-
Mehrstufenoxydationssystem zur Herstellung von Dicarbonsäuren Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Mehretufenoxydationssystem zur Oxydation eines
aromatischen Kohlenwasserstoffs mit zumindest einem, vorzugsweise zwei oder mehreren
oxydierbaren Substituenten, in ein Carbonsäureprodukfc Insbesondere betrifft sie
eine verbesserte Technik zum Behalten einer Endoxydation unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen. Die Erfindung wird anhand der Ileratellung von Terephthalsäure aus
p-Xylol beschrieben. in Ziel der vorliegenden rfindung besteht in Verbesserungen
bei handelsüblichen Systemen zum Erhalten maximaler Ausbeuten von aromatischen Carbonsäuren
hoher Qualität durch Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit oxydierbaren
Substituenten in Gegenwart von bekannten Oxydationskatalysatoren, wobei sumindest
bei der Endoxydationsstufe, die bei einem Druck im Bereich von 3,50 bis 35 at (50
bis 500 p.s.i.), bei einer Temperatur im bereich von etwa 160 bis 2300 (320 bin
440°F)
durchgeführt wird, eine bromliefernde Subatanz angewandt
wird.
-
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in einer verbesserten
Technik zur Handhabung von Lösungsmittel (vorzugeweise Essigsäure), um das Lösungsmittel
in der Endoxydationszone unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zu halten.
-
Andere Ziele ergeben sich aus der im einzelnen aufgeführten Beschreibung
der erfindungsgemäßen Verfahrensweisen.
-
8*i der Ausführung dcs erfindungsgemäßen Verfahrens wird eAn aromatischer
Kohlenwasserstoff mit zumindest einem, vorzugsweise zwei od@r mehreren oxydierbaren
Substituenten, wie z.B. in wesentlichen reines p-Xylol, kontinuierlich mit einem
sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, in einen Stufen-Gegenstromoxydationssystem oxydiert,
bei dem die erste Stufe bei etwa 3, 50 bis 28 at (50 bis 400 p.s.i.) bei einer Temperatur
in-Bereich von 150 bis 21O0C (300 bis 400°F) In einem Zeitrain von 0,1 bis 2 Stunden
oder mehr, und die sweite Stufe unter einem Druck von etwa 7 bis 35 at (100 bis
500 p.s.i.) bei einer Temperatur in Bereich von etwa 160 bis 230°C (320 bis 440°F),
während einer durchschnittlichen Kontaktzeit von etwa 0,2 bis 2 Stunden ausgeführt
wird undein Lösungsmittel oder Reaktonsmedium in beiden Stufen verwendet wird. Das
Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 @ie
ie, Kohlenstoffatomen prc Molekül; das bevorzugte Lösungsmittel ist Essigsfiure.
Die Volummenge des Lösungsmittels sollt@ zumindest 1:1 in jeder Stufe, bezogen auf
die Beschickung, sein ; sie kann 5:1 oder mehr betragen, wobei die Menge in Jedem
Pall ausreicht, um eine leicht überführbare und pumpbare zur schlämmung zu erzeugen.
Die Temperaturkontrolle in iede-der Oxydationsstufen wird vorzugsweise durch entfernung
von Dämpfen des wässrigen Lösungsmittels bei einem vorherbestimnten, geregel ten
Druck ausgeführt. Indem man große Mengen von im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel
in die Endoxydationszone einführt, wird das in dieser Zone erzeugte Wasser weitgehend
in Dampf form zusammen mit Lösungsmitteldämpfen entfernt, so daß
die
Lösungsmittelkenzentration in dieser Endstufe auf höher als 90, vorzugsweise höher
als 95 Gew.-% gehalten werden kann. Die von jeder der Zenen entfernten, wässrigen
Lösungsmitteldämpfe werden zumindest teilweise kondensiert und zumindest ein Teil
des entstehendon Kondensats wird in die erste Oxydationsstufe eingeführt. um diese
mit der erforderlichen Lösungsmittelmenge zu versergen. Während so etwas wasserfreies
Lösungsmittel in die erste Stufe eingeführt tirrd und etwas wässriges Lösungsmittelkondensat
in die zweite stufe rückgeführt wird, wird der größte Teil. des Lösungsmittels der
zweiten Stufe in diese in eine im wasentlichen wasserfreien Form eingeführt wiihrend
in der ernten Stufe mehr Lösungsmittel in kondensierter, wässriger Form als in wasserfreier
Form eingeführt wird.
-
Falle gewünscht, 9 kann das Produkt aus der ernten Stufe schnell @erdampft
werden, um hieraus irgend welche nichtoxydierten Kohlenwasserstoffe zu entfernen.
Diese nichtoxydierten Kohlenwasserstoffe können zu der ersten Stufe zurückgeführt
werden, so daß teilweise oxydierte Kohlenwasserstoffe zum Schluß in der zweiten
Stufe oxydiert werden Das folgende, spezifische Beispiel dient, im Zusammenhang
mit der Zeichnung, die eine schematische Darstellung einer kontinuierlichen Oxydation
und eines Säuregewinnungssystems darstellt, zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung,
ohne sie zu beschränken nne substituierte, aromatische Verbindung, die der Oxydation
ur. = terworfen werden soll, in diesem Beispiel p-Xylol, wird durch Leitung 10 bei
einer geregelten Temperatur in den Reaktor 11 zusammen mit wässrigem Lösungsmittelkondensat,
in diesem Fall Essigsäure, aus Leitung 12 eingeführt. Etwa 1 bis 2 Gew.-% Manganbromid,
bezogen auf frisches p-Xylol, werden über Leitung vorzugsweise mit wässrigem Lösungemittel
aus Leitung 12, eingeführt, obwohl das Mangan gewünschtenfalls zu der ersten Stufe
in Form von Manganacetat t und eine andere bromliefernde Substanz, wie Ammonbromid,
direkt in die zweite Stufe eingeführt werden kann.
-
Es wird keine Neuheit per se flir den Katalysator oder den in dieser
Erfindung verwendeten Katalysatorpromotor beansprucht, da die vorliegende rfindung
in einer Verbesserung eines besonder beschleunigten Katalysatorsysteme besteht,
welches kürzlich von anderer Seite vervollkommnet wurde. Der Katalysator besteht
aus einem mehrwertigen oder Schwermetall, vorzugsweise in einer Form, die in dem
Reaktionsmedium oder Löeungamittel löslich ist. Der Katalysator kann vorzugsweise
aus der Gruppe Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Zinn,
Cer oder deren Gemische bestehen und das Metall kann in elementarer, kombinierter
oder ionischer Form, vorzugsweise in Form des Acetats, verwendet werden, wenn das
Reaktionsmedium oder Lösungsmittel Essigsäure ist. Der Promotor besteht aus einer
bromliefernden Substanz, wobei das Brom in elementarer, ionischer, organischer oder
anorganischer Form vorliegt, So kann das Brom in orm von Kaliumbromat, Ammoniumbromid,
Benzylbrow mid, Tetrabromäthan, Manganbromid oder ähnlichem angewandt wer den. Die
Verhältnisse des Katalysators und Promotore können annähernd stöchiometrisch sein,
; ie z.B. bei Manganbromid ; sie liegen allgemein im Bereich von 1:10 bis 10:1 Atome
Katalysator metall pro Atom Brom. Die Menge des angewandten Katalysators liegt im
allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 10% oder mehrf vorzugsweise im Bereich
von etwa 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung an aromatischem Kohlenwasserstoff.
Die bevorzueten, gemischten Metallkatalysatoren bestehen auo Mischungen von Mangan
in Form des Bromide oder Acetats mit Ammoniummolybdat, Ammoniumchromat, Wolframsäure,
Kobaltacetat oder ähnlichem. Die Verhältnisse liegen gewöhnlich bei etwa 1 bis 2
Gewichtstilen Mangansalz pro Gewichtsteil der anderen Ne tallverbindung. Wahlweise
können natürlich die Katalysator metalle als Salze einer Säure angewandt werden,
welche in dem System hergestellt wird.
-
Das oxydierende Gae, welches im unteren Teil des Gefäßes 11 eingeführt
wird, kann aus einem sauerstoffhaltigen Gas aus
Leitung 14, zusammen
mit einer geregelten Menge Luft, welche Uber Leitung 15 in den unteren Teil des
Gefäßes 11 eingeführt wird, bestehen. Dieses Gefäß ist vorzugsweise mit einem oder
mehreren Ablenkblechen 16 versehen, um das Gefäß in getrennte Stufen zu trennen,
und jede tufe des Gefäßes ist mit Flügel rührern 17 und 18 versehen, welche mit
einer solchen Geachwindigkeit rotieren, daß eine innige Mischung entsteht und das
Ausfallen von Festprodukten oder Katalysator aus der flüssigen Phase verhindert
wird. Der Arbeitsdruck im Gefß 11 beträgt bei diesen Beispiel etwa 16 at (225 p.s.i.)
und die Arbeitstemperatur etwa 190 0C (375°F) bei einer durchschnittlichen Verweilzeit
von etwa einer Stunde. Die Dämpfe werden durch Leitung t9 entfernt und in Kondensor
20 gekühlt, das entstehende Kondensat und unkondensiertes Gas in das Aufnahmegefäß
21 ein geführt. Das Kondensat, welches weitgehend aus wässrigem Lösungsmittel besteht,
wird von dem Aufnahmegefäß durch Leitung 22 abgezogen und der Anteil, welcher nicht
durch Leitung 23 zum Gefäß 11 rückgeführt wird, wird durch Leitung 24 in die Kolonne
25 eingeführt. Unkondensiertes Gan, welches am oberen Teil des Aufnahmegefäß 21
durch Leitung 26 abgeht, wird in Gefäß 27 mit Wasser von Leitung 28 gewaschen, so
daß die letztlich durch Leitung 29 abgelassenen Gase keine Essigsäure enthalten.
-
Wässrige essigsäure aus dem unteren Teil der Waschvorrichtung 27 wird
durch Leitung 30 und Leitung 24 zu der Destillierapparatur 25 rückgeführt.
-
Die teilweise oxydierte Beschickung wird vom Gefäß 11 durch Leitung
31 abgezogen und kann direkt durch Pumpe 32 su den Zweitstufenoxydationsgefäß 33
gepumpt werdei. Es kann Jedoch wünschenswert sein, in das Gefäß 33 ur teilweise
oxydierten Kohlenwasserstoff, wie Toluylsäure, einzuführen; in diesem Pall kann
die Flüssigkeit aus dem unteren Teil des Gefäßes 11 durch das Druckminderventil
34 in die Schnellverdampfkammer 35 eingeführt werden, aus der verdampft. Kohlenwasserstoffe
durch Kondensor 36 vermittelt Pumpe 35 zu Gefäß 11 rückgeführt und nur die teilweise
oxydierten Produkto durch Leitung 38 und Pumpe 32
in das Zweitstufenoxydationsgefäß
33 überführt werden. In Jedem Pall wird genügend Luft mit geregelter Geschwindigkeit
durch Leitung 39 im unteren Teil des Gefäßes 33 eingeführt, um die Oxydation des
p-Xylols zu Terephthalsäure zu vervollstündigen.
-
Zusätzlich zu teilweise oxydiertes Stoff aus Gefäß 11 kann rückgeführter,
teilweise oxydierter Stoff, wie Toluylsäure, in das Oxydationsgefäß 33 durch Leitung
40 eingeführt werden. Wenn Nanganacetat als einziger Katalysator im Gefäß 11 verwendet
wird, wird ein bromliefernder Stoff, wie Ammoniumbromid, durch Leitung 41 in einer
Menge in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung, eingeführt.
-
Das Oxydationsgefäß 33 llrd auf einem Druck von etwa 28 at (400 p.s.i.)
bei einer Temperatur von etwa 205°C (400°F) gehal ten. Die Temperatur wird geregelt,
indem man im wesentlichen wasserfreie Essig@äure zu den verschiedenen Stufen durch
die Leitungen 42 und 43 zugibt und wässrige Lösungsmitteldämpfe durch Leitung 44
und Kondensor 45 in das Aufnahmcgefäß 46 entfernt, Das unkondensierte Gas, welches
am oberen Teil des Aufnahmegefäßes 46 abgeht, sollte weniger als 8 % Sauerstoff
enthalten, es kann aber etwa 1 bis 8 % Sauerstoff enthalten und wird daher durch
Leitungen 14 und 15 zur Sauerstoffversorgung in Gemaß 11 eingeführt. Die Menge der
aus Leitung 15 eingerührten, zusätzlichen Luft sollte so geregelt werden, daß der
Sauerstoffgehalt der Gase in Kondensor 20 und Aufnahiegefäß 21 weniger als 8 % und
vorzugsweise na)ie O liegt. Kondensataufnahmegefäß 46 wird durch Leitung 47 su Leitung
12 sur Einführung in Gefäß 11 rUck geleitet, obwohl gewünschtenfalls ein Teil dieses
Kondensats su Gefäß 33 rückgeleitet und/oder durch Leitung 24 in die Kolonne 25
eingeführt werden kann. Durch Einführen von ii wewesentlichen wasserfreier Essigsäure
in Oxydationsgefäß 33 bleibt da. Lösungsmittel in diesem Gefäß in wesentlichen wasserfrei,
da das durch Oxydation gebildete Wasser weitgehend mit den Lösungsmitteldämpfen
durch Leitung 44 entfernt wird und das *o entfernte Lösungemittel den größten Teil
des erforderlichen Lösungsmittels für Gefäß 11, wie oben beschrieben, liefert.
-
Der Produktenstrom wird aus dem unteren Teil des Gefäßes 33 durch
Leitung 48 abgesogen und durch eine Pumpe, Druckminderventil oder anderen Übertragungsvorrichtungen
49 in dae Kristallisiergefäß 50 eingeführt, in welchem irgendein Betriebsdruck im
Bereich von Atmosphärendruck bis 7 at (100 p.o.i.) oder mehr herrschen kann; bei
diesem Beispiel beträgt der Betriebsdruck etwa 0,7 at (10 p.s.i.g.). Lösungsmitteldämpfe
werden aus dem Kristallisationsgefäß durch Leitung 51 1 durch Kondensor 52 entfernt
und das Kondensat und die Dämpfe dann in das Aufnahmegefäß 53 eingeführt, aus dem
Kondensat durch Leitung 54 zu Leitung 24 und Kolonne 25 geleltot wird, während die
Dämpfe durch Leitung 55 zu Leitung 26 und Waschvorrichtung 27 geleitet werden. Ein
Teil des Kondensats kann ZUM kristallisiergefäß 50 rückgeführt werden, um eine pumpbare
Aufschlämmung zu erhalten.
-
Die Aufschlämmung wird aus dem unteren Teil des Kristallisiergefäßes
durch Pumpe 56 entfernt und durch Leitung 57 in den AbZ scheider 58 eingeführt,
der aus einem geeigneten Piltrationo-oder Zentrifugiersystem bestehen kann. Kristalle,
die im Abscheider 58 abgeechieden wurden, können mit einer Waschfltlsoig keit aus
Leitung 59 gewaschen werden (Wasser oder Essigsäure), die Waschflüssigkeit wird
durch Pumpe 60 und Leitung 61 zum Kristallisiergefäß 50 rückgeführt. Wird Essigsäure
als Waschflüssigkeit verwendet, so kann diese gegebenenfalls zwecks Regenerierung
entweder in das Oxydationsgefäß 11 oder 33 geleitet werden. Während des Waschkreislaufs
kann Schlamm, der durch Pumpe 56 entfernt wurde, zum Gefäß 50 durch Leitung 62 rückgeführt
werden. Gewaschene Terephthalsäurekristalle werden aus dem System durch Leitung
63 entfernt.
-
Die Mutterlauge, welche aus dem Abscheider 58 durch Leitung 64 entfernt
wurde, wird im System 6, vorzugsweise durch Praktionierung in verschiedene Kotponenten,
wie wässriges Lösungskittel, abgetrennt, welches durch Leitung 66 su Leitung 24
und Kolonne 25 entfernt wird, eine Toluylsäurefraktion, welche durch Leitung 40
su Oxydationsgefäß 33 rückgeführt wird, eine Produktfraktion, welche durch Leitung
67 abgesogen wird
(welche aus Dcnzoesäure bestehen kann, wenn die
Beschickung Äthylbenzol enthält) und eine Abfallfraktion, welche durch Leitung 68
abgezogen wird0 Dab wässrige Lösungsmittel aus allen Teilen des Systems wird durch
Leitung 24 in die Kolonne 25 eingeführt, aus der im wesentlichen wasserfreies Lösungsmittel
durch Leitung 69 zum Vorratetank 70 abgezogen wird, aus dem solches Lösungsmittel
durch Pumpe 71 und Leitung 72 zur notwendigen Versorgung des Gefäßes 33 ruckgeführt
wird. Wasser und azeotrope, nicht umgesetzte Kohlenwasserstof£e werden über Kopf
durch Leitung 73 und Kondensationsgefäß 74 zum Äufnahmegefäß 75 abgezogen, aus dem
Kohlenwasserstoffe durch Leitung 76 ad Wasser durch Leitung 77 abgezogen werden
können, wobei ein Teil des kondensierten Wassers durch Pumpe 78 und Leitung 79 zur
Verwendung als Rückfluß in Destilliervorrichtung 25 rückgeführt wird0 Obwohl die
Erfindung anhand eines Systems zur iterstellung von Terephthalsäure aus p=Xylol
erläutert wurde, ist es selbstverständlich, daß die Erfindung auf die Oxydation
irgendwelcher aromatischer Kohlenwasserstoffe, die 1 oder mehrere, vorzugsweise
zumindest 2, oxydierbare Substituenten besitzen, ange wandt werden kann. Beispiele
von oxydierbaren, substituierten, aromatiechen Kohlenwasserstoffen und daraus erhaltenen
säuren sind im folgenden aufgeführt: Methylbenzol Benzoesäure 1 , 2-Dimethylbenzol
Phthalsäure 1, 3-Dimethylbenzol isophthalsäure 1, 4-Dimethylbenzol Terephthalz.
iurc 1,2,3-Trimethylbenzol Hemimellithsäure 1 ,2,4-Trimethylbenzol Trimellithsäure
1,3,5-Trimethylbenzol Trimesinsäure 1,2,3,4-Tetramethylbenzol Prehnithsäure 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol
Pyromellitheäure 1,2,3,5-Tetramethylbenzol Mellophansäure
Pentomethylbenzol
Benzolpentacarbonsäure Hexamethylbenzol Mellithsäure p-Diisopropylbenzol Terephthalsäure
m-Diisopropylbenzol 1 e ophthal 0 1,3,5-Triisopropylbenzol Trimesinsäure 1 , 3-Dimethyl-5-äthylbenzol
Trimesinsäure 1-methylnaphthalin α-Naphthoesäure 2-Methylnaphthalin ß-Naphthoesäure
Auf jeden Fall wird die Oxydation vorzugsweise in Anwesenheit von bekannteon Oxydationskatalysatoren
s sowie in Anwesenheit einer bromliefernden Substanz ausgeführt. Diese Art der oxydation
bewirkt nicht nur eine minimale Entwertung und Nebenproduktbildung, sondern ermöglicht
iio Anwendung n Luft oder anderem oxydierenden Gas aln @ xydationsmedium. Daher
wird die Anwesenhe@ \> bestimmter Verunreinigungen, welche gewöhnlich in nach
anderen technischen Verfahren durchgeführten Oxydationsverfahren in den Endprodukton
vrrliegen, aul eln Minimum beschränkt. Die Temperaturen, Drucke, Kontaktseiten.
3, sind natürlich von der speziell angewandten Leschickung und der Art und Reinheit
des gewünschten Säureprodukts abhängig. Abänderungen des vorliek werden Verfahrens
nind für den Fachmann offensichtlich.