge abhängto 'I. Chemische Zusammensetzung der Materialien
Erfindungsgemäss besteht das Silicidmaterial aus einem Metallsilicid und Siliciumcarbid,
wobei letzteres 3o bis 9o Vol.% und das Metallsilioid 1o bis 7o Völ.% des festen
Materials ausmacht.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können
die Sigenschaften des hitzebeständigen Materials durch Zusatz von bis zu 2o Volo%
eines oder mehrerer Oxyde modifiziert werden. Die Oxyde können in Form einer Oxydmischung
oder-als feste Lösung oder als chemische Verbindungen von Oxyden vorliegen. Die
Oxydinischung kann Sauerstoffverbindungen mindestens eines der-Metalle Al, Be, 0e,
Qr, Hf, Mg, Tip Si, Zr, Th, Y und andere " seltene Erdmetalle enthalten. Von diesen
Metallen kommen in erster Linie Si, Zr, Be, Al, Th.und Ce in Betracht.
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Die Anwesenheit einer Oxydkomponente, beispielsweise von Quarzglas,
in Körpern aus Siliciumcarbid und hitzebeständigem Silicid ist von wesentlichem
Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften dieser Körper. Zu einem praktisch
wichtigen Material dieser Art gelangt man, wenn poröse Körper aus Siliciumcarbid
zusammen mit einem Silicid an der Luft erhitzt werden, wobei Quarzglas gebildet
wird. Letzteres bildet an der Oberfläche des Körpers einen Film und verschliesst
zum Teil die Poren in diesem Körper.
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s war anzunehmen, dass ein solcher Körper, beispielsweise aus Siliciumearbid
und Molybdänsilicid, der mit Quarzglas ausgefüllt ist, sehr oxydationsfest sein
wird. Dies ist sowohl bei mässigen als auch bei hohen Temperaturen der Fall, unter
der Voraussetzung, dass die Temperatur konstant gehalten wird. Werden Körper, welche
Quarzglas enthalten, wiederholt plötzlichen Temperaturänderungen oder an der Luft
sehr hohen Temperaturen, beispielsweise über 15ooo,"ausgesetzt, so erleiden sie,
wie gefunden wurde' eine Oxydation, welche wohl verhältnismässig gering ist, sich
aber in bestimmten Fällen als schädlich erweisen kann. Werden elektrische Widerstandselemente
bei hohen-Temperaturen grossen Beanspruchungen ausgesetzt, so verursacht schon eine
geringe Oxydation eine Vergrösserung des elektrischen Widerstandes, die sich im
laufe der Zeit nachteilig auswirkt. In praktischen Versuchen-hat sich gezeigt, dass
diese geringe Widerstandsvergrösserung ziemlich konstant ist, unabhängig von der
Menge des vorhandenen
Quarzglases. Nur wenn das gesamte Quarzglas
sich an der Oberfläche des Elementes befindet, d.h., wenn keine Foren des Körpers
mit Quarzglas ausgefüllt sind, unterbleibt eine Vergr"oserung des Widerstandes zur
Gänze, auch dann, wenn er während mehrerer tausend Stunden bei einer Temperatur
bis 1550o in Betrieb war. :,s ist anzunehmen, dass das Unvermögen des Quarzglases,
den Luftsauerstoff,zur Gänze fernzuhalten, damit zusammenhängt, dass die Diffusion
des Sauerstoffes in heissem Quarzglas im Vergleich zu derjenigen in SiO oder MoSi2
beträchtlich ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf Arbeitsweisen
zur Herstellung von Körpern, welche völlig porenfrei bzw. zumindest frei von durchgehenden
Poren sind und nur aus E-Mliciumearbid und hitzebeständigem Silicid bestehen und
demgemäss nach dem Erhitzen an der Luft, beispielsweise auf 15000, ausschliesslich
Quarzglas in Form eines sehr dünnen Aussenfilms enthalten.
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Das Verhältnis zwischen den Silicid- und Siliciumgehaltendes hitzebeständigen
Materials ist im Hinblick auf die erwünschten Eigenschaften von wesentlicher Bedeutung.
Da sowohl Silicide als auch Biliciumearbid eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit
aufweisen, ist zu erwarten, dass alle Materialien, welche diese beiden Hauptkomponenten
enthalten, eine gute Hitzebeständigkeit besitzen werden. Dies ist auch tatsächlich
der Fall. ßs wurde gefunden, dass selbst geringe Silicidmengen die Oxydationsfestigkeit
von Siliciumcarbid bei Temperaturen über 13.o0 wesentlich verbessern. Die Erfindung
umfasst daher Materialien mit einem Siliciumcarbidgehalt von 3o bis 9o Vol.%.
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Das Metallsilicid besteht bis zu 9o Gew.% aus einem oder mehreren
Metallen der Gruppe W, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Hf, Zr oder Ti zusammen mit bis zu 30
Gew.% eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe der Metalle Al, Be, Ca, Ce, Co,
Cu, Mg, Fe, Mn, Ni und aus den Elementen C und B. In dem verwendeten Metallsilicid
soll der Silieiumgehalt- normalerweise hoch sein, um das Silicid oxydations.-fest
zu
machen. Es wurde gefunden, dass der Silici Umgehalt der anfrage stehenden gemischten
Silici de mindewtens 1o Gew.yo betragen soll. Ein geringerer ailiei Umgehalt genügt
nicht, um an den Kornoberflächen eine ausreichende Schutzschicht aus SiO2 zu-bilden.
Es wurde ferner gefunden, dass der Siliciumgehalt 70 Gew.% nicht überschreiten
soll, weil bei höheren Siliciumgehalten der Schmelzpunkt so niedrig wird, dass das
Mischsilicid für praktische Zwecke unbrauchbar wird. Daraus folgt, dass der Schmelzpunkt
des Metallsilicids im Gleichgewichtszustand beträchtlich höher sein soll als die
Temperatur, welcher das fertige Erzeugnis im Betrieb ausgesetzt werden soll.
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Unter die Erfindung fallen alle Kombinationen der obengenannten Silicide
mit Siliciumcarbid und, je nach Bedürfnis, mit einem oder mehreren Oxyden9 Wie schon
oben gesagt, ist MoSi2 wegen der besonders guten Resultate, die hitzebeständige
Materialien ergeben, welche MoSi2 in Kombination mit Siliciumcarbi d enthalten,
von besonderem Interesse. Es sollen also das Metallsilicid 1o bis 7o Vol.%, das
Siliciumcarbid 3o bis 9o Vol.% und das Oxyd 0 bis 2o Vol.% des Sinterkörpers bilden.
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2. Das Infiltrationsverfahren zur Herstellung
der Materialien -Die vorliegende Erfindung bezieht sich des weiteren auf
ein Verfahren zur Herstellung von Silicidkörpern, welche aus einem Siliciumcarbidgerüst
mit einer porenfüllende. metallischen Bindekomponente bestehen und durch eine sehr
niedrige Porosität ausgezeichnet sind.
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Nicht poröse Körper aus Siliciumcarbid und einem Metallsilicid können
auf pulvermetallurgischem Wege durch Drucksinterung oder Kaltpressen erzeugt werden.
In ersterem Fall können Körper mit bis zu 6o % Siliciumearbid hergestellt werden,
während die zweite Methode zufriedenstellend nur bei niedrigen Siliciumcarbidgehalten
arbeitet. Die Herstellung von Körpern rnit mehr als 6o ;ö SiC liess sich bisher
nicht ohne beträchtliche Schwierigkeiten durchführen.
Das Verfahren
nach der vorliegenden Erfindung zielt darauf ab, diene Schwierigkeiten zu
vermeiden, und ermöglicht die Erzeugung von hitzebeständigen und oxydationsfesten
Körpern mit einer 15 Vol. % nicht überschreitenden Gesamtporosität, welche bis zu
90 Vol. % Silieiumoarbid, berechnet auf die feste Substanz,. zusammen mit einem
häetalleilicid (A) enthalten. Erfindungagemäea wird zuerst ein poröser Körper geformt'
welcher im Wesentlichen aus einem oder mehrerer folgender Stoffe, nämlich aus hexagonalem
SiC, kubischem Si0, Graphit, amorphem Kohlenstoff sowie aus einem Kohlenstoff enthaltenden,
earboniaierbarem Material besteht" Auf diesen porösen Ausgangskörper wird eine pulverisierte
Leßifaufgebracht, die ihn in inniger Berührung umgibt. Diese Legierung hat einen
Gewichtsprozentgehalt an Silicium, der denjenigen der feuerfesten Legierung übersteigt.
Der poröse Körper mit dem ihn umgebenden Pulver wird nun in einer earbonisierenden
Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Pulvers, jedoch
unterhalb der Zersetzungstemperatur des SiG erhitzt, und zwar während einer Zeit,
.die ausreicht, dass Teile des geschmolzenen Pulvere im wesentlichen in alle Poren
zumindest eines zusammenhaftenden Teils des porösen Ausgangskörpers eindringen,
wobei man den Rest dieses Pulvers an der Aussenseite des mit ihm durchsetztet Körpers
einen lose anhaftenden porösen Kuchen bilden lässt, bestehend aus in situ gebildeten
SiO-Teilchen, die in einem gesinterten Rückstand des carbonisierten Legierungspulvers
eingebettet sind; dieser lose anhaftende poröse Kuchen wird sohliesslioh von der
Oberfläche des mit dem Pulver duräheetzen Körpers entfernt.
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Die erfindungsgemäss behandelten Legierungen und Binder (A, B und
a) können verschiedener Art sein. Um zu erreichen, dass das fertige Produkt eine
gute Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen, d.h, oberhalb
1200o, vorzugsweise oberhalb 14000, aufweist, muss der metallische Binder (A) bei
solchen Temperaturen gleichfalls gut oxydationsfest sein, was eine Besehränkung
hinsichtlich
der Verwendung hitzebeständiger Silicide, Boride, Aluminide und Titanide bestimmter
hochschmelzender Metalle und Metalloide bedeutet. Die Erfindung umfasst in erster
Linie die Herstellung von Siliciumearbid-Körpern oder Erzeugnissen mit einem metallischen
Silici dbinder, vorzugsweise MoSi2. Der Zusatz von Bor zu hitzebeständigen Biliciden
ist in mancher Hinsicht von Interesse, beispielsweise deshalb, weil Boride häufig
sehr hohe Schmelzpunkte aufweisen. Eine interessierende Kombination ist die von
Silicium mit Bor allein. Die Erfindung umfasst demgemäss auch Erzeugnisse aus Siliciume
arbid mit einem Binder (A) aus Siliciumbori d.
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3. fier für die Infiltration verwendete Gerüstkörper Das für
die Herstellung der erfindungsgemässen Erzeugnisse oder Körper verwendete äiliciumcarbid
kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. ."s ist beispielsweise möglich,
X-,-Siliciumcarbid zu verwenden, das eine Korngrösse von wenigen lvhkron bis zu
mehreren Millimetern besitzen kann. :Es ist auch möglich, von sogenannten @v -Siliciumcarbid
in Form eines sehr feinkörnigen Produktes -auszugehen, welches sich von dem oG -Typus
dadurch unterscheidet, dass es kubische Kristallstruktur besitzt. :Es ist im allgemeinen
zweckmässig, .dass die Korngrössen des Siliciumcarbids innerhalb weiter Grenzen
variieren, wodurch eine niedrige Porosität des fertigen Erzeugnisses erhalten wird.
Auf dem Gebiet der keramischen Technik ist es bekannt, dass eine ivIischung verschiedener
Dornfraktionen des Siliciumcarbids eine Verminderung der ilorosität ergibt, doch
sind die genauen Mengenverhältnisse eine Funktion sowohl des gewünschten Korngrössenintervalls
als auch des verwendeten Binders, so dass eine allgemeine Regel nicht angegeben
werden kann. In der US-Patentschrift 2 o15 778 sind z.-B. für Pulvergemische, welche
ausschliesslich aus Silieiumcarbid ohne irgendeinen Binder bestehen, die Gesetzmässigkeiten
angegeben, welche eingehalten werden müssen, damit eine minimale Porosität erhalten
wird. Beispielsweise wird
eine Mischung aus 38 % Grob-, 2o % Mittel-
und 42 % Feinkorn verwendet, in fielcher die ürösste Korngrösse in jeder Fraktion
einen Durchmesser hat, der zwei- bis dreimal so gross ist als diejenige der nächstfeineren
Fraktion; in diesem Fall wird eineDichte von 2,.5 9/0m3 erhalten, was einer Gesamtporosität
von 19 % entspricht. Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass es zweckmässig ist,
zumindest im wesentlichen diese Regel einzuhalten und gleichzeitig einen Teil der
feinen Fraktion durch den Binder (B) zu ersetzen.,' während die Grob- und Mittelfraktionen
ausschliesslich aus Siliciumearbid bestehen. Wirdjr@ -SiC in Kombination mitQG --SiG
verwendet, a0 ist es vorzugsweise zur Gänze in den 42 ö enthalten, welche durch
die Feinfraktion gebildet werden. Weichen die spezifischen Gewichte der Zusätze
von dem des SiC ab, so ist zu beachten, dass die Verhältnisse 38-2o-42 sich auf
Volumprozente beziehen, so dass auf Gewichtsprozente umgerechnet werden muss.
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Soll also.beispielsweise ein geformter Körper aus 31 Gew.% eines metallischen
Binders (B) vom spez.Gew. 8,o und 69 Gew.% SiC (spez.Gew. 3,1) hergestellt werden,
so wird folgende Mischung verwendet, um ein Porositätsminimum zu erzielen:
| 31 Gew.% Metallpulver ( 1o Yikron ) 15 Vol.#o |
| 22 Gew.% SiG, fein ( lo " ) = 27 Vol.% - ` 42 Vol.% |
| 16 Gew.% SiG, mittel ( 25 " ) = 2o Vol.% |
| 31 Gew.% SiC, grob ( 70 " ) = 38 Vol.j |
(Die Volumenprozente sind die theoretischen Werte für einen nichtporösen Körper).
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Erfindungsgemäss ist es auch möglich, das Siliciumcarbid zumindest
teilweise in situ in den Körpern zu bilden, beispielsweise dadurch,dass man ein
Kohlenstoffgerüst silicierenden Gasen oder der Wirkung von geschmolzenem Silicium
aussetzt, oder dadurch, dass man ein Silieiumgerüst mit kohlenstoffhaltigen Gasen
behandelt. Es ist auch möglich, von einer !väschung aus Kohlenstoff und
Silicium
auszugehen, die verpresst und dann gesintert wird,-wobei sich Siliciumoarbid bildet.
Der Gerüstkörper kann also entweder nur aus Kohlenstoff in irgendeiner Form oder
aus einer Mischung von Kohlenstoff und Silieiumcarbid bestehen, Es ist ferner möglich,
diese Bildung von SiO mit dem Infiltrations-Prozeso zu kombinieren, so dass lediglich
eine einzige Hitzebehandlung notwendig ist.
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Die als Binder (B) verwendeten Substanzen für die Herstellung der
porösen Ausgangskörper aus Silicivmcarbid können verschiedener Art sein und in verschiedener
Weise eingebracht werden. Ein Weg bösteht darin, dass man von einem Pulvergemisch
ausgeht, das einerseits aus Siliciumoarbid oder in Siliciumoarbid.umwandelbaren
Materialien, andererseits aus einem Metall oder einer Legierung besteht, worauf
die Mischung gesintert wird, bis sie die gewünschte Porosität.besitzt. Anstelle
eines Metalls können auch Verbindungen verwendet werden, die unter der Wirkung hoher
Temperaturen oder geeigneter Gase in ein Metall übergeführt werden, beispielsweise
ein Oxyd oder ein Oxydgemisch, welches in einer Wasserstoffatmosphäre bei hoher
Temperatur zu einem Metall reduziert wird.
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Die Binder (8) können andererseits auch schwerreduzierbare Oxyde sein,
die befähigt sind, mit Metallen bei hohen Temperaturen zu reagieren. hin solches
Oxyd ist z,B. Si02, das mit Si bei 18ooo unter Bildung von SiO reagiert, welch letzteres
sich verflüchtigt, Diel Erfindung umfasst demgemäss auch die Fälle, in welchen das
Siliciumearbid an Si 02 gebunden wurde und mit einer äiliciumlegierung (C) durchsetzt
ist.
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Es besteht jedoch keine Notwendigkeit, überhaupt einen Binder bei
der Herstellung, des porösen Ausgangskörpers zu verwenden, in welchem Fall letzterer
ausschliesslich aus SiO in Form eines wiederkristallisierten Gerüstes besteht.
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Der poröse Ausgangskörper, welcher im Sinne der Erfindung dem Infiltrations-Prozess
unterworfen werden soll, muss ausreichend
hitzebeständig sein,
so dass er bei der Temperatur dieses Prozeseee keine 8ohädigung erleidet. Verwendet
man reines Silicium, so iet@ : diese Temperatur mindestens 18oo0, ungeachtet der
Tatsache, dass Silicium schon bei 142o0 schmilzt. j%s ist anzunehmen, dass diese
benötigte Über-Temperatur von etwa 4000 damit zusammenhängt, daas die Durchdringung
nur erfolgt, wenn der dünne Ziliciumdioxydfilm, der sich an geschmolzenem Bilieium
leicht bildet, entfernt wird. Dies ist, wie schon erwähnt, der Fall, wenn
Silicium mit 8ilioiumdioxyd zu Bilioiummonoxyd reagiert, das bei 188o0 abdampft.
Die Herstellung der porösen Ausgangsformkörper kann nach verschiedenen, an sich
bekannten Verfahren erfolgen, weshalb Einzelheiten lediglich für einige wenige verschiedene
Zusammensetzungen in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen angegeben werden.
Die Zusammensetzung und Porosität des Ausgangskörpers kann inn)r%tlb weiter Grenzen
variieren, doch soll im allgemeinen das Porenvolumen 15 bis 6o % des Volumens des
Ausgangskörpers betragen, wobei die offenen Poren einen maximalen Durchmesser von
50 Mikron haben sollen. Diese Beschränkung der Porengrösse wird durch Verwendung
eines Gemisches erhalten, 'das vorzugsweise feinkörnige Fraktionen sowohl von Siliciumc
arbi d als auch des Binders enthält; so soll die Korngrösse bis zu o,1 mm betragen.
Dabei ist es wichtig, dass die Komponenten innig vermischt sind. Porenräume von
mehr als 50 Mikron ergeben kein gutes Endprodukt, da es dabei sohwie"ig ist,
dass die Reaktion der eingedrungenen Legierung (C) mit dem Binder (B), welcher in
dem AusgangsIbper eingeschlossen ist, vollständig verläuft. Ze besteht dabei die
Gefahr, dass der fertige Körper unerwünschte Substanzen enthält, die nicht ausreichend
oxydationsfest sind.
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Nit Bezug auf die geschlossenen und offenen Poren ist in diesem Zusammenhang
zu sagen, dass die offene Porosität bestimmt wird durch Messung der Wasserabsorption,.
und zwar nach den herkömmlichen Methoden, wie sie auf dem keramischen Gebiet benutzt
werden. Ze GesamtprozentporosMt (p) berechnet sich aus der beobachteten
(d)
und der theoretischen Dichte (D), welche der Ausgangskörper nach der Mischungsregel
haben würde, wenn er nicht porös wäre, und zwar nach der folgenden Formel
Die Differenz zwischen der Gesamtporosität und der offenen Forosität wird hier als
geschlossene Porosität bezeichnet. Da die Bestimmung von D die Kenntnis der Zusammensetzung
voraussetzt und letztere nicht immer genau bestimmbar ist, wird es oft erforderlich
sein, die verschiedenen Porositäten auf mikroskopischem Wege zu bestimmen.
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Der Gehalt des Ausgangskörpers an dem Binder (B) kann niedrig sein
und beispielsweise 1Vol.% betragen. Er soll aber vorzugsweise nicht unter 5 Vol.%
und nicht. über 4o Vol.% liegen, berechnet auf die feste Substanz. Enthält der Binder
(B) SiO2, so ist zu beachten, dass die Reaktion mit der in die Foren eingedrungenen
Legierung (C) mit einer Gasbildung einhergeht, die während vier kurzen Dauer des
Infiltrations-:Prozesses erfolgt, weshalb bei besonders hohen Si02= Gehalten Schwierigkeiten
auftreten können.-Der Si02-Gehalt des porösen Ausgangskörpers soll vorzugsweise
zwischen 2 und 1o Vol.% betragen.
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4. P'aeken des Gerüstkörpers in Silieidpulver Werden
für den Infiltrations-Prozess siliciumhaltige Legierungen verwendet, wie dies die
Erfindung vorsieht, so hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der Infiltrations-Prozess
begünstigt wird, wenn das Legierungspulver sehr feinkörnig ist. Benutzt man ein
Pulver mit einer
von mehr als 6o Maschen, so treten Schwierigkeiten beim Trennen des dem
unterworfenen Körpers von. dem überschüssigen anhaftenden geschmolzenen Legierungsmaterial
auf, was eine rauhe Oberfläche des Körpers zur Folge hat. Bessere
Ergebnisse
erhält man mit Korngrössen unter loo Mikron. lulver, die feiner als 1o Mikron sind,
lieferten Presslinge mit einer glatten Oberfläche ohne irgendwelches anhaftendes
geschmolzenes Material. Zur Ausfiihrung der Infiltration können die Ausgangskörper
in loses Legierungspulver oder in poröse Massen aus diesem gepackt werden, welche
eine Porosit,t von mindestens 30 Vol.% aufweisen. Vorzugsweise soll die Porosität
zwischen ¢o und 6o Vol.J liegen.
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Das Packen der Ausgangskörper aus Biliciumearbid in das Legierungspulver
kann auf verschiedene Art erfolgen. Sollte die Gebrauchsfestigkeit des 3ilieiumcarbidpresslings
ungenügend sein, damit auf diesen auf mechanischem Wege eine Pulverschicht aufgebracht
werden kann, ist es beispielsweise bei der Erzeugung von geraden Stäben gleichmässiger
Dicke möglich, den kalt geformten Stab zentral in ein Papierrohr einzubringen, worauf
der Raum zwischen Papier und Stab mit dem. Legierungspulver ausgefüllt ,vird. Iin
allgemeinen ist es aber möglich, dem geformten Siliciumcarbidkörper eine solche
Festigkeit zu verleihen, dass er mit dem Metallpulver oeschichtet werden kann, beispielsweise
nach iz@gen ieinem der bei der Herstellung überzogener Schweisselektroden verwendeten
Verfahren. In diesem Fall ist es zweckmässig, einen organischen oder anorganischen,
temporären Binder zu verwenden, beispielsweise Wasserglas, Bentonit7 Paraffin, Plastik
o. dgl.
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Die oben erwähnte Methode des 3inhüllens des mit dem Legierungspulver
beschichteten Stabes aus Siliciumcarbid in Papier bietet besonders in der Massenproduktion
nicht vorhergesehene Vorteile. j#s hat sich gezeigt, dass die Stäbe mit ihren Papierhüllen
eng gepackt werden können, ohne dass dies den Infiltrations-Prozess beeinträchtigen
würde. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, dass das Papier während und nach
seiner Verbrennung ein dünnwandiges Rohr aus Siliciumearbid bildet, welches befähigt
ist, die pulverisierte Legierung wirksam fernzuhalten, indem letztere von einem
einzigen Siliciumcarbidstab vollständig absorbiert wird, ohne dass sie an der Oberfläche
dieses Stabes oder an irgendeinem der anderen Stäbe anhaftet. Die Stäbe werden
mit
ihren Papierhüllen vorzugsweise horizontal, parallel und dicht nebeneinander angeordnet,
so dass siEh die #lindrisehen Hüllen entlang gerader Linien gegenseitig berühren.
:gis ist auf diese Weise z.B. möglich', sieben Stäbe derart anzuordnen, dass ihre
Mittelpunkte die 1,eken eines regelmässigen Sechseckes bilden, das in einer Ebene
im rechten Winkel zu den Stabaehsen liegt, wobei der siebente Stab den Mittelpunkt
des Sechseckes bildet. Zur Ausführung des infiltrations-Prozesses känn das
aus den sieben Stäben leicht in ein Kohlenstoff- oder Graphitrohr ei=ngesetzt werden,
was den Vorteil hat, ,dass die Ofeneinrichtung besser ausgenutzt wird als in dem
fall, wenn die Stäbe einzeln der Hitzebehandlung unterworfen werden. Praktische
Versuche haben ausserdem gezeigt, dass das gleichzeitige Glühen mehrerer Stäbe eine
Qualitätsverbesserung des 2,nderzeugnisses ergibt, weil
zufällige Schwankungen der Ofentemperatur- und Atmosphäre leichter ausgegliehen
werden, wenn der Ofen mit den Stäben gefüllt ist.
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Das oben beschriebene Verfahren nach der-Erfindung eignet sich für
'die Erzeugung von geraden Stäben. Andere Formen, beispielsweise haarnadelförmige
Widerstandselemente lassen sich durch Kombination von geraden Stäben mit gekrümmten
2tabelementen, die aus anderen Materialien,. beispielsweise aus MoSi2 bestehen,
erhalten. Dies lässt sich durch Stumpfschweissung erzielen, wodurch Elemente jeder
gewünschten Form hergestellt werden können.
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Obgleich das Umhüllen mit Papier sich besonders für die vorstehend
beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens eignet, ist es aber
auch dann angezeigt, wenn der Siliciumaarbidstab in einem gesonderten Sinterprozess
rekristallisiert wurde. Wurde er nur gepresst oder getrocknet, so verleiht ihm aber
die Papier.. hülle noch immer die für den Infiltrationsvorg eng erforderliche Festigkeit.
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Anstelle von Papier können auch andere Materialien verwendet werden,
die sich wie dieses unvollständig zu -71ohlenstoff verbrennen
lassen,
So können dünne Hüllen aus plastischem Material benutzt werdet. Das Aufbringen der
Hülle kann auch durch Sprühen oder lauahen erfolgen. Äs ist auch möglich, ein Papier
oder eine plastische ?olle mit einer Schicht aus dem für die Infiltration benötigten
Legierungspulver zu überziehen, bevor sie um den Siliciumcarbid-Stab gelegt werden.
In der Massenerzeugung ist es schliesslich such möglich, den überzogenen Stab in
einem einzigen Arbeitsgang herzustellen, indem man Biliciumearbid, ein Legierungspulver
und eine Hülle mit Hilfe eines Formstempels strangpresst.
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Nach dem Infiltrationsvorgang kann es angezeigt sein, eine weitere
Hilßebehandlung durchzuführen, um das gebildete Reaktionsprodukt (A) zu stabilisieren
oder um :zwischen dem Binder (B) und der für die Porenfüllung verwendeten Legsrung
(C) eine möglichst vollständige Reaktion zu erzielen. Der Infiltrationsvorgang als
solcher läuft mit grosser Geschwindigkeit, d.h. in wenigen Sekunden,ab, dooh soll
wegen der Wärmekapazität des Gegenstandes, dessen Poren ausgefüllt werden sollen,
und möglicherweise wegen der Wärmekapazität des Ofens oder Tiegels, der für das
Verfahren verwendet wird, die Dauer des.3rhitzens auf die hohe Temperatur
im allgemei-neri so ausreichend lang sein, damit sich eine nachfolgende Hitzebehandlung,
die in bestimmten Fällen überflüssig ist, erübrigen läset. In manchen Fällen ist
es jedoch wünschenswert, die Körper in der Luft einer Hitzebehandlung bei
einer Temperatur zu unterwerfen, die niedriger als die '.l'emperatur während des
Infiltrations-$ezesses ist, um.eine Oxydation des gebildeten metallischen Produktes
(A.) zu bewirken. Dies kann Anlass zur Bildung eines glasigen überzuges aus Quarzglas
geben, der alle restlichen Poren ausfüllt und als äussere ßchutzsohicht wirkt, die
zusätzlich die Korrosionsfestigkeit verbessert.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den folgenden Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Beispiel 1 s .@in'gepulvertes Gemisch aus
60 Zeilen Siliciumcarbi d, einem Teil Bentonit, 36 Teilen Molybdän und ¢ Teilen
Silicium (Gewichtsteile) wurde mit einer entsprechenden Menge Wasser vermischt und
durch Strangpressen in 1/2zöllige Stäbe verformt. Der 3entonit wurde zugesetzt,
um eine ausreichende Verarbeitungsfestigkeit für den Sinterungsprozess zu erhalten.
Es wurde grünes, hexagxionales Siliciumcarbid mit einer Korngrösse von
0,15 mm und feiner verwendet, während das diolybdänpulver und das Siliciumpulver
eine Kornürösse von weniger als 1o wLikron hatten. Die Stäbe wurden getrocknet und
in Wasserstoffgas 15 x,Iinuten lang bei 15000 gesintert, wodurch eine Biegefestigkeit
von 12o kg/Mm 2 erhalten wurde. Da Plolybdän. und Silicium im atomaren Verhältnis
von 2,7 a 1 vorlagen, ist anzunehmen, dass sich in dem porösen Ausgangskörper vorwiegend
die Verbindung Mo 3si gebildet hat. hie Porosität der Ausgangskörper betrug nun
40 ;lo; sie wurden bei 185o0 mit geschmolzenem Silicium (C) behandelt, indem die
Stäbe zusammen mit den groben Siliciumpulver in einen länglichen, abgedeckten Graphittiegel
eingebracht wurden, der durch.IndUktionsheizung erhitzt wurde. Durch Bestimmung
der Gewichtszunahme wurde fes-t-gestellt) dass der gesinterte Körper eine Siliciummenge
absorbiert hatte, welche 3o bis 40 % des tatsächlich vorhandenen Porenvolumens ausmachte.
Schliesslich wurde der Körper loo Stunden lang bei 155o0 an der Luft geglüht. Die
mikroskopische Untersuchung zeigte, dass der 1@örper nach dem oxydierenden Glühen
aus zwei Phasen zusammengesetzt war, nämlich aus hexagonalem Siliciumcarbid und
Molybdändisilicid (A). Es ist zu bemerken, dass nach dem oxydierenden Glühen im
Inneren der Körper nicht die geringsten Spuren an@Oxy dationsprodukten beobachtet
werden konnten. Die Durchdringung der SiC- und Mosi2-Teilchen ist eine vollständige;
die Grenzen zwischen den Phasen waren linienscharf, zumindest bei 40o-facher linearer
Vergrösserung. Bezogen auf die Zusammensetzung des Körpers und auf sein Volumgewicht
berechnete sich seine Dichte zu 9o % des_theoretischen fertes, was einer Gesamtporosität
von 1 o Vol.% entspricht. Während des oxydierenden
Glühvorganges
wurde der Körper mit einer oberflächlich anhaftenden Haut überzogen, welche vorwiegend
aus Silieiumäi oxyd in Form eines gasdichten Glases besteht, das die Widerstandsfähigkeit
des Materials gegen Oxydation bei hoher Temperatur vergrössert.
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Beispiel 2i Ein Gemisch aus 30 Gew.% o(, -SiC mit einer
Korngrösse feiner als, o,1 mm und 7o Gewä% Molybdänsilicid wurde zunächst geformt
und in Wasserstoffgas beilloo0 vorgesintert. Das Silicid enthielt 55 g& Mo und
45 % Si; seine Teilchen hatten eine Korngrösse zwiochen 3 und 8 ßäkron. Der Körper
wurde dann in dem gleichen Öfen gesintert, und zwar zuerst in trockenem Wasserstogfgas
bei einer Temperatur bis zu 1650o und unmittelbar darauf in Kohlenstoffmonoxyd bei
1700° während 3o Minuten. Hin Teil des ivIolybdänsilici da reagiert mit dem Kohlenstoffmonoxy
d und bildet dabei /#-Silici ume urbi d in, si tu zusammen mit einem hdolyb dänsili
ei d der Zusammensetzung Ido 5äi3. Unterhalb 165o0 soll das Silicid mit Kohlenstoffmonoxyd
nicht in Berührung kommen, weil dies Anlass zur Bildung von Bekundä,rprodukten mit
schlechter Oxydationsfestigkeit gibt. Die Durchdringung mit Silicium wurde wie in
Beispiel 1 ausgeführt. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das gebildete
,4-Siliciumearbid befähigt ist, eine einheitliche mechanische Bindung zwischen den
Körnern des a(, -Siliciumcarbids herbeizuführen. Dadurch wird ein Körper erhalten,
welcher ein kontinuierliches, dreidimensionales Gerüst aus Biliciumc arbid besitzt,
was dem Produkt eine hohe mechanische Festigkeit selbst bei hoher Temperatur verleiht.
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Beispiel 31
In einem porösen Ausgangaformkörper aus rekristallisiertem
Siliciumcarbid beträgt die Dichte 2,o6 g/em3, entsprechend einer Gesamtporosität
von 36 Vo1.%. Die Imprägnierung wird mit einer Legierung (C) aus 55 % Si und 45
% Bor ausgeführt. Das Gewicht der absorbi
ten Legierung (C) beträgt 28 i des Gewichtes des porösen Körpers)
. der. metallische Binder (A) hat die Zusammensetzung SiB3. Oxydations-
versuche
in reinem Sauerstoff bei 14oo0 zeigten eine Gewichtszunahme von insgesamt nur 0,054
% während 15 Stunden.
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Beispiel 4: .
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Hexagonales Siliciumcarbid wird wie in Beispiel 1 mit gleichen Mengen
Fe:rrotitan (30 % Ti) mit einer Korngrösse von 1o Mikron ge-_ mischt und bei 13oo0
in Wasserstoffgas rasch gesintert, worauf mit einer 5.5 % Si und 45 i-' Ti enthaltenden
Legierung die-Imprägnierung erfolgt. Sobald die Gewichtszunahme des Ausgangskörpers
95 beträgt, hat der metallische Binder (A) nach der Imprägnierung folgende Zusammensetzung:
25 % Eisen, 40 % Titan und 35 j Silicium. Beispiel 5:
Das Herstellungsverfahren
gemäse Beispiel 4 kann in der Weise ausgeführt werden, dass in das fertige Produkt
ein metallischer Binder (A)-der Zusammensetzung (Ti, Cr)B2 + 2o Gew.% S1 eingebracht
wird
und zwar in der Weise, dass ein Ausgangsformkörper aus $1G mit (Ti, Cr)B2
als Binder mit reinem Silicium imprägniert wird. Beispiel 6:
Das Verfahren
nach Beispiel 1 wird mit einem porösen Ausgangskörper ausgeführt, der zusätzlich
zu Biliciumcarbid als Binder (B) Molybdänsilicoaluminid der Zusammensetzung: 83
% Mo, 14 % gi, 3 %A1 enthält. Nach der Imprägnierung mit einer Legierung (C) aus
50 Si und 50 % Al enthält das Endprodukt einen Binder (A) der Zusammensetzung: 65
% Mo, 23 % Si und 12 %@Al.
-
Beispiel 7$ Schwarzes SiC mit.eirier Korngrösse von weniger
als
0,5 mm wird mit 2o Gew.% Titanschwamm mit einer maxiWalen Teilchengrösse
von 2o Mikron. vermischt. Durch Sintern der Mischung in Wasserstoffgas bei 165o0
werden Ausgangsformkörper hergestellt und diese mit
einer'
Silicium-Bor-Legierung
der Zusammensetzung BiB3 bei 19oo@ impräg-
| niert. Beträgt die absorbierte 911ioiumtriboridmenge
2/3 des |
| Gewiohtea - des Titansohwammes, so hat der metallische
Binder (A) |
| im Endprodukt die Zusammensetzung Ti ZSiB3. |
| Beispiele 8 Nie 111 pulve@. si arte |
| Vier Röhren aus rekrietalliaiertem Sia wurden in Molybdänsilioide |
(feiner als 1o Mikron)- mit verschiedenen Silioiumgehalten einge-
bettet
und in
einem gesohloosenen Graphittiegel 15 Minuten-lang
bei 21oo0
erhitzt-. Die Abmessungen der Röhren warent Aussendurchmesser 12,3 mmt Innendurchmesser
490 mm, länge
50 mm; nach dem Infiltrationevorgang zeigten sie keine Veränderung.
Das Ergebnis
der Versunhe
ist in der nachfolgenden Täbelle zusammengefasst.
| Bei s i e1 No. 8 9 10 11 |
| Oi-rGehalt des Bilioids im Pulver 58 % 5o % 40 % 37
% |
| nach Infiltration 50 % 43 % 33 % 32 % |
| Rohrgewicht vor Infiltration 1190 g
1190 g 1190 g 1190 8 |
| " nach Infiltration 18,7 g 19,8 g 19,7 g 2ä,1 2 |
| Spez.el. Widerst, in ohm # mm2/m |
| vör Infiltration 17oo 170o 17o0 1700 |
| nach Infiltration (2o0) 4,5 5,5 67 870 |
| " vor Infiltration (15o00) 15 17 3o 2oo |
.Be ist zu bemerken, dass
der Koeffizient des spez. elektrischen Widerstandes
in den Beispielen 8 und 9 positiv ist, was interessante Möglichkeiten bezüglich
,der Verwendung dieser Materialien als elektrische Widerstandselemente für Heizzwecke
in einer oxydierenden Atmosphäre eröffnet. Da in allen Beispielen die Porosität
von 30 % auf weniger als 5 Vol.% herabgesetzt wurde, ist die Widerstandofähigkeit
gegen Korrosion beträohtlioht besonders, wenn die Zusammensetzung des Eilioida nach-
dem Infiltrationsvorgang- so gewählt wird, dass sie der Formel Mosi2 entspricht,
oder dass
eine geringe Abnahme an Silicium vorhanden ist, beispielsweise
entepreohend 34 bis 36 % Si.
5. Einfluss
der in dem
Ausgangskörper
vorhandenen Poren . Ausgedehnte Untersuchungen
haben gezeigt, dass die Grösse der Poren innerhalb des Ausgangsformkörpers, db durch
di
e dili oiumhaltige Legierung ausgefüllt werden sollten, einen kritsöhen
Einfluss- auf die Eigenschaften 'der erzeugten Endprodukte ausübt.
Wird ein
Ausgangskörper mit "einem durohsohnittliohen Yorendurohmesser von mehr als ungefähr
1o Mikron, beispielsweise loo Mikron, mit einer Molybdän-Silioium-Zegierung imprägniert
und so einer Hi+zebehand-. Jung unterworfen, dass der fertige Körper in seinen Poren.
MoSi2 enthält und aua Bilioiumoarbid besteht, so wird, wenn der Körper rasch abgekühlt
wird, dieses MoSi2 in
eine grosse Zahl kleiner Kristallkörner zerplatzen,
von denen jedes einen durchschnittlichen Teilohendurohmesser von etwa 1o Mikron
hat. Beim W:hdererhitzen des` Körpers auf eine. Temperatur, die ausreicht für die
Rekri st alli si erung des Moß12, d.h, auf mehr als etwa loooo , wachsen die kleinen
Kristallteilchen wieder zu grösseren Teilchen zusammen, die beim Abkühlen wiederum
zerplatsen. Diese lreaheinungen beeinträchtigen veD-sahiedene Eigenschaften
der Pertigprodükte,so
den spezifischen elektrischen Widerstand und
die mechanische Festigkeit. Der Einfluss auf- den spezifischen Widerstand ist besonders
zu bemerken und äussert sich in einer grossen Zunahme desselben, wenn der Körper
abgekühlt wird. Diese Widerstandsvergrösserung kann einige hundert Prozente betragen
und auch von einer Verzögerung begleitet sein, die sieh u.a. darin äussert, dann
der spez.Widerstand.während
mehrerer Tage nach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur
sieh weiter vergrössert. Körper mit solchen Eigenschaften sind beispielsweise für
die Verwendung als elektrische Widerstandsmaterialien offensichtlich unbrauchbar,
Der mit dem@Abkühlen einhergehdnde ungünstige Effekt hängt wahrscheinlich mit den
Unterschieden in den Wärmealzsdehnunge.koeffizi_e ten_ den_SiCI und der metallischen
Komponente zusammen. Eine Verminderung der Korn- und Porengrüssen würde keine günstige
Lösung bringen, da
die Infiltration der feinen ]Poren erschwert würde, weil
diese weitgehend
geschlossen sind.
'Die Gesamtporosität
der Körper würde so höher sein als diejenige, welche erhalten wird, wenn grössere
Poren ausgefüllt werden. Nach einer weiteren Ausführungsvariante der vorliegenden
Erfindung wird .dafür gesorgt, dass der beschriebene ungünstige Effekt vermiQden
werden kann.
-
Die oben erörterten Sohwierigkeiten@werden dadurch überwunden,
dass die porenfüllende metallische Komponente aus mindestens zwei unterschiedlichen
Phasen besteht, welche eine durchschnittliche Korngrösse von weniger als 2o Mikron
haben, wobei die Korngrösse vorzugsweise etwa 1o Mikron beträgt. Dadurch wird das
Zerplatzen der metallischen Phase beim Abkiihlen von Körpern, welche Metallteilchen
nur'einer Phase enthalten, vermieden. Das Vorhandensein von mindestens zwei verschiedenen
Phasen bewirkt, dass ein weiteres wesentliches Kornwachstun bei hohen Temperaturen
gehemmt wird, was gleichfalls dazu beiträgt, das Zerplatzen beim Abkühlen zu vermeiden.
-
Die Phasenzusammensetzung der metallLsohen Komponente kann in verschiedener
;leise beeinflusst werden. Ein deg besteht" darin, dass man die Zusammensetzung
der Imprägnierungslegierung so wählt, dass die gewünschten Phasen im ßndpordukt
geliefert werden. Man kann ferner auch den imprägnierten Körper in einer Atmosphäre
geregelter Zusammensetzung einer Hitzebehandlung unterwerfen, derart, dass sich
in der metallischen Komponente neue Phasen bilden. Ist die Atmosphäre z.B. c arburierend,
so wird jeder Überschuss an Silicium, der in dem Korn zwischen den Bilicidkörnern
oder innerhalb der 8ilicidmasse Bindungen bildet, in situ in SiG umgewandelt. Durch
Ausglühen an der Luft lässt sich ein Siliciumüberschuss in Si02 überführen, was
auch dazu benutzt werden kann, das
Kornwachstum zu überwachen.
-
Von besonderem Interesse sind Körper, in denen die metallische Komponente
zur Gänze oder zum Teil aus MoEi2 besteht. Erfindungsgemäss ».-. eine metallische
Komponente, die in geringerem Masse
dem Zerplatzen und nachfolgendem
Kornwachstum ausgesetzt ist, dadurch erhalten, dass man der Imprägnierungslegierung
eines oder mehrere der folgenden Elemente zusetzt: W, Cr, T a. Nb, Y, Ti, Zr, Hf,
B, Mn, Fe, Co und Ni. Bi-e metallische Komponente besteht dann mindestens aus zwei
Phasen, von denen die eine vorzugsweise gewähnliches tetragonales MoSi2 und die
andere oder anderen gischsilicide sind. Setzt man Cr zu, so besteht dann die metallische
Komponente aus zwei Phasen, nämlich 1. aus tetragonalem MoS1.2 und 2. aus einem
hexagonalen Mischsilicidr(Mo, Cr)Si2. In diesem Fall. ' mag das MoSi2 eine kleine
Menge des Grei2 auflösen, doch behält es
weiter seine charakteristische te
tragonale MoS12-8truktur. Es ist angezeigt, den Zusatz von Chrom oder anderen ähnlichen
Zusätzen in kleinen Mengen zu halten, nämlich zwischen 1 und 15 %, Vorzugsweise
um 5 Gew.%.
-
Wird die Infiltration oder irgendeine nachfolgende Hitzebehandlung
in einer carburierenden Atmosphäre durchgeführt, so wird, wie schon oben gesagt,
ein Teil des überschüssigen Siliciums in sitze in SiO umgewandelt. Solche Siliciumcarbidkristalle
haben eine Grösse von 1 bis,lo Mikron und werden im Innern der metallischen Komponente
ausgebildet. Sie beeinflussen die Qualität des Endproduktes in ganz besonderer Weise.
-Die Carburierung wird zweckmässig in CD während 1o bis 6o Minuten bei 17oo bis
19ooo ausgeführt.
-
6. Unvollständige Porenfüllung Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform
den erfindungsgemässen Verfahrens wird die Infiltration zweckmässigerweiseSö ausgeführt,
dass der poröse Ausgangskörper in einer pulverisierten Legierung eingebettet und
dann erhitzt wird, um das Pulver zum Schmelzen zu bringen. Die Poren werden
dabei mit
geschmolzener -Masse ausgefüllt, solange ein Vorrat an dieser
vorhanden ist. ])adurch werden örtliche Imprägnierungen ermöglicht, und zwar in
,` Bereichen, wo dies gewünscht wird. Mit dieser Methode lassen sich elektrische
Widerstandselemente fertigen, welche in ihren verschicdenen Teilen versehiedene.spezifische
Widerstandswerte
| ohne. dass es notwendig wäre, den Querschnitt
des porösen Ausgangs- |
| kdrpem' zu verändern. $s ist auch möglich, durch-
Regelung der Men- |
| ge dee 'Zülhoeateriale mit Bezug auf die Porosität
des Ausgangskör. |
| pers gelegentliche forositätsveränderungen einzustellen,
um ein |
| Rindprodukt mit einem konstanten und reprodußsrbaren Gehalt
an |
| mäaliisoher Komponente zu erhalten. |
| Eine unvollständige Imprägnierung ergibt,.abhängig
von der Zusam-.. |
| @ttn@tetsung und Temperatur der liegierungen,versohiedene
Ergebnisse. |
| 1n bestimmten iUllen tritt eine gleichmässige
Verteilung der le- |
| gierung und der :erbleibenden Poren ein. In
anderen fällen wird |
| eine oberflächliche Schicht des porösen Ausgangskörpers
bis zu |
| einer beutimmten Tiefe vollständig ausgefUllt,
während in tieferen |
| Sohiohten@einr bemerkenswerte Absorption der Legierung
nicht er- |
| tolgt. »le vorliegende Erfindung, i st demgemäss nicht
auf Materialien |
| bere$rän"o welche zur Gänze imprägniert sind. Ist nur
eine dünne |
| Oohioht vollständig ausgefüllt, werden wertvolle technische
Eigen-. |
| aohaften erhalten, unter gleichzeitiger beträchtlicher
Einsparung |
| an Legierung. Um zu bewirken, dass die oberflächliche
Schicht einen |
| wirksamen Bohntz gegen korrosive. .Äragriffe
von Gagen oder Flüssig- |
| keiten bildet, ist es zweakmäeaig, dieser Schicht eine solche
Dicke |
| $u geben, die .ndestena-das Zweifache des Durchmessers der
grössten |
| Bilioi=oarbidteilohen. beträgt, welche in dem Körper eingeaohlossen |
| Bind, 1)1e ,Sohiohtdiake still auf jeden Fall
mindestens loo Mikron, |
| vorzugsweise mindestens o#5 mm, betragen. In anderen.
Fällen kann |
| die Dicke beträchtlich grösser sein, beispielsweise,-
wenn es sich |
| um Ziegels Tiegel, Kapseln, Muffeln und dgl. handelt,
in welchen |
| die Bohiohten. nie ausgefüllten Poren vorteilhafterweise
Dicken von |
| 2 bis 5 mm haben. In Big. 8 sind die Mengen an absorbierter
Legie- |
| rung-als Funktion der Menge an-eingesetztem Legierungspulver
ge- |
| zeigt. 21-e-statsahlen beziehen sich auf-_das
Gewicht des porösen |
| Äuagangskörpers. In 7ig. 7 ist der spezifische Widerstand bei
ver- |
| schiedenen Temperaturen für Stäbe (A bis F), welche
mit verschiedene |
| 'Mengen an Legierung imprägniert sind, eingetraggn.
Diese Stäbe |
| wurden alle aus SAO hergeseit und hatten eine Korngrösse von |
| 325 Maschen. Der Atab G entspricht dem Stab 7, doch wurde er
aus |
| einer Mischung von 8o Yo SiC, 325 Maschen, und 2o 81C, 8oo
Ma- |
| sehen, hergestellt. _° |
| Bei epi ele 12 bis 238 |
| Die folgende Tabelle gibt eine Aufstellung von 12 Versuchen;
wel- |
| che die-verschiedenen Wege dur Ausführung der gegenständlichen
Ir- |
| Findung veranschaulichen. Jeder Versuch wurde wie folgt ausgeführtt |
| Stäbe aus rekristallisiertem Silici umo arbid mit einer Porosität |
| von etwa 3o % wurden in einen Graphittiegel eingesetzt, wobei
eine |
| Silicidpulverschicht,die Stäbe von dem Tiegel trennte. Der
Stab- |
| durchmesser betrug 12,5 mm; der ELtab hatte eine zentrale
Bohrung |
| von 4 mm. Die Yulversähicht hatte eine Dicke von 3,o-mm. Der |
| Graphittiegel wurde rasch auf 2ooo0 erhitzt und bei dieser
Tempe- |
| ratur 15 Minuten lang gehalten. Nach dem Abkühlen wurden folgende |
| Daten der imprägnierten Stäbe ermittelt= Spezifisches Gewicht, |
| apez.Wideretand bei 2o0 und Gewichtszunahme und Veränderung
des |
| spez.Widerstandes .nach Oxydation bei 15oo0. Das Silicidpulver |
| setzte sich zusammen aus 4 Teilen MoOi2, Korngrösse lo IvLikron, |
| und einem Teil Silioiumpulver, Korngrösse unterhalb
43 Mikron, |
| und ferner aus einem weiteren Zusatz von 5 Gew.% eines Elementes |
| aus der Gruppe: Qr, f, 0o, Ta, Zr, W, B, Ni,
Fe, Al und Mn. Ver- |
| such 23 war ein Blindversuch ohne diesen gesonderten Zusatz: |
| a) Beispiel No. 12 13 14 15 16 17 |
| b) Pulverzusatz Cr V Co Ta Zr- W |
| e) Gewicht vor Infiltration 13,41 12,32 12,24 12,7 14,5 12,36 |
| d) Gewicht nach Infiltration 2o,91 23,76 23,84 22,9 24,5 22,11 |
| e) Volumen, em3 5,9 6,1 6,2 5,9 6,4 5,9 |
| f) Spez. Gwicht vor (d1) 2,27 2,o2 1,97 2,15 2,26 2,1o |
| g) Spez. Gewicht nach (d2) 3,54 3,88 3,84 3,88 3,82 3,75 |
| h) d2 - d1 - 1,27 1,86 1,87 1,73 1,56 1,65 |
| i) Oxydation, % Gewichtszunahme , oo6 , o14 , o2o , o22 , olo
, o22 |
| j) Spez.Wideratand vor Oxydation 53 169 53 145 43 72 |
| k) Nach %ydatian werend 2o h 32 1o8 38 llo 24 72 |
| bei 2o C. ohm # mm /m |
| 1) Nach Oxydation wä?@rend 4o h 3o 116 53 93 33 82 |
| bei 2o C ohm . mm /m |
| m) Nach Ogdation wäerend 6o h 32 117 52 92 36 82 |
| bei 2o C ohm # mm /m |
| n) Nach Ogdati an werend 3o Tagen |
| bei 2o 0 ohm # mm /m 3o 117 63 88 38 83 |
| p) Porosität vor Infiltration (p) 29 37 38 1/2 33 29 34 1/2 |
| q) (d2 - d1)/p 4,4 5,o 4,9 5,3 5,4 4,8 |
| r) Wasserabsorption nach 195 1,8' 195 o,8 2,1 4,2 |
| Infiltration |
| a) Beispiel No. 18 19 2 o 21 22 23 |
| b) Pulverzusatz B Ni Ire Al Mn. - |
| c) Gewicht vor Infiltration 12,o7 12,o1 11,48 11,65 13,87 ll,o |
| d) Gewicht nach Infiltration 22,49 23,84 2o,83 22,48 22,35
1998 |
| e) Volumen, cm3 6;o 6,2 5,5 5,4 5,9 5,3 |
| f) Spez. Gewicht vor (d1) 2,o1 1,94 2,o8 2,l6 2,35 2,07- |
| g)Spez. Gewicht nach (d2) 3974 3,84 3,78 4,16 3,78 3,72 |
| h) d2 - d1 1,73 1,9o 1,7o 2,0o 1,43 1,65 |
| i) Oxydation, % Gewichtszunah- |
| me ,o11 ,o37 ,o48 ;o17 ,oll. 9010 |
| j } Spez. Widerstand vor 19 19 1o3 29 29 5,.5 |
| Oxydation |
| Nach Oxydation während2 |
| 2o h bet.2o 0 ohm s mm /m 34 14 99 33o 29 82 |
| L) Nach Oxydation währen |
| 40h bei 2o 0 ohm # mm /m 49 16 146 305 33 -108 |
| 1) Nach Oxydation währen |
| 60h bei 2o 0 ohm . mm /m 56 14 146 .348 38 85 |
| 1} Nach Oxydation Zährend 69 16 145 339 41 260 |
| 3o Tagen 2bei 2o 0 |
| ohm . mm /m |
| @) Pmosität vor Infiltration |
| (p) 37 39 1/2 35 32 1/2 26 1/2 35 |
| .@ (d2 - d1)/p 4,7 4,8 4,9 6,1 5,4 4,7 |
| Wasserabsorption nach 197 2,5 nicht bestimmt 4,0 |
| Infiltration |
| In Zeile i der Tabelle ist die Gewichtszunahme je Stunde
nach dem |
| Glühen während 40 Stunden in Luft bei 15o0° angegeben. In
den |
| Zeilen _k bims m ist der spez.Widerstand in ohm # mm
2/m nach dem |
| Glühen und 2o, 40 und 6o Stunden angeführt. Der Zeile
n ist |
| der qt$.Widerotand nach dem Glühen während 6o Stunden
und nach= |
| folgende Lagerung während dreier Tage bei Raumtemperatur
zu ent- |
| nehmen,. |
| Zeile q, bringt die Werte von (d2 - d1)/p, d.h. des
Verhältnisses |
| .von. absorbierter Legierung zur Porosität des Ausgangskörpers. |
| Sind die Poren vollständig ausgefüllt, oo ist dieses Verhältnis |
| ein esse für das ape$.Gewicht der Legierung.
-Dieser Wert schwankt |
| in den zwölf Vernunhen zwischen 4,4 und 6,1, was in guter
Annäherung |
| mit den spezifiaohen Gewichten der Grundlegierung, 4,7 g/cm3,
und |
| den Noßi2, 6,2 8/0m.3, steht. Wie schon im Zusammenhang-mit
der |
| Beschreibung der zuerst erläuterten AusfÜhrungsform der
Erfindung |
| erwähnt, fällt der Bilioiumgehalt der Legierung zufolge
Garburie- |
| rung und: Bildung von kubischem BiG in situ von 50 % in
dem Pulver |
| auf ungefähr 37 % im Endprodukt. Für eine huna.ertprozentige
Poren-. |
| .lang bedeutet der Wert 4,7 des obengenannten Verhältnisses,
dass |
| keine Garburierung erfolgte, während der Wert von 6,2 zeigt,
dass' |
| die genante überaohüssige Menge an Silicium in 8i0 umgewandelt |
| wurde. |
| Aus Versnah 23 ergibt eich, dass der spez.Widerstand des
impräg- |
| nierten Körpers (5,5 ohm) während den 2o-stündigen Glühens
stark |
| vergrUssert wird (bis auf 82 ohm). Bei fortgesetztem Glühen
sind |
| die Veränderungen unregelmässig und es ist schwierig, reproduzier- |
| bare Werte zu erhalten, besondere bei raschem Abkühlen der
Po@ben. |
| Dien.ist eine Folge davon, dann die geglühten Proben hinsichtlich |
| der Änderung den spez.Widerstandes einer Verzögerung ausgesetzt |
| sind. In: Versuch 23 ändert sich der spez.Widerstand vor
85 ohm |
| in 26o ohm allein durch Lagerung der Probe während dreier
Tage bei |
| Raumtemperatur. |
Die Prüfung der Proben unter dem Mikroskop nach 6o-stündigem*
Glühen zeigt-sehr deutlich, dass die in den gefüllten Poren enthaltene hegieräng
in eine grosse Zahl kleiner Teilehen von einem ungefähren Durchmesser von 1o Mikron
zerplatztist. Die ursprüngliche Teilchengrösse betrug etwa loo bis Zoo Mikron.
-
Die vorbeschriebene Ausführungsform der Erfindung ermöglicht es, in
dem Endprodukt eine sehr feinkörnige Btruktur der Legierung zu erhalten, ohne Glühen
des Produktes, welches von unregelmässigen Veränderungen des spez.Widerstandes
begleitet ist. Dieses Resultat lässt sich durch Zusatzbestimmter Metalle erzielen.
Diese bilden mit dem Molybdänsilieid Misehatlicide, welche die Bildung einer sekundären
Phase auslösen. Das Metallsilicid setzt sich dadurch. aus zwei Phasen zusammen,
von denen die eine MoSi. und die andere das Mischsilicid ist. Man ereieht aus der
Tabelle, dass die metallischen Extrazusätze, wenn auch i n verschiedenem Grad, bewirken,
dass Unregelmässigkeiten in der Veränderung des spez.Widerstandes vermieden werden.
-
Vorteilhaft ist ein Zusatz von 1 bis 15 %, vorzugsweise von 5 Chrom
(Versuch 12), um die Oxydationsfestigkeit beizubehalten oder zu verbessern, wobei
gleichzeitig die Veränderungen hinsichtlich des sepz.ffideratandes nach dem Glühen
nicht ins Gewicht fallen.
-
7. Verwendung von unngesinterten Ausgangskörpern für
die
Infiltration
'eitere Untersuchungen haben überraschenderweise gezeigt,
dass die Herstellung von Presskörpern nach dem Verfahren der Erfindung wesentlich
vereinfacht werden kann, wann die Herstellung des porösen Ausgangskörpers
und der Infiltrations-Prozess in zwei kombinierten Glühstufen erfolgen, die Teil
ein und desselben Ofenprozesses bilden.
-
Das für das erfindungsgemässe Verfahren erforderliche Glühen bei
der Herstellung des Ausgangskörpers und beim Imprägnierprozess muss bei sehr
hohen Temperaturen ausgeführt werden. Diese Glüh
operati onen machen
pinebeträchtlichen Teil der für die Herstellung der görper,bzw. gepressten Erzeugnisse
nach der Erfindung aufzuwendenden Kosten aus: Wie überraschenderweise gefunden wurde,
ist es möglich, sowohl die Herstellung des porösen Ausgangskörpers als auch den
imprägnierungsprozess in einer einzigen Glühoperation durchzuführen. Diese besondere
Ausführungsform der Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass ein pulverisiertes
Gemisch, welches vorzugsweise ausschliesslich aus Siliciumcarbi d und temporären
Bindern besteht, geformt, dann in ein Pulver aus einer silieiumhaltigen Legierung
eingebettet und schliesslich derart erhitzt wird, dass die Bilieiumcarbidteilchen
zusammensintern und gleichzeitig mit oder vor der Durchsetzung der Poren des gebildeten
Ausgangskörpers mit der siliciumhaltigen Legierung rekri stalli si eren.
-
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird das Glühen vorzugBweise
in einer Atmosphäre ausgeführt, welche Kohlenstoffmonoxyd enthält, das zufolge unvollständiger
Verbrennung des Graphits oder Kohlenstoffes gebildet wird, aus dem das Glühofenrohr
besteht, In diesem Fall erfolgt während der Infiltration eine Reaktion zwischen
der eindringenden Legierung und der kohlenstoffhaltigen Atmosphäre, welche zur Bildung
von Siliciumcarbid in situ :führt.
-
Bei der zuletzt beschriebenen Ausführung gehen also nicht weniger
als drei verschiedene Prozesse während eines einzigen Glühvorganges vor sich, nämlich
1. eine Sinterung der Biliciumcarbidteil-*en in einem porösen Ausgangskörper, 2.
eine Durchdringung mit der siliciumhaltigen Legierung und 3. eine teilweise Bildung
von 8iliciumearbi dteilehen innerhalb der eingedrungenen Legierung. Dieser Prozess
ermöglicht also eine beträchtliche Senkung der Herstellungskosten und
ergibt gleichzeitig Produkte mit vorteilhafteren Älgensehaften. Letzteres
ist überrasohend und ist die Folge davon, dass das verfahren zur Gänze die Schwierigkeiten
vermeidet, welche,,beim Erhitzen bzw. Abkühlen des Ofens auftreten und nach sich
ziehen, dass die Regelung der Schutzatmosphäre unzureichend ist. Ein besonderes
Problem bildet in diesem Zusammenhang.u.a. die schädliche Bildung von Sauerstoff,
der bekundärprodukte
enthält. Zu dieser Bildung kommt es bei der
Carburierung fester siliciumhaltiger Legierungen in CO bei Temperaturen unter
etwa 16500. Sie erfolgt nicht, wenn man nach den Empfehlungen dieser Erfindung vorgeht.
-
Beispiel -`'4: Grünes Siliciumcarbid mit einer Korngrösse von
8oo Maschen wurde mit 3 % Wasserglas ( 380 Bb ) vermischt und zu einem Stab von
loo x 6 x 5,5 mm verpresst. Das Gewicht des Stabes betrug nach dem Trocknen
6,o g. Der getrocknete Stab wurde in eine ihn umgebende Schicht gleichförmiger Dicke
aus einer Pulvermischung eingebettet, welche 8o Gew.Teile UIoSi2, 2o Gew.leile Silicium
und 5 Gew.Teile Chrompulver enthielt. Die Teilchengrösse des Klolybdäridisilicids
zwar weniger als 1o Mikron, während diejenige des Siliciums und des Chrompulvers
weniger als 5o !Ukron betrug. Der Stab mit der Pulverschicht (7g) wurde in einen
Graphittiegel eingesetzt und während 15 iiinuten bei 2oooo erhitzt. Nach dem Glühen
hatte sich das Stab> gewicht um 4,9 g, d.i. um 82 ö, erhöht. Eine Mikrophotographie
des imprägnierten Körpers zeigte bei 5oo-facher linearer Vergrösserung, dass die
.durchdringung zwischen Siliciumcarbid und Legierung eine besonders gute ist und
überhaupt keine Poren festzustellen sind. Da das Siliciumcarbid hinsichtlich seiner
Körnung nicht abgestuft war, vielmehr eine gleichförmige Korngrösse von 1o bis 15
Mikron aufwies, waren die Poren des Ausgangskörpers-und damit die Silicidteilchen
verhältnismässig gross; sie hatten einen maximalen Durchmesser von etwa 15 fvdkron.
-
zei spi e1 25: Es wurde grünes Siliciumcarbid einer Korngrösse
von 8oo Maschen als Ausgangsmaterial verwendet, das durch Nassmahlung in einer Hartmetallmühle
während 72 Stunden auf eine maximale Xorngrösse von etwa 8 iAikron zerkleinert wurde.
Ansonsten wurde das HerstellungsverZahren, wie in Beispiel 24 beschrieben, ausgeführt
und ergab einen Körper von gleichem Aussehen, der jedoch beträchtlich kleinere Silicidteilchen
aufwies.
Beispiel 26:
Nachstehend wird die Herstellung eines
elektrischen @`£iderstandselementes gemäss der Erfindung im einzelnen beschrieben.
Dieses Element kann auch in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu
1550o verwendet werden, und zwar ohne Alterung. Das Element wird als einheitlicher
Körper hergestellt, ist jedoch, wie unten noch erklärt wird, aus einer zentralen
Glühzone 21 und zwei .n.dzonen 22a und 22b zusammengesetzt, welche einen niedrigeren
spezifischen Widerstand besitzen, wodurch sich die Vorsehung besonderer Kühleinrichtungen
für die Endzonen erübrigt.
-
Die Fertigung zerfällt in die folgenden Verfahrensschritte, von denen
jeder einzeln behandelt werden wird. Dabei wird auf die Fig. 1 der Zeichnungen Bezug
genommen: Bereitung einer Masse für das Strangpressen von Siliciumcarbid. Strangpressen
und Trocknen der Stäbe aus Siliciumcarbid. Bereitung des Legierungspulvers.
-
Packen der Siliciumcarbidstäbe in Legierungspulver. Infiltration.
-
Abschliessende oxydierende Sinterung und Überprüfung-.
-
Ausserdem wird zur weiteren Erklärung der während der lmprägnier*ng
vor sich gehenden Vorgänge auch noch auf die Materialienbilanz eingegangen.
-
Bereitung einer Masse für das Strangpressen von ailiciumcarbid.
Grünes, grobgemahlenes Biliciumcarbid wurde weitergemahlen und gesiebt, bis die
gesamte Menge durch ein Sieb mit 325 Maschen hindurchgegangen ist. Das Mahlen erfolgte
in einer Kallermü#.e. Das Pulver wurde wenige Stunden in einem Kneter mit einer
wässrigen Lösung eines organischen Leims auf Gelluloseesterb asis, welcher den Markennamen
MODOCCZZ M führt und von der schwedischen Firma Mo.& Doms jö Aktiebolaget hergestellt
wird, verseht. Die Menge
des trocknen Leims betrug 3,5 %ä des Gewichtes
des Silici ume arbi ds; es wurden je 'kg Leim 8 Liter Ja.sser zugesetzt. Die ivLischung
wurde bei 50o hergestellt, so dass der dassergehalt im Verlaufe des Mischens allmählich.
vermindert wurde. Sobald dieser auf Uwa 8 % des Gewichtes der 1vIasse herabgesetzt
war, hatte letztere eine für die weitere Behandlung geeignete Konsistenz. Das Mischen
wurde nun unterbrochen und die Masse in eine Vakuummühle übetragen, in welcher sie
einem Druck von 2o MM/H9 ausgesetzt und zu einem Zylinder mit einem Durchmesser
von 50 mm verpresst wurde..
-
Pressen und Trocknen der Stäbe aus Siliciumearbid.
-
Die ausgepressten Zylinder wurden in eine Kolbenpresse gebracht und
zu langen Stäben mit einem Durchmesser von 8 mm verpresst. . Die Stäbe wurden in
Längen von ¢0o mm geschnitten,. was den Dimensionen des fertigen Widerstandselementes
entspricht. Die feuchten Stäbe wurden in.einer Klimakammer bei ¢o0 getrocknet und
hatten dann eine solche Festigkeit, dass sie ohne irgendeinen Substanzverlust der
weiteren Behandlung unterworfen werden konnten. Das Raumgewicht des Stabes betrug
2924 g/em3, von dem etwa 3,5 ö auf Leim entfallen, während der Rest, das
sind etwa 2,17 g/em3 Siliciumcarbid ist. Daraus errechnet sich, dass das Siliciumearbidgerüst
der getrockneten Stäbe etwa 35 % Poren enthält. Zweck der nun nachfolgenden Imprägnierung
ist es, diese Poren zur Ganze oder zu einem wesentlichen Teil mit einer Legierung
der Zusammensetzung MoSi2 auszufüllen. Der Leim wird während der Imprägnierung zugesetzt
und hinterlässt eine kleine Menge Kohlenstoff, welche jedoch in Siliciumearbi d
übergeführt wird.
-
Bereitung des Legierungspulvers.
-
In bekannter Weise durch exotherme Reaktion hergestelltes Molybdändisilicid
wird in Benzin in einer Hartmetallmühle zerkleinert und gemahlen. Nach 96-stündigem
Yahlen war die gewünschte Korngrösse erreicht, d.h., dass das ganze Material eine
Korngrösse von weniger als 1o Mikron aufwies. 8o Gew.Teile des Disilicidpulvers
wurden
| mit 2o Gew.Teilen reinem Silicium (99 %) mit einer Korngrösse
von |
| weniger als 325 Maschen und mit 5 Gew.leilen Chrompulver, gleich- |
| falls mit einer Kornrösse von weniger als 325 i1aschen, vermischt. |
| Nach dem Abdaaupfen des gesamten ,3enzins wurde die pulverisierte |
| Masse im trocknen Zustand gemischt. |
| Packen der Siliciumcarbidstäbe in Lef",ierungspulver. |
| Die trocknen ätabe wurden, wie in fig. 1 erläutert, mit dem
Pulver |
| umgeben. Jeder Stab hatte eine Z"nge von 4oo mm und wurde in
sol- |
| cher Weise mit dem Palver beschichtet, dass die zentrale Zone
5 |
| eine Länge von Zoo -mm und einen Überzuj 6 von 1,5 mm hatte,
während |
| zwei [email protected] 7 loo mm lan- waren und einen Überzug 8 von
ungefähr |
| 2 mm Dicke aufwiesen. Die Pulvermenge für die vEmchiedenen
Zonen |
| wurden genau abgewogen, wobei zu berücksichti-en ist, dass
die |
| dünnere Schicht 8o #o und die dickere Schicht 12o ;#,
des Gerichtes |
| des unbeschichteten Stabes in der betreffenden Zone betragen
soll. |
| .3ei der 'L:Iassenproduktion ist es. von Vorteil, d-i-E gewänschte
Fü_lver- |
| menge zu rohrförmigen Stücken zu verpressen, welche nach Trocknung |
| an den Stab anGedrizckt werden. -gis ist dann leicht, eine
genaue Ab- |
| stizunung der für jede Zone verfügbaren Pulvermenge zu erhalten. |
| Ist der Stab mit der Pulverschicht versehen, wird er in eine
Lage |
| dicken Papiers 9 gepackt, womit er fertigvorbereitet für den
Infil- |
| trationsprozess ist. |
| Infiltration. |
| Die oeschichteten und mit Papier umwickelten Stube werden in-
_jün- |
| deln von je drei Stäben in ein Graphitrohr 1o eingebracht;
die |
| gegenseitige Zage der Stäbe ist aus r'ig. 1 ersichtlich.
Die G raphit- |
| rohre hatten eine Zange von 50o mm und eine .iandstärke von
4 mm. |
| Vor jeder Imprägnierung wurden etwa 1o g Garphitpulver auf
die In- |
| nenseite der Graphitrohre gebracht, die dann einige Aale gedreht |
| wurden, zs wird nä::ilich bei dem Infiltrationsprozess Kohlenstoff |
| verbraucht, der ansonsten von der Innenseite der Uraphitrohre
genom- |
| men werden müsste. Wenn man, wie beschrieben, zusutzlich Graphit |
| verwendet, kann das gleiche Rohr praktisch unbeschrankt lange |
benutzt werden, es sei denn, dass es zufällig zerbricht. Wird
andererseits kein Graphitpulver zusätzlich verwendet, so wird der Imprägnierungsprozess
schon nach dem ersten Einsatz eines neuen Graphitrohres ernstlich gestört. Die Graphitrohre
mit den in sie eingesetzten drei. beschichteten Stäben werden dann in einen Röhrenofen
aus Graphit eingebracht. Vorzugsweise werden die drei Röhren in dem Ofen parallel
nebeneinander angeordnet, ähnlich, wie dies für die drei Stäbe der fall ist. Der
Ofen-enthält dann neun Stäbe. Es kann aber auch eine grössere Rohrzahl in dem Ofen
untergebracht werden,- beispielsweise sieben Rohre in dichter Packung, so dass in
jeder Brennstufe 21 Stäbe erzeugt werden.
-
Die Graphitrohre werden horizontal in dem Ofen angeordnet, der dann
an den Enden: mit Graphitstopfen versehen wird. JQiese, müssen die Enden nicht vollkommen
dicht verschliessen, weil das gebildete Kohlenoxyd freien Abzug muss. Es ist kein
besonderes Schutzgas erforderlich, doch hat es sich in der Massenerzeugung als zweckmässig
erwiesen, durch den Ofen Kohlenmonoxyd.zu leiten. Um ein Überhitzen derjenigen Teile
der beschichteten Stäbe zu vermeiden, welche unrnittelbar an dem Ofenrohr liegen,,
ist es zweckmässig, dass die inneren Graphitrohre das Ofenrohr nicht direkt beihren
sondern mit Hilfe vron -Distanzstücken' an 'den äusseren erden des Rohres inn einem
Abstand vron etwa 5 mm von der 'iandung des Ofenrohres gehalten werden. -Dies Zat
eine Länge von looo mm und eine Sandstärke von 5 mm in der Glüh-3one, welche -eine
Länge von 5oo mm aufweist. Die beiden Endzonen Laben je eine Länge von 25o mm und
eine Vlandstärke von 1o mm, Der )fen wird mittels eines Kühlmantels mit Wasser gekühlt.
-
)as Ofenrohr ist mit einem Transformator von 5o kVA verbunden. Die
-'emperatur wird in ¢5 ivinuten auf 2oooo erhöht und für 15 Minuten ,onstant gehalten.
Die -emperaturmessüng erfolgt durch ,Ablesen durch ,zne -Öffnung in dein einen Stopfen
am Ende des 'Ofenrohres, Zufolge [er Lntwicklunvon Rauch und Gas während des Glühvorganges
ist es, ;chirderig, die Temperatur genau zu kontrollieren. furch- Beobachtung ler
Einstellung des Transformators von einem Versuchte zudem anderen
kann
die erforderliche Genauigkeit hinsichtlich der Temperatur auch bei der Massenproduktion
gesichert werden. Das Ablesen ist so ungenau, dass die tatsächliche Temperatur während
der Imprägnierung zwischen lßooo und 21ooo variieren kann. Wenn der Ofen abgekühlt
wurde, was etwa 6o Minuten dauert, werden die Rohre entfernt, die Stäbe mit einer
Bürste gereinigt und sind damit fertig für eine weitere Behandlung.
-
:Die für die Imprägnierung zur Verfügung stehende Pulvermenge ist
von wesentlichem Einfluss auf die Sigenschaften des imprägnierten Produktes. Je
mehr ver zugesetzt wird, desto mehr Legierung wird absorbiert. Die Legierung ist
in dem porösen Carbidkörper gleichmässig verteilt und daher nicht an der Oberfläche
desselben konzentriert, falls die Pulvermenge für eine vollständige Imprägnierung
nicht ausreichend war. Der Zusammenhang zwischen der angewendeten Fulvermenge und
der absorbierten Menge an Legierung ist aus fig. 8 zu ersehend Es wurde gefunden,
dass die Absorption im Verhältnis zur Pulvermenge bis zu einer scharfen. Grenze
zunimmt. Wird weiteres Pulver zugesetzt, so bleibt die absorbierte Legierungsmenge
konstant da die Poren dann praktisch völlig ausgefüllt sind. Der Überschuss des
ulvers bleibt als poröse schlacke an der Aussenseite des im-. prägnierten Stabesgund
das ganze Aggregat ist von einem dünnen Rohr aus Biliciumearbid umgeben, welches
jeden Stab gegen benachbarte Stäbe abgrenzt. Dieses Garbidrohr entsteht durch die
Reaktion des Siliciums an dem Papier, in welches die Stäbe gewickelt wurden. Zufolge-der
Bildung des Carbdrohres ist es möglich, zu gleicher Zeit mehrere Stäbe in der oben
beschriebenen Art zu brennen, ohne Einbusse an Genauigkeit hinsichtlich der Menge
an absorbierter Legierung, Abschliessende oxydi erende Sinterung und Prüfung.
-
Die gereinigten Stäbe enthalten zumindest in ihren mittleren Glühzonen
durchgehend Poren, die verschlossen werden müssen, bevor die Stäbe ihrem Verwendungszweck
zugeführt werden können. Die Stäbe werden zuerst in Öfen eingebracht und in Luft
loo Stunden lang bei
| 150o° bis 15500 erhitzt. Das Gewicht der Glühzone der Stäbe@wird |
| dann erhöht, und zwar zufolge der -Bildung von Quarzglas, welches |
| die :koren verschliesst und auch eine Schutzschicht an der
Oberfläche |
| des J#lementes bildet. Eine andere holvre ist die, dass - @r
dider- |
| stand erhöht wird. . Bei 15.o0 erhöhte sich der Ifiderstand
der zen- |
| -tralen Glühzone schon nach einer Erhitzungsdauer von-24 Stunden |
| von 19o auf 21o ohm/mm2/tn, bleibt aber denn bei fortgesetztem
Er- |
| hitzen im wesentlichen konstant. Der Widerstand der Aussenzonen
er- |
| höhte sich durch dieselbe .ehandlu-ng von 22 auf 25 ohrn. Nach
dem |
| Erhitzen in Luft wurde der Widerstand des Elementes unter den
-be- |
| dingungen hoher Temperaturen kontrolliert. Solche Elemente,
deren |
| 'giderstandswert innerhalb vorbestiiamter Grenzen liegt, werden
durch |
| Metallisieren mit Kontakten versehen und sind dann: gebrauchsfertig. |
| Ls ist auch möglich, die Oxydation direkt in Verbindung mit
der |
| KontrolIrnssung vorzunehmen, indem man einen elektrischen Strom
durcl |
| das Element hindurchtr_eten lässt.: |
| Mater i alaufwand. |
| Die bei der Imprägnierung vor sich gehenden Reaktionen werden
am |
| besten durch Feststellung des Materialaufwandes deutlich. Uru
die |
| Berechnungen nicht zu komplizieren, wird nachstehend die Impräg- |
| nierung solcher Stäbe beschrieben, welche durchweb den_Endzonen
in |
| dein obexbeschriebenen Element entsprechen und daher vollständig |
| ausgefüllte Poren aufweisen. Um eine grosse Genauigkeit zu
erzielen: |
| umfasste der `lest die Imprägnierung von drei 2täben von je
40o mm |
| Länge. Vor- der Imprägnierung war das Stabgewicht 122 g. Die
Stäbe |
| wurden m.144 g Legierungspulver gepackt. Nach der Reaktion
hatte |
| sich das Gewicht der Stäbe auf 205 g erhöht, während der zurück- |
| bleibende Pulverrest 32 g betrug. Dieser Rest wurde. analysiert
und |
| enthielt 35,2 ö Mo, 3,6 f Cr, 47,5 o Sii'11,8 % C, liest Verunreini- |
| güngenm Die imprägnierten Stäbe hätten die folgende Zusarmmensetzungi |
| 16y8 '% Mo. 215 % Cr, 59,0 % Si, 2o. o
% C, lest Verunreinigüngeno |
| Was den Imprägnierungsprozess anbelangt, kann folgende Material- |
| bilanz aufgestellt werden, wobei alle Zahlen das Gesamtgewicht
in g |
| angeben: |
| Eingesetztes -Verunrei-. Gesamt -Erhaltene Verunrei- Gesi |
| Materialt nigungen Produkte nigungen |
| Mo Cr S i C Mio Or Si C |
| etrocknete 83, 36 3 122 |
| arbidstäbe |
| iegierungs- 68 7 68 1 144 _ |
| Pulver |
| 'on der 8 8 |
| .tmosphäre |
| absorbierter |
| _ohl ens toff |
| itäbe, deren 35 5 123 4o 2 2o |
| goren gefüllt |
| turden |
| 'ulverrest 11 1 15 4 1 3 |
| Verluste 22 1 13 1 |
| ;Dampf und Rauch) . |
| _nsgesamt 68 7 151 44 4 274 68 7 151 44 4 21 |
| Das Gesamtvolumen der Originalstäbe einschliesslich der Poren
beträgt |
| 56 em3, was bedeutet, dass das Volumengewicht 2,16 betrug.
Daraus be- |
| rechnet sich, dass 32 % oder 18 cm3 der :goren für die
Imprägnierung zur |
| Verfügung stehen. Nach der Infiltration wurden in den Poren
15 g, neu ge- |
| bildetes Siliciumcarbid und 68 g eines Elischsilicids
gefunden, dessen |
| Zusammensetzung, ungeachtet eines geringen ü E)erschusses an
Silicium ge- |
| schrieben werden kann als (iioo 8Cro 2)Si2. Das Volumen dieser
porenfül- |
| lenden Substanz beträgt insgesamt 16 cm3o Daraus errechnet
sich, dass |
| die verbleibenden Poren 2 cm3 oder 3 Volo;ö bilden. Von Interesse
ist, |
| festzustellen, ä.;32 etwa 1o j@ des Siliciumcarbids des impräg-aierten
Kör |
| pers in situ durch Carburierung des Siliciums gebildet wird.
'Von den 8 |
| absorbierten Kohlenstoffes wird etixla eine hälfte für diese
Dildlan,!r des |
| SiC inneraalb des _örpers verbraucht, ;^;,lzrend die zweite
iialfte für die |
| Bildung des SiC in dem lulverrückst@zt,nd ausserhalb des Körpers
verbrauer |
| wird. Die letztere bildun; de.s SiO ist sehr wichtix_, weil
sie eire 13e- |
| dingurig für die Ausbildung einer glatten Oberfläche an dem
impräg- |
| nerten Produkt ist. Sobald die Carburierung des restlichen
Pulvers |
| gestört wird, entsteht an der Oberfläche der Körper eine Art
von- |
| Grat, und es ist schwierig, diesen Grat auf mechanischem Wege-völ- |
| lig zu entfernen. Es wurde aber gefunden, dass es möglich ist,
die- |
| sen Grat durch wiederholtes Brennen bei 2ooö0 in Co-Gas zu_
entfern- |
| nender Grat wird dann in loses Pulver umgewandetl, das im wesent- |
| lichen Siliciumcarbid ist. Enthält die Atmosphäre eine ausreichende |
| Menge Kohlenmonoxyd, so hat die Menge an Legierungspulver leinen |
| linfluss auf die Bildung des Grates, und es kann mehr als das- |
| 2-fache der erforderlichen f-ulvermenge verwendet werden, und
zwar |
| ohne den geringsten Nachteil. |
| Es werden nur 50 o des zugesetzten Molybdäns ausgenutzt, während |
| der Rest verlorengeht. Ein wesentliches Resultat erhält man.,
wenn |
| Kohlenmonoxyd als Schutzgas --während des gesamten Imprägnierungs- |
| vorganöes verwendet Prdo .us kann auch zweckmässig sein, die
Oxy- |
| dation des legz_erun"#spulv(#-rs .während der oben beschriebenen
Berei- |
| tung auszuschliessen. Die Oxydation hat eine Bildung von SiO2
zur |
| Folge, welches wahrend der Impragni erung in Form von Si O
entweicht. |
| #IIenn auch die äiliciumverluste von der- wirtschaftlichen
Seite her- |
| gesehen nicht von grosser Bedeutung sind, so ist es doch für
den |
| Prozess wichtig, dass der. Siliciumgehalt uri-Ger sorgfältiger
"tiOntrol- |
| le gehalten wird, weil es nur dadurch möglich ist, _ eine konstante |
| Zusammensetzung zu erhalten, die in manchen Fällen für das
@nd- |
| rrodukt gevriznsch t wird. |
| .3ci spiel 27': |
| in deaa vorhergehenden -oeis?)iel wurde die Pertigung eines
aider-- |
| statidselementes beschrieben, in welchem die Glühzone emn höheren |
| Widerstand hatte als die Windteile, und zwar
zufolge des Umstandes, |
| dass seine Poren unvo-! lst-zndi1;# ausgefüllt wurden: Nachdem
die rest- |
| lcjzen Poren der Glühzone mit uarzglas während der abschliessen- |
| den oxydierenden S_n:-;;erung ausgefüllt wurden, wurde das
in li'igo 3 |
| -Zezeigte 1leinent als i#7ndprodukt erhalten. bs gibt aber
auch andere |
Möglichkeiten, verschiedene Widerstände in dem imprägnierten Material
zu erzeugen. Fig. 4 zeigt ein anderes Element mit konstanter Dicke und hergestellt
im Wege eines besonderen Verbindungsvorganges. Dieser ist in Fig. 2 erläutert.
-
Ein poröser, getrockneter Stab 11a, Fig. 2, der die Glühzone bilden
soll, wird in der gleichen Weise, wie in Fig. 1 gezeigt, hergestellt, wobei von
Siliciumcarbid mit einer Teilchengrösse! von 325 Maschen und Leim ausgegangen wird.
hin anderer poröser, getrockneter Stab llb wird in der gleichen Weise hergestellt,
jedoch aus einer Mischung von gleichen `eilen Siliciumearbid (8oo Maschen.) und
MoSi2 mit einer Teilchengrösse von 1o Mkron und Leim. Beide Stäbe sind, wie aus
der Nigur ersichtlich, geschliffen und mit einem lübel 12b und einer im angepassten
Bohrung 12a versehen.
-
Das Schleifen der getrockneten Masse lässt sich sehr einfach ausführen.
Bann werden der Dübel und die Wandung der Bohrung mit einer Leimlösung befeuchtet
und etwa eine "Minute lang gegeneinander gerieben, bis eine gute Verbindung hergestellt
ist. De Bindeschicht 14 zwischen den beiden Stäben besteht nun aus einheitlichem
Material hoher Viskosität. Ist dieses getrocknet worden, so besteht ein homogener
Übergang 15 zwischen den Stäben. Die einander gegenüberliegenden Enden der Glühzone
sind in gleicher ä#eise mit einem Anschlussteil versehen; der aus drei Teilen zusammengesetzte
Stab wird, wie in Fig. 1 angedeutet, imprägniert, jedoch mit dem Unterschied, dass
der ganze Stab vollständig imprägniert wird und die Pulverschicht in diesem Fall
eine gleichförmige Dicke aufweist. Das Endprodukt ist in,Fig. 4 gezeigt, in welcher
jedoch ein Paar äussre Anschlüsse 16 aus MoSi2 durch Schweissong mit den inneren
Anschlussteilen 17 fest verbunden wurden. Eine solche Schweissong ist mgöoeh, weil
die .Anschlussteile 17 etwa 6o Vol4 MoSi, und nur 4o Vol.%o SiG enthalten. Andererseits
kann das Material der Glühzone 18, welches ein starres rekri stalli si arte s Gerüst
besitzt, nicht mit dem Material der Anschlussteile oder mit MoSi2 verschweisst werden.
| .die Fig Q 5 und S zeigen zwei haarnadelf örmi g e Elemente
g welche |
| .im wesentlichauf dieselbe Weise wie die Elemente gemäss der. |
| Pig. 3 und 4 hergestellt -werden. In Fig" 5 ist die Glühzone
24 |
| gebogen,undihre Inden sind mit Anschlussteilen-25 verb-,ndeno |
| In Figo, 6 besteht der gebogene Stab 19 aus 1Vioi2,
während di.e |
| inneren und äusseren Anschlussteile 2o nach-der oben beschriebenen |
| Methode mit dem die Glühzone bildenden Teil 21 verbunden wurden. |
| Beispiel 28:. _ |
| Ein anderer Weg zur Hervorbringung kalter -Enden in elektrischen |
| Heizelementen geht aus der nachfolgenden Beschreibung hervor. |
| Ein stranggepresster Stab derselben Zusammensetzung, wie sie
in |
| Beispiel 26 angegeben ist, wird getrocknet und der mittlere
Ab- |
| schnitt mit einer Kohlenstoff enthaltenden c arb oni si erb
aren Flüs- |
| sigkeit, wie farfurol, imprägniert. Der zusammengesetzte Stab
wird |
| dann in Legierungspulver gepackt, wie in Figä l gezeigt. Das |
| plastische Materie wird in einer frühen Stufe des Imprägnierungs- |
| Prozesses earbonisiert, und der in den Poren des Ausgangskörpers |
| in sitaz gebildete Kohlenstoff nach der Imprägnierung vollständig
. |
| in Siü umgewandelt.-Die Menge an Siliciumlegi erung in dem
fertigen |
| Stab wird daher in dem mittleren Abschnitt nidieriger sein
als in |
| den -.Lndeno Der grössere- Verbrauch an Silicium im Mittelabschnitt |
| muss dadurch kompensiert_*erden, dass man um den ttättelbereich |
| herum: ein Legierungspulver -verwendet, welches einen
höheren Silicium- |
| Behalt aufweist als das für die Impr4gnierung der Enden benutzte |
| Legierungspulver. |