DE2732149A1 - Iso- oder terephthalsaeureherstellung in einem benzoesaeure-wasser-loesungsmittel- system - Google Patents
Iso- oder terephthalsaeureherstellung in einem benzoesaeure-wasser-loesungsmittel- systemInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. Π. Kcenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
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__, __ _--__- 8 MÜNCHEN 2.
ΊΕΧ£Χ 52β97β I BRAUHAUSSTRASSE 4
KTO.-NR. 397B97. BLZ 70030600
Case US 708 358
H/Pi
H/Pi
STANDARD 011 COMPANY, Chicago, Illinois/USA
Iso- oder Terephthalsäureherstellung in einem Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittel-System
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure
durch Oxydation von m- oder p-Xylol mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen unter Bedingungen einer
flüssigen Phase in Anwesenheit einer Katalyse, die hervorgerufen wird durch eine Kombination von ein oder mehreren übergangsmetalloxydationskatalysatoren
und einer Bromquelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein flüssiges lösungsmittelsystem, bestehend
im wesentlichen aus Benzoesäure und zumindest 3 Gew-56 bis zu ca. 15 Gew-# Wasser,verwendet wird, welches eine kommerziell
mögliche Kontrolle der Oxydationstemperatur ermöglicht, die anderenfalls in Abwesenheit der Wasserkomponente dieses
Katalysatorsystems bei der Oxydation von Xylolen nicht möglich gewesen wäre.
Die einzige Katalyse, die durch eine Kombination von ein oder mehreren Übergangsmetalloxydationskatalysatoren und einer Bromquelle
bewirkt wird, wurde durch die US-PS 2 833 816 und deren entsprechenden ausländischen Gegenstücken gelehrt als allgemein
anwendbar zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren bei er-
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höhten Temperaturen im Bereich von 50 bis 2750C und unter Drükken
zur Aufrechterhaltung von Flüssigphasenbedingungen für die
Oxydation mit einer Quelle für molekularen Sauerstoff von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit zumindest einem Substituenen,
der unter Bildung eines Carbonsauresubstituenten oxydierbar ist. Diese Patentschriften lehren auch die Verwendung von C2 - Cg-Carbonsäuren
als geeignet für derartige katalytische Oxydationen in flüssiger Phase.
Diese katalytische Oxydation in flüssiger Phase entwickelte
sich zu einer weltweit überwiegenden kommerziellen Herstellung von Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimelithsäure durch
die Oxydation mit Hilfe von Luft von m-Xylol, p-Xylol bzw.
Pseudocumol in Anwesenheit von Essigsäure. Eine derartige katalytische Oxydation in flüssiger Phase wurde auch auf die kommerzielle
Herstellung von Benzoesäure,allerdings in geringerem
Umfang,durch Luftoxydation von Toluol in Anwesenheit von Benzoesäure
als Lösungsmittel angewendet.
Die Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel bei einer derartigen
kommerziellen Herstellung von Benzoldi- und -tricarbonsäureprodukten
Jbesitzt - obgleich es das wirtschaftlich gesehen vorteilhafteste Verfahren liefert - den Nachteil einer gleichzeitigen
Oxydation von Essigsäure in einem Ausmaß von 80 bis 160 kg je metrische Tonne (MT) gebildetes Produkt. Die Essigsäure,
die wärmebeständigste
der Klasse der Cp - Cg-aliphatischen Säuren, wird bei derartigen
Verfahren in Kohlenstoffoxide, Wasser und Methylacetat oxydativ übergeführt.
Die Temperaturkontrolle von derartigen Oxydationen, die in Anwesenheit
eines Essigsäurelösungsmittels durchgeführt werden, stellt in Folge der relativ dichten Siedepunkte der Essigsäure
und des als Nebenprodukt gebildeten Wassers und der sich ergebenden Wasserkonzentrationen, 3 bis 18 Gew-# des Lösungsmittels,
kein kommerzielles Verfahrensproblem dar. Ein derartiges Essigsäure-Wasser-Lösungsmittelsystem ist aus praktischer
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Sicht ein Ein-Komponentensystem von mischbaren Flüssigkeiten und besitzt aufgrund der Beziehungen der Phasenregel lediglich
einen Freiheitsgrad. Somit ergibt bei einer Arbeitsweise mit konstantem Volumen die Einstellung des Arbeitsdruckes als Konstante
eine konstante Arbeitstemperatur. .
1963 wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Benzoldi- und -tricarbonsäuren, insbesondere von Terephthalsäure,
durch katalytische LuftOxydation in flüssiger Phase von
dem geeigneten Methyl-substituierten Benzol in Anwesenheit von Benzoesäure anstelle von Essigsäure als Reaktionslösungsmittel
und in Anwesenheit der früher beschriebenen einzigen Kombination von ein oder mehreren Übergangsmetalloxydationskatalysatoren
und einer Bromquelle gelehrt. Die britische Patentschrift 1 088 183 betrifft Einzelheiten von derartigen Oxydationen,
die in Anwesenheit von Benzoesäure als Lösungsmittel durchgeführt werden. Nach diesem Patent wurde Benzoesäure gegenüber anderen
Cp - Cg-Monocarbonsäuren ausgewählt, da bei einer Luftzufuhr
zu derselben bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 2750C ein
gegenüber Metallen, die zur Herstellung von Oxydationsgefäßen erhältlich sind, weniger korrosives Medium bildet als Essigsäure,
der bei.-derartigen Temperaturen Luft zugeführt worden ist. Sie war auch weniger flüchtig als Essigsäure und der als Mebenprodukt
gebildete Wasserdampf konnte leichter von Benzoesäuredampf abgetrennt werden, als von Essigsäuredampf am Reaktionsort. Beispielsweise kann eine selektive Kondensation von Benzoesäuredämpfen
aus einer Dampfmischung derselben mit Wasser als Nebenprodukt durch eine einfache Partialkondensation erreicht
werden, wohingegen die Trennung einer Mischung von Essigsäure und als Nebenprodukt gebildeten Wasserdämpfen eine Fraktionierung
erfordert.
Weitere Vorteile der Verwendung von Benzoesäurelösungsmittel gemäß der britischen Patentschrift ergeben sich aus der Verwendung
von hohen, bei 170 bis 2750C liegenden Oxydationstemperaturen,
die hohe Oxydationsraten ermöglichen; der Verwendung
von hohen bei 21 bis 35 kg/cm liegenden Arbeitsüberdrücken,
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die hohe Sauerstoffkonzentrationen in dem in flüssiger Phase vorliegendem Reaktionsmedium ergeben; der erforderlichen Entfernung
von als Nebenprodukt gebildetem Wasser so wie es gebildet wird und der Unabhängigkeit der Arbeitstemperatur von einem
derartigen Arbeitsdruck.
Die vorstehende britische Patentschrift führt zu drei kontinuierlichen
luftOxydationen von p-Xylol zu Terephthalsäure, für
die Ausbeuten von 85 bis 95 Mol-# ($ der Theorie) und eine Reinheit
von 99 bis 99,9 Gew-?6 angegeben werden.
Jedoch wurde trotz derartiger hoher Ausbeuten und Reinheit der Terephthalsäure,die in Anwesenheit eines flüssigen Benzoesäurelösungsmittels
hergestellt wurde, ein mit der Handhabung des kontinuierlichen Verfahrens dieser britischen Patentschrift verbundenes
größeres Problem festgestellt.
Es stellte sich heraus, daß dieses Problem während der Initiierung
der p-Xyloloxydation bei Arbeitsüberdrücken von 21 bis
35 kg/cm auftrat, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser, so wie es gebildet wurde, entfernt wurde. Bei derartigen
Oxydationsinitiierungsbedingungen konnte die Arbeitstemperatur nicht kontrolliert werden und die Benzoesäure und/oder das
p-Xylol oder dessen teilweise Oxydationsprodukte waren ziemlich rasch zu einem Kohlenstoff-haltigen Rückstand überoxydiert. Das
Fehlen eines Rührens der Zusammensetzung der flüssigen Phase die Beispiele in dieser britischen Patentschrift verwendeten
kein Oxydationsgefäß vom Typ eines gerührten Tanks - konnte zu einer ineffizienten Dispersion der luft und zu einer ineffizienten
Verteilung der Reaktionswärme in der flüssigen Phase führen und somit lokale "heiße Stellen" hervorrufen, wobei die
isolierte hohe Oxydationsrate von in hohem Ausmaß lokalisierten Bedingungen hoher Temperatur und Sauerstoffkonzentration herrührte.
Es wurden jedoch nicht gerührte röhrenförmige Reaktionsgefäße mit Erfolg für andere Oxydationen verwendet, beispielsweise
bei der Herstellung von Benzoesäure durch Luftoxydation
von Toluol in Anwesenheit einer Benzoesäurelösung von
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einer Kombination von ein oder mehreren Übergangsmetallen und einer Bromquelle,ohne daß ein derartiges plötzliches Verkohlen
der Reaktante des Produkts oder des Benzoesäurelösungsmittels auftritt. Daher war das Fehlen eines Rührens nicht der Kontrolleffekt
im Hinblick auf das Problem einer raschen Kohlebildung aufgrund der Unfähigkeit, die Temperatur während der Initiierung
der p-XylölOxydation zu kontrollieren.
Es wurde gefunden, daß die Effekte, die eine rasche Verkohlung während der Oxydationsinitiierung hervorrufen, mit den erforderlichen
hohen Arbeitsüberdrücken von 21 bis 35 kg/cm und der
Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers, so wie es gebildet wurde, verbunden sind. Dieser Sachverhalt wurde aufgrund
der Wirkung eines Zurückhaltens oder Fehlens von geringen Mengen Wasser in den Benzoesäurelösungsmitteln auf die Kontrolle
der Anfangsarbeitstemperatur des 21 bis 35 kg/cm Arbeitsüberdruckes, der gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift
erforderlich war, festgestellt.
Durch Untersuchungen wurde bei einer Änderung der Wasserkonzentration
von 5 Gew-# auf 0 Gew-# der flüssigen Benzoesäure unter
einem Überdruck von 25 bis 35 kg/cm und einer Anfangstemperatur von 2O5°C ein so hoher Temperaturanstieg wie von 1100C ohne
Druckänderung beobachtet.
Die Substanziierung derartiger Effekte, die die rasche Verkohlung hervorrufen, kann aufgrund der Ergebnisse der folgenden Untersuchungen
verstanden werden. Man erhitzte Benzoesäure (Siedepunkt 2490C bei 760 mm Hg) mit einem Wassergehalt von 5 Gew-#
auf eine Anfangstemperatur von 2050C unter einem bei 21 bis
35 kg/cm gehaltenen Überdruck. Man bestimmte die Temperatur der flüssigen Benzoesäure,als deren Wassergehalt von den anfänglichen
5 % auf 0 i> gefallen war. Durch den Wechsel von 5 $
auf 0 i° Wasser erhöhte sich die Temperatur der flüssigen Benzoesäure
ohne einen Anstieg im Überdruck hervorzurufen, um einen so hohen Betrag wie um 1100C. Dies zeigte eine einzigartige
Temperaturempfindlichkeit im Hinblick auf den Wassergehalt des
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flüssigen Benzoesäurelösungsmittels an und erklärte die rasche drastische Überoxydation zu einem verkohlten Produkt während
der Initiierung der p-Xyloloxydation bei einem Überdruck von
21 bis 35 kg/cm gemäß den erforderlichen Arbeitsbedingungen
der britischen Patentschrift.
Unter Zugrundelegung des Auffindens der drastischen Temperaturanstiege,
die während der vorgenannten Untersuchungen festgestellt wurden, wurde geschlossen, daß bei Entfernen des als
Nebenprodukt gebildeten Wassers nach Maßgabe seiner Bildung zur Aufrechterhaltung eines Wassergehalts von nahezu 0 und bei
Durchführen von zumindest der Initiierung der Oxydation unter einem so hohen Druck wie 21 bis 35 kg/cm keine erfolgreiche
Temperaturkontrolle, die für ein kommerzielles Verfahren zur Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure durch luftOxydation
von m- oder p-Xylol in Anwesenheit von flüssiger Benzoesäure
als Lösungsmittel nötig war, ergeben könnte.
Ein weiteres Problem entstand außer der Initiierung der kontinuierlichen
Oxydation von m- oder p-Xylol mit Luft in Anwesenheit von flüssiger Benzoesäure als Lösungsmittel gemäß den
Arbeitsbedingungen der britischen Patentschrift. Nachdem die Oxydation erfolgreich in der gerührten flüssigen Phaee unter
guter Temperaturkontrolle, die durch geeigneten anfänglichen und zurückgehaltenen Wassergehalt der flüssigen Benzoesäure ermöglicht
wurde, eingeleitet worden war, traten noch in der Reaktionstemperatur breite Fluktuationen auf, die durch Änderungen
in der Menge des entfernten Wassers verursacht wurden. Dies und die vorangegangenen experimentellen Ergebnisse führten
zu dem Schluß, daß der von der britischen Patentschrift aufer-
legte Arbeitsdruck von 21 bis 35 kg/cm zu hoch war und die erforderliche
Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers nach Maßgabe seiner Bildung unnötig war und kein kommerziell
annehmbares kontinuierliches Verfahren ergeben würde.
Es wurde gefunden, daß die Kontrolle der Arbeitstemperatur sowohl für die Initiierung bzw. Einleitung und das dargelegte Verfahren
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für eine kommerziell annehmbare kontinuierliche Luftoxydation von m- oder p-Xylol durch Verwendung eines Lösungsmittelsystems
erreicht werden kann, das im wesentlichen aus 85 bis 97 Gew-# flüssiger Benzoesäure und 15 bis 3 Gew-# Wasser besteht, unter der
Voraussetzung,daß der Arbeitsüberdruck innerhalb des Bereichs von 6 bis 25 kg/cm liegt und die Entfernung des als Nebenprodukt
gebildeten Wassers nicht dazu führt, daß der Wassergehalt eines derartigen Lösungsmittelsystans 1 5 $>
überschreitet oder unter 3 $ abfällt. Bei derartigen Arbeitsbedingungen kann und
sollte eine Oxydationstemperatur im Bereich von 175 bis 2350C
verwendet werden.
Für eine derartige kontinuierliche Oxydation wird die einzige Katalyse einer Kombination von ein oder mehreren Übergangsraetalloxydationskatalysatoren
und einer Bromquelle durch Auflösen geeigneter Quellen für die Komponenten in dem Lösungsmittelsystem
geschaffen.
Das vorliegende erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren wird
in einer gerührten Oxydationszone durchgeführt, um eine wirksame Dispersion der Luft in und eine wirksame Verteilung der Reaktionswärme
durch ...die flüssige Phase in der Oxydationszone zu ergeben.
Die Reaktionswärme führt zu einer Verdampfung einer geringen Benzoesäuremenge und hauptsächlich V/asser aus der Oxydationszone. Wenig oder kein Xylol wird verdampft, da es zu Produkten
oxydiert wird, die unter den Arbeitsbedingungen nicht zu einer Verdampfung neigen. Man erreicht eine zufriedenstellende Temperaturkontrolle
bei im wesentlichen konstanten Arbeitsbedingungen, indem man den Wassergehalt des flüssigen Rückflusses (hauptsächlich
Wasser) zu der Oxydationszone nach der Kondensation dieser
Dämpfe zur Entfernung von Reaktionswärme reguliert. Der Wassergehalt des flüssigen Rückflusses, im allgemeinen 90 bis 95
Gew-#, kann durch die Arbeitstemperatur des Rückflußkühlers reguliert
werden. Eine Änderung der Oxydationstemperatur von einer gewählten konstanten Arbeitstemperatur kann korrigiert werden,
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indem man die Geschwindigkeit der Zugabe von Wasser (da das Kondensat
lediglich 5 bis 10 Gew-# Benzoesäure enthält),das zu der
Oxydationszone zurückkehrt, variiert. Beispielsweise erniedrigt
oder erhöht sich die Rate der Wasserrückführung durch die Rückflußflüssigkeit entsprechend einer Abnahme oder Zunahme der
Oxydationszonentemperatur gegenüber der gewählten konstanten Temperatur. Mittel für eine derartige Änderung des Wassergehalts
des flüssigen Rückflusses und der Rate für die Wasserrückführung zur Oxydationszone werden nachfolgend beschrieben.
Derartige Mittel können die Änderung der Oxydationszonentempe- · ratur innerhalb 50C über oder unter der gi
Temperatur für die Oxydationszone halten.
ratur innerhalb 50C über oder unter der gewählten konstanten
Die Änderung der Wasserrate einer derartigen zurückgeführten Flüssigkeit sollte nicht den Wassergehalt des Lösungsmittelsystems
von unterhalb 3 Gew-$ unterschreiten, da bei derartigen Bedingungen wieder unkontrollierte weite Temperaturfluktuationsbedingungen
auftreten würden. Die Änderung einer derartigen zurückgeführten
Flüssigkeit sollte nicht den Wassergehalt des lösungsmittelsystems von oberhalb ca. 15 Gew-$, z. B. bis zu
18 Gew-# überschreiten, da eine derartige Wassermenge das Katalysesystem
teilweise oder vollständig entaktiviert, wodurch die Oxydationsgeschwindigkeit kommerziell nicht mehr annehmbar
wird.
Zu Zwecken der Erfindung wird die m- oder p-Xyloloxydation mit
einem Gewichtsverhältnis des Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystems
zu Xylol im Bereich von 2 : 1 bis 10:1 durchgeführt.
Auch wird das Katalysesystem geeigneterweise durch eine Bromquelle in Kombination mit ein oder mehreren der folgenden Metalle,
nämlich Mangan, Kobalt oder Cer als Übergangsmetalloxydationskatalysator
geschaffen. Daher ist es bevorzugt, eine Luftmenge zu verwenden, die 2 bis 10 Vol-$ Sauerstoff in dem
Abgas (benzoesäurefreie Basis) ergibt, um die Menge der durch partielle Oxydation entstandenen Produkte und Farbkörperverunreinigungen
in dem gewonnenen Iso- oder Terephthalsäureprodukt auf einem Minimum zu halten.
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Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt auf
kontinuierlicher Basis für die Kombination eines Überdrucks von 6 bis 25 kg/cm und des speziellen Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystems,
um eine wirksame Kontrolle einer im wesentlichen konstanten Temperatur in der Oxydationszone innerhalb
des Arbeitstemperaturbereichs von 175 bis 2350C zu ergeben.
Das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung weist keine relativ hohe Xylolkonzentration beim Einleiten, das heißt
der Initiierung der Oxydation auf, was unter "Einleitungsverfahren11 für das kontinuierliche Verfahren zu verstehen ist. Diese
Einleitung unterscheidet sich von einer ansatzweisen Verfahrensweise insofern, als anfänglich zu der gerührten Oxydationszone die Komponenten der einzigen Katalyse und des Lösungsmittelsystems
zugegeben werden. Die erhaltene Lösung wird gerührt und auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Oxydation eingeleitet
wird, beispielsweise 160 bis 1700C, jedoch vorzugsweise auf
eine Arbeitstemperatur von 175 bis 235°C. Befindet sich ein derartiges Erhitzen lediglich bei der Oxydationseinleitungstemperatur,
dann wird m- oder p-Xylol in die gerührte Flüssigkeit
in der Oxydationszone eingepumpt und Luft in die gerührte Flüssigkeit bei ca. 1000 bis 1500 N Liter je Kilogramm Xylol
eingeleitet, bis die Oxydationszonentemperatur die Arbeitstemperatur innerhalb des Bereichs von 175 bis 235°C erreicht. Danach
wird Xylol in die Oxydationszone eingepumpt und die Luftzufuhrgeschwindigkeit wird auf einen Bereich von ca. 3800 bis
ca. 5900 N Liter je Kilogramm Xylol erhöht, um 3 bis 10 Vol-#
Sauerstoff in dem Abgas (Benzoesäure- und wasserfreie Basis) zu ergeben. Nachdem das Gewichtsverhältnis des ursprünglich
zugeführten Lösungmittelsystems zu dem gesamten zugeführten Xylol, das ausgewählte Verhältnis im Bereich von 3 bis 10 : 1,0
erreicht hat, wird die Lösung der Katalysatorkomponenten in das Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsyetem mit einer Geschwindigkeit
im Hinblick auf das fortgesetzte Xyloleinpumpen gepumpt, um das gewählte Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu
Xylol aufrechtzuerhalten, da das Einleiten von Luft in einer Menge von 3800 bis 5900 N Liter pro Kilogramm Xylol zur Lie-
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ferung von 3 bis 10 Vol-# Sauerstoff in dem Abgas fortgesetzt
wird. Die Zeit für eine derartige Einleitung bzw. Initiierung zur Vervollständigung des kontinuierlichen Beschickungsverfahrens
ist relativ kurz, erfordert Jedoch Zeit, um die Arbeitsweise des Kondensors einzustellen, dem das Abgas zur Entfernung
der Reaktionswärme zugeführt wird, und um die Rate des mit dem flüssigen Kondensatrückfluß zurückgeführten Wasserkondensats
zu der gerührten Oxydationszone einzustellen. Beim Einreichen des Betriebs des mit Luft versetztem flüssigen Volumens der
Oxydationszone wird dann die fluide bzw. flüssige Oxydationsreaktionsmischung
aus der Oxydationszone abgezogen, um als Beschickung zur Trennung von Iso- oder Terephthalsäureprodukt
von dem flüssigen Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystem zugeführt
zu werden.
Obgleich eine derartige Arbeitsweise von der Einleitung über das vollständige kontinuierliche Verfahren des Einbringens
der Reaktanten und der Lösungsmittelsystemlösung der Katalyse und dem Abziehen der flüssigen Reaktionsmischung nicht bevorzugt
ist, dient sie als wertvolles Einleitungsverfahren, um Erfahrung hinsichtlich der einzigartigen Temperaturempfindlichkeit
hinsichtlich des Wassergehalts des Lösungsmittelsystems zu gewinnen, das den ausgeprägtesten Effekt auf eine erfolgreiche
Kontrolle der Arbeitstemperatur ausübt.
Nach dem Gewinnen eines derartigen Verfahrens kann die Einleitung des erfindungsgemäßen Verfahrens vereinfacht werden, indem
auf die bevorzugten Einleitungsbedingungen zurückgreift. Bei der bevorzugten Einleitung wird die Lösungsmittelsystemlösung
der erforderlichen Katalysatorkomponenten zur Erzielung des Arbeitsvolumens des Reaktors zugeführt, gerührt und auf
die gewählte Arbeitstemperatur unter dem gewählten Arbeitsdruck erhitzt. Hiernach wird Xylol eingepumpt und Luft in das
gerührte Lösungsmittel bei kontinuierlichen Arbeitsraten eingeleitet, wobei das Kondensor-RUckflußsystem in Abhängigkeit
von der Temperatur der Oxydationszone arbeitet. Die Entfernung der Flüssigkeit wird aufgenommen, wenn das gesamte zugeführte
Xylol im Hinblick auf das zugeführte anfängliche Lösungsmittel-
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system das gewählte Gew.-Verhältnis von Lösungsmittelsystem zu Xylol ergibt.
Das kontinuierliche Verfahren der Erfindung kann in einem Oxydationsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler,der
bei einer Temperatur von ca. dem Schmelzpunkt der Benzoesäure (121,7°C) arbeitet, um die Benzoesäure in Form einer Flüssigkeit
für den Rückfluß zu der gerührten Oxydationsζone zu kondensieren
und mit einem Kondensor vom Typ eines Seitenarms, ausgestattet ist, der den Wasserdampf zur Entfernung von als Nebenprodukt
gebildetem Wasser kondensiert, durchgeführt werden. Zwischen den Kondensoren bzw.Kühlern oder vorzugsweise nach dem
Wasserdampfkondensor, beispielsweise am Auslaß desselben, kann ein JDruckkontrollventil verwendet werden. Nicht kmdensierfce Gase können
aus diesem Kondensat-sammelnden Gefäß durch das Druckkontrollventil
freigegeben werden. Das Reaktionsgefäß sollte mit Vorrichtungen zum Messen der Temperatur und des Drucks
und Vorrichtungen zum Beschicken der Reaktanten der Lösungsmittellösung der Katalysatorkomponenten und zum Abziehen des
flüssigen Oxydationsabstroms ausgestattet sein. Bei einer derartigen Kombination von Apparaturelementen kann die Kontrolle
des Wassergehalts des Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystems rasch überwacht und innerhalb eines Wassergehalts von
5 bis 15 Gew.-# bezogen auf ein Wasser-Material-Gleichgewicht
kontrolliert werden. Es wird lediglich eins gemessene Menge an Wasserkondensat verworfen, die der Menge an als Nebenprodukt
gebildetem Wasser äquivalent ist und der verbliebene Teil des Kondensats wird in die Reaktionszone zur Kontrolle
der Oxydationszone bei konstanter Temperatur zurückgepumpt.
Die als Produkt anfallende Iso- oder Terephthalsäure, die in
dem Lösungsmittelsystem relativ unlöslich ist, kann aus dem flüssigen Oxydationsabstrom durch Jede Vorrichtung bzw. Jegliches
Mittel für die Feststoff-Flüssigkeitstrennung wie durch Filtrieren oder Zentrifugieren bei einer Temperatur, bei der
die Benzoesäure in diesem Abstrom flüssig bleibt, abgetrennt werden. Da dieser flüssige Abstrom eine Temperatur von 175 bis
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besitzt (eindeutig oberhalb der Temperatur der Benzoesäureverfestigung)
und einen Überdruck von 6 bis 25 kg/cm besitzt, kann eine derartige Produkttrennung durch Entspannung
mit gleichzeitigem Kühlen des Abstroms erreicht werden. Eine derartige Entspannung kann bei Atmosphärendruck oder subatmosphärischem
Druck erfolgen.
Der gekühlte, jedoch noch flüssige Abstrom wird zu der Feststoff-Flüssigkeitsabtrennung
gepumpt. Vorzugsweise wird ein derartiger Abstrom auf subatmosphärischen Druck entspannt, um
jegliche Flash- bzw. Blitzverdampfung in den Vorrichtungen zur Feststoff-FlUssigkeitstrennung zu vermeiden.
Das abgetrennte kristalline Produkt kann mit heißer frischer flüssiger Benzoesäure und dann mit Xylol, Toluol oder einer
Kombination hiervon zur Entfernung von anhaftender Benzoesäure gewaschen werden. Das gewaschene Produkt wird getrocknet und
das Xylol oder die Xylol-Toluolmischung durch Trocknen entfernt
und für die Wiederverwendung gewonnen. Das Waschen des Produkts mit Xylol und/oder Toluol kann in den Vorrichtungen zur Feststoff
-Flussigkeitsabtrennung erfolgen, wird jedoch vorzugsweise
durch Suspendieren des festen mit Benzoesäure gewaschenen Produkts in dem aromatischen Kohlenwasserstoff bewirkt. Die
vorangegangene Abtrennung und das Waschen des Iso- oder Terephthalsäureprodukts
ergibt die Vorteile einer höheren Produktreinheit, da das Produkt bei höherer Temperatur gewonnen würde als es
möglich wäre, wenn Essigsäure das Lösungsmittel wäre. Eine derartige Trennung bei höherer Temperatur hinterläßt in der Mutterlauge
einen größeren Anteil der unreinen Oxydationszwischenprodukte. Eine weitere Entfernung von Verunreinigungen wird
durch das Waschen mit Xylol und/oder Toluo-1 gesteigert, da derartige
aromatische Kohlenwasserstoffe bessere Lösungsmittel für Verunreinigungen sind als Essigsäure.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine verminderte Verbrennung der organischen Komponente des Lösungsmittelsystems,
reinere Abströme, eine geringere potentielle
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Korrosion in dem Oxydationsreaktor, den Transportleitungen und der Produktgewinnungsapparatur und geringere Kosten des
Oxydationsreaktors aufgrund des niedrigeren Reaktionsdrucks.
Im Hinblick auf die Verbrennung der Benzoesäurekomponente des
Lösungsmittelsystems ist diese auf 50 % derjenigen herabgesetzt,
die bei Verwendung eines Essigsäurelösungsmittels in den gleichen Gewichtsverhältnissen von Lösungsmittel zu Xylol und den gleichen
Arbeitstemperaturen zu erwarten wäre. Überdies sind die Benzoesäure-Verbrennungsprodukte
lediglich Wasser und Kohlenstoffoxyde, so daß somit ein Entweichen des Esters (Methylacetat) oder ein
Abtrennen desselben aus dem Lösungsmittel für die Verwendung durch Rezyklisierung,wie sie erforderlich ist, wenn Essigsäure
als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, eliminiert werden. Auch wird keine merkliche Menge an Lösungsmitteldampf mit nicht
kondensierbaren Bestandteilen abgeführt, wie es der Fall ist, wenn Essigsäure als Reaktionslösungsmittel verwendet wird. Dies führt
bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu reineren Abgasen.
Mit Luft versetzte feuchte (5 bis 15 % Wasser) Benzoesäure ist
bei den Arbeitstemperatüren, selbst wenn sie die Bromkomponente
des Katalysators enthält, erheblich weniger korrosiv, als mit Luft versetzte feuchte (5 bis 10 % Wasser) Essigsäure, die diese
Bromkomponente enthält. Eine derart weniger ausgeprägte Korrosivität, die verbunden ist mit dem Benzoesäure-Wasser-Lösungstnittel,
gestattet die Verwendung von weniger kostspieligen rostfreien Stahlen des Typs SS316 für die Verfahrensapparatur, insbesondere
des Kondensors bzw. Rückflußkühlers als die ziemlich kostspieligen Metalle wie Titan, die verwendet werden, wenn Essigsäure
das Lösungsmittel ist.
Die Investitionen und Verfahrenskosten für die kommerzielle Praxis der Erfindung sind niedriger als bei einer Verwendung
von Essigsäure oder wasserfreier Benzoesäure als Reaktionslösungsmittel. Derartige niedrigere Kosten sind direkt auf die
Verwendung von weniger kostspieligen Metallen für die Verfahrensapparatur
>eines niedrigeren Arbeitsdruckes in dem Reaktionsgefäß
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und dessen Hilfskondensatoren und Kondensatrezipienten^
auf die Eliminierung einer Abgasreinigung und Eliminierung der weiteren Verfahrensstufen einer Kristallisation (im allgemeinen
2 oder 3 Stufen, wenn Essigsäure das Lösungsmittel ist) und der Lösungsmittelfraktion zur Gewinnung von Lösungsmittel
für die Rezyklisierung zur Oxydation zurückzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht wie Verfahren, die ein Essigsäurelösungsmittel verwenden, durch die Anwesenheit
von mehr als 5 Gew.-% Wasser in dem Lösungsmittel ratenweise
verzögert, sondern es ergibt sich eine Einbuße der Reaktionsrate oberhalb 20 Gew.-^ Wasser.
Wie vorstehend erwähnt, sind die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlichen Bedingungen die Kombination
des Arbeitsdruckes bei 6 bis 24, vorzugsweise 14 bis
20 kg/cm Überdruck mit der Verwendung eines Lösungsmittelsystems aus Benzoesäure (85 bis 97 Gew.-^) und Wasser (15 bis 3 Gew.-%)
zur Erreichung einer Kontrolle einer im wesentlichen konstanten Arbeitstemperatur innerhalb des Bereichs von 175 bis 235°C einschließlich.
Die Beispiele liefern Kombinationen des Arbeitsdrucks und von Lösungsmittelzusammensetzungen zur Erzielung
einer guten Kontrolle einer im wesentlichen konstanten Temperatur (nicht mehr als + 50C) innerhalb der durchschnittlichen
Arbeitstemperatur, aus der der Fachmann eine Auswahl treffen kann oder andere wertvolle Kombinationen vorsehen kann.
Obgleich die Verwendung einer gerührten Reaktionszone von Bedeutung
ist im Hinblick auf die gute Dispersion der Luft in der flüssigen Reaktionsmischung und die Entfernung von Wärme hieraus,
ist hiermit nur die gewöhnliche Leistungsfähigkeit einer Rührvorrichtung verbunden. Beispielsweise müssen die gewöhnlichen
Vorrichtungskriterien des Reaktors und die RUhrerschaufel-Geometrie,das
Rührmuster und die Rührkraft die erforderlich ist, um die Produktkristalle in dem Lösungsmittelsystem in Suspension
zu halten, in Betracht gezogen werden, um das erforderliche Rühren zu ergeben. Derartige Kriterien können rasch unter Zugrundelegung
der bekannten Formeln oder aus empirischen Daten,
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die rasch durch einfache Untersuchungen mit Apparaturen in kleinen) Maßstab erhältlich sind, berechnet werden.
Das verwendbare Gewichtsverhältnis von Lösungsmittelsystem zu m- oder p-Xylol liegt wie vorstehend angegeben im Bereich
von 2 bis 10:1,0. Die Beispiele liefern eine Basis für den Verfahrensingenieur, um entweder hieraus ein Verhältnis für
den Zweck eines speziellen Verfahrensplans zu wählen, oder ein anderes Verhältnis auszuwählen, das dem speziell vorgesehenen
Plan gerecht wird.
Die Reaktionswärme kann,wie nachfolgend veranschaulicht,durch
Zugabe von Wasser zur Reaktionszone zur Verdampfung hieraus entfernt werden. Die Verdampfung von 5 kg Wasser je kg
oxydiertes Xylol entfernt die Reaktionswärme. Die Reaktionswärme kann auch durch bekannte Mittel für den inneren indirekten
Wärmeaustausch mit einem Wärmeaustausch-Fluid, beispielsweise einem derartigen Fluid, das durch eine Schlange in der Reaktionszone fließt, entfernt werden. Die Reaktionswärme kann auch
mit Hilfe eines jeden bekannten schleifenförmigen Wärmeaustauschers
mit einem äußeren Fluid, in dem die flüssige Reaktionsmischung aus der Oxydationszone zu der äußeren Wärmeaustauschschleife
für indirekten Wärmeaustausch, beispielsweise um die Wärme mit Wasser auszutauschen und Wasserdampf zu erzeugen,
fließt und die gekühlte Reaktionsmischung in die gerührte Reaktionszone zurückgepumpt wird. Es können auch zahlreiche
andere bekannte Vorrichtungen zur Entfernung der Reaktionswärme verwendet werden.
Nicht erwähnt wurden zuvor die Parameter der Katalysatorkomponenten,
die 0,3 bis 1,5 Gew.-^ Gesamtmetall und 0,3 bis
1,5 Gew.-Jß Brom betragen, beide berechnet als Element bezogen
auf Xylol.Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die
Reaktionswärme durch Verdampfen von Reaktorlösungsmittel entfernt, das durch einen Dreistufen-Kondensor kondensiert würde.
Das Wasser des Reaktors würde aus der letzten Stufe des Kondensors entfernt werden, und andere kondensierte Flüssigkeit zu
dem Reaktor auf der Grundlage von Xylol zurückgeführt werden.
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Die geeignete Quelle von Mn, Co und Ce können Salze dieser Metalle, die in dem Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystem
löslich sind, sein. Derartige Salze umfassen die Carboxylate^ Acetate, Propionate, Butyrate, Naphthenate und Benzoate, die
Acetylacetonate- und Äthylendiamintetraacetat-Komplexe sowie
die Bromide.
Die Bromquelle kann sein: elementares Brom; ionische Formen
des Broms einschließlich Ammoniumbromid; Bromide der Übergangsmetal!komponenten
der Katalysatoren, Bromwasserstoff per se oder als Bromwasserstoffsäure, Natrium- oder Kaliumbromid oder
Natrium- oder Kaliumbromate; und organische Bromide einschließlich
Tetrabromäthan, Dibromäthylen, Benzylbromid und
Brombenzol. Derartige Bromquellen sind aus der US-PS 2 8^5
bekannt und von den entsprechenden ausländischen Patentschriften.
Die folgenden 13 Beispiele veranschaulichen die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens durch halbkontinuierliche Oxydation, bei der Terephthalsäure (TA) durch Luftoxydation
von p-Xylol (PX) gebildet wird. Die Oxydationsapparatur ist
ein zylindrisches Oxydationsgefäß mit einem Rührer zum Rühren der Reaktionszone, die von der Menge des verwendeten Lösungsmittelsystems
und hierin suspendierten Produkts, nachdem sämtliches p-Xylol zugeführt und mit Luft versetzt worden war, ca.
60 Vol-# des Gesamtvolumens des Gefäßes umfaßt. Die verbleibenden 40 Vol-# ermöglichen die Freisetzung von Gasen und Dämpfen aus
der gerührten Flüssigkeit in der Reaktionszone. Dieses Oxydationsgefäß ist auch mit getrennten Vorrichtungen zum Einbringen
von Luft in den niedrigeren Teil der Oxydationszone,von p-Xylol
und Wasser in den oberen Teil der Oxydationszone>
zur Entnahme des flüssigen Oxydationsabstroms aus dem Boden des Gefäßes, zur
Entnahme der freigesetzten Mischung der Gase und Dämpfe aus dem oberen Teil des Gefäßes und mit Vorrichtungen zum Verschließen
des Gefäßes zu dessen Betrieb bei Drücken oberhalb Umgebungsdruck ausgestattet. Die Entnahmevorrichtung am oberen
Ende ist mit einem RUckflußkondensor zum Kondensieren von Benzoesäure zu deren flüssigem Rückfluß ausgestattet,und nicht
kondensierte Gase und Dämpfe gelangen in einen Kondensor vom
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Seitenarmtyp, der zur Kondensation von Wasser betrieben wird. Der Wasserdampfkondensor ist mit einem Auffanggefäß verbunden,
das das Wasserkondensat sammelt und nicht kondensierte Gase (eine Mischung von Stickstoff, Sauerstoff und Oxyden des Kohlenstoffes
zusammen mit etwas Wasserdampf) von dem oberen Teil über eine mit einem Druckkontrollventil versehene Ablaßleitung
freigibt. Zwischen diesem Druckkontrollventil (einstellbar) und der Vorrichtung zum Sammeln und Analysieren der abgelassenen
Gase befindet sich eine Falle zum Ausfrieren des Wassers. Das p-Xylol wird der Oxydationszone mit Hilfe einer
Meßpumpe aus einem unter Druck gesetzten Beschickungstank zugeführt. Es wird auch dafür Sorge getragen, daß Wasser der
Oxydationszone mit Hilfe einer Kombination eines unter Druck
gesetzten Beschickungstanks (3,5 kg/cm Überdruck über dem Oxydationszonendruck),
eines Nadelmeßventils und eines Rotameters zugeführt wird, wobei jedoch eine zusätzliche Umgehung durch
ein Kugelventil vorgesehen ist, um eine große Wassermenge der Reaktionszone zum raschen Abschrecken der Reaktion zuzuführen,
für den Fall, daß ein anderweitiger unkontrollierbarer plötzlicher Anstieg der Reaktionstemperatur auftreten könnte. Es sind geeignete
Vorrichtungen vorgesehen, um die gerührte Flüssigkeit oder den fluiden bzw. flüssigen Inhalt in dem Oxydationszonensystem,
der zu Beginn dem Reaktionsgefäß zugeführt worden ist, zu erhitzen oder zu kühlen und diese Lösung bis zum Beginn des
Einleitens von p-Xylol und Luft und erforderlichenfalls bis zur Beendigung des Einleitens des p-Xylols zu halten. Der
Rückflußkondensor wird mit Dampf mit einem max. überdruck von 7 kg/cm ,der durch einen Luftdruck-Wasserdampfregulator eingebracht
wird, erhitzt, wobei durch Regulierung des LuftäruckBdie Kcntrolle
des Wasserdampfdrucks über den Bereich von 0 bis 7 kg/cm
zum Kondensor und daher die Kontrolle seiner Arbeitetemperatür
erreicht'wird. DieserLuftdruck wird seinerseits in Abhängigkeit
von der Temperatur in der Reaktionszone kontrolliert. Für einen derartigen Betrieb der Kondensortemperatur in Abhängigkeit
der Oxydationszonentemperatur wird der V/asserdampfdruck erhöht,
wenn die Reaktionstemperatur abnimmt und der Wasserdampfdruck
wird erniedrigt, wenn die Reaktionstemperatur steigt. Der hiermit verbundene Anstieg des Wasserdampfdrucks setzt den Wasser-
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gehalt des Lösungsmittelsystems herab und eine Abnahme im Wasserdampfdruck erhöht den Wasserdampfgehalt des Lösungsmittelsystems.
In den nachfolgenden Beispielen waren die beschriebenen Mittel zur Kontrolle der Reaktionstemperatur
durch Kontrolle der Rückflußkondensortemperatur (Wasserdampfbeschickungsdruck)
ausreichend genau, so daß es nicht notwendig wurde, V/asser in großen abschreckenden Mengen zuzufügen.
Jedoch war, wenn die austretenden Dampffließgeschwindigkeiten niedrig waren und die Temperaturkontrolle des Abgases schwierig
war, eine genauere Kontrolle der Temperatur beim Einbringen geringer Wassermengen leichter.
TABELLE I
p-Xyloloxydation im Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittel
Beispiel Nr. ι 2 3 4 56 7 8
Materialien und Bedin-
.. guDgen
p. Xylol, ε 218 170 153 273 127 127 127 127
Purnprate, g/Std. 327 170 166 193 90 90 90 90
Punpzeit, Min. 40 60 55 85 85 85 85 85
] osungsm„Wasser,Gew.-^ 10 10 10 10 10 10 10 10
Wasser, g 81 90 90 90 90 90 90 90
3rti2oesäure, g 729 810 810 810 810 810 810 810
C3 im Lösuns?sm.,Gew.-£ 0,04 0,04 0,06 0,10 0,03 0,03 0,06 0,03
Mn ,im Lösungsir ,Gew.-^ 0,08 0,08 0,12 0,02 0,09 0,09 0,09 0,18
Br im Lösungsm.,Gew.-£ 0,20 0,20 0,30 0,02 0,18 0,18 0,18 0,18
Lüüungsm./p-Xvlol " " 3,7 5;3 5,85 3,3 7,1 7,1 7,1 7,1
Arbeitstemp., C 218 216 218 205 215 205 205 205 Arbeitsüberdruck,
kg/cm2 14 16,5 14,5 24,6 19,1 20,1 19,7 19,7
0o im Abgas,VoI-^ 6-10 3-9 5-9 6-8 9-12 9-12 9-12 8-14
G&samtreaktionsz.,Min. 45 63 60 90 90 90 90 90 gesamter\Reaktions-
abstrom ;,4-CBA ;,ppm 2700 430 610 2000 250 400 300 770
p-Toluylsäure,Gew.-£ 0f03 0,013 1,27 0,093 0,13 0,12 0,13
p-Xylol,Gew.-g 0.042 0,033 0.001 HD FD 0.005 MD
Terephthalsäure,Gew.-% 20.4 19,3 30,21 22.3 21,6 22.1 22,3
Terephthalsäureausbeute, '
ΪΖ* , u ), „„. 95I7 95,8 90,7 95,6 96,6 95.7 96,3
!terkuchen,4-CBA,ppm 3^0 310 3700 290 490 3?0 looo
ND = nicht nachgewiesen
* der durch Entspannen auf Umgebungsdruck erhaltene Gesamtreaktionsabstrom.
Daher wurde der Wassergehalt flash- bzw blitzverdampft.
** 4-Carboxybenzaldehyd
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Die p-Xyloloxydationen der folgenden Beispiele 9 bis 14 wurden
in der gleichen Weise und in der gleichen Vorrichtung wie im Hinblick auf die Beispiele 1 bis 8 beschrieben durchgeführt,
wobei jedoch in Beispiel 14 das Reaktionslösungsmittel durch Kombination von 80 % Benzoesäure-Mutterlauge aus Beispiel 13
mit Wasser,frischer Benzoesäure und Manganacetattetrahydrat gebildet wurde. Daher rührt die Ansammlung von Zwischenprodukten-4-CBA
und p-Toluylsäure, und die Verstärkung der Farbe des
gewonnenen Produkts.
TABELLE II
p-Xyloloxydation im Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittel
Nr r L_ Ip 3.1 12 13_ 14
Materialien und Bedingungen ." ™
p-Xylol, g . 127 127 127 184 184 184
Pumprate, g/Std. 90 90 90 184 184 184
Pumpzeit, Min. 85 85 85 60 CO 60
Lösungsm., Wasser,Gew.-% 10 10 10 10 10 10
Wasser, g 90 90 90 90 90 90
Benzoesäure, g 810 810 810 810 810 .«.10
Co im Lösungsm., Gew.-^ 0,015 0.03 0,03 0 0 0
Mn im Lösungsm., Gew.-% o,O9 0,09 0,09 0,2 0,15 0,16
Br im Lösungsm., Gew.-% 0,18 0,18 0,18 0,3 0,18 0,13
Lösungsm. /p-Xylol, Gew. -% 7,1 7,1 7,1 4,9 4.9 4,9
Arbeitstemp., C 205 205 205 221 218 218 Arbei£süberdruck,
kg/cm ν IV 19,7 19,7 19,7 18,3 18,3
Op im Abgas, VoI-,^; 7-14 9-13 9-13 7-12 8-13 10-12
Gesamtreaktionszeit,Min. 90 90 90 60 60 60 Gesamtreaktionsabstrom
4-CBA, ppm 680 670 480 1900 1400 3100
p-Toluylsäure, Gew.-% 0,14 0,063 0,058 0,20 0,093 0.47
p-Xylol, Gew.-^ 0,055 0,065 0,086 ND 0,005 0
Terephthalsäure, Gew. -% 23,4 16,5 19,3 26.9 30,5 29,3
Terephthalsäureausbeute
Mol-# 97,9 97,0 98,0 96,8 95,8 9440
Filterkuchen ' . ' ' >
, ppm 1000 690 770 1600 1400 3000
*'niedrig-hoch
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Die folgenden p-Xyloloxydationen veranschaulichen die kontinuierliche
Durchführung des erfindungsgemäßen Oxydationsverfahrens. Diese kontinuierlichen Oxydationen werden in Vorrichtungselementen
vom gleichen Typ,wie für die Oxydationen der vorstehenden
14 Beispiele beschrieben^durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
die Vorrichtungselemente größer sind. Dies beruht auf den größeren Mengen an p-Xylol/Std.. Die kontinuierlichen Oxydationen werden
in der gleichen Weise wie die halbkontinuierliche begonnen und unter Pumpen von p-Xylol, bis das Gew.-Verhältnis von Lösungsmittel
(anfänglich zugeführt) zu p-Xylol erreicht ist, betrieben.
Hiernach wird eine Lösungsmittellösung der Katalysatorkomponenten ebenfalls in die Reaktionszone mit einer derartigen Geschwindigkeit
gepumpt, daß dieses Lösungsmittel/Xylol-Verhältnis aufrechterhalten
wird,und TRE wird mit einer derartigen Geschwindigkeit abgezogen, daß man eine Verweilzeit, wie sie
in Tabelle III angegeben ist, erhält.
p-Xyloloxydation im | Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittel | 1510 | und TT | 1050 |
Beispiel _yer.^lsJj3ii-X | 15 | 12 | ||
Materialien und Bedingungen | 0 | 1420 | 0,03 | |
Xylol-Pumprate, g/Std. | 0,20 | 8 | 0,09 | |
Lösungsrn.,V/asser,Gew. -% | 0.30 | 0 | 0,18 | |
Co im Lösungsm.,Gew.-$ | 3^0 | 0,20 | *!<> | |
Mn im Lösungsm.,Gew.-^ | 217 | 0,30 | 227 | |
Br im Lösungsm. ,Gew.-::% | 22,1 | 3,0 | 25,0 | |
Lösungsm. /p-Xy lol, gew. -% Arbeitstemperatur, C |
6,9 | 217-226 | 5,5 | |
Arbeiijsüberdruck, kg/cm |
45 | 15,5 | 50 | |
O2 im Abgas, Vol-# | 0,29 | 5.5 | 0,79 | |
Verweilzeit, Min. | I | 45 | 7 | |
Mol COp/Mol Xylol Gesamtreaktionsabstrom |
15300 | 0.72 | 630 | |
4-CBA, ppm | 6,5.r) | # | 0,037 | |
p-Toluylsäure,Gew.-# | 0,086 | 7400 | ND | |
p-Xylol, Gew.-% | 8,48 | 2,65 | 22,7 | |
Terephthalsäure,Gew.-% | 0,0005 | |||
Terephthalsaureausbeute, | 48,8 | 18,0 | 93.8 | |
Mol-# | 9 | |||
gewaschener Filterkuchen | 1,49 | 79,3 | 0,053 | |
4-CBA, Gew.-% | f | |||
0,71 | ||||
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Bei der Durchführung der p-Xyloloxydation gemäß dem Vergleichsbeispiel I wurde das als Nebenprodukt gebildete Wasser nicht
entfernt. Daher wird der Rückflußkondensor bei einer derartigen Temperatur betrieben, daß sämtliches Wasser und Benzoesäurekondensat
zu der Oxydationszone zurückkehren. Dies würde es zulassen, daß das Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystem eine
von 10 bis 18 Gew.-^ zunehmende Wasserkonzentration bei stetigem
Verfahrensstand aufweisen würde. Ein derartiger Wassergehalt von 18 % liegt oberhalb der oberen Grenze von 15 #, die eine annehmbare
Oxydationsrate zuläßt. Auch werden 225 g p-Xylol zu der anfänglichen
Beschickung des Lösungsmittelsystems, das die Katalysatorkomponenten enthält, zugeführt und das p-Xylol-Zupumpen
wird verzögert, bis zum Zeitpunkt (berechnet) der Umwandlung des anfänglich zugeführten p-Xylols durch Einbringen von Luft.
Unter diesen modifizierten Arbeitsbedingungen konnte die Temperatur in der gerührten Reaktionszone nicht bei den vorgesehenen
2170C in Kontrolle gehalten werden, sondern die Oxydationszonentemperatur
schwankte beträchtlich oberhalb und unterhalb dieser Temperatur. Auch fluktuierte die Bildung der Kohlenstoffoxyde
und der Sauerstoffgehalt des Abgases beträchtlich, was nicht nur eine ungenügende Kontrolle der Reaktionstemperatur anzeigt,
sondern auch Bedingungen einer zu hohen oder zu niedrigen Sauerstoffkonzentration
in der Oxydationszone anzeigt, obgleich die Lufteingabe konstant war. Die Summe der für die Kontrolle der
Reaktivität und einer konstanten Temperatur nachteiligenWirkung kann eine Bildung von aromatischen Co- und Nebenprodukten mit
Konzentrationen verursachen, die beträchtlich die gewünschte Oxydationsrate zu TA reduzieren.
Für die Oxydation des Vergleichsbeispiels II wurde die Temperatur des RUckflußkondensors erhöht, um eine Entfernung des als Nebenprodukt
gebildeten Wassers in einer Gas-Dampf-Mischung bei einer
Temperatur von 1210C zu ermöglichen und eine Konzentration von
10 % Wasser in dem Lösungsmittelsystem aufrecht zu erhalten. Jedoch
wird p-Xylol (908 g) wiederum zuvor zugeführt. Jedoch schwankt wieder die Temperatur in der Oxydationszone und eine konstante
Temperatur von 2180C konnte nicht aufrecht erhalten werden, wobei
der Sauerstoffverbrauch im allgemeinen niedrig war. Die Oxydations-
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zonentemperatur erreichte ein Maximum von 226,5 C und an diesem
Punkt nahm der Sauerstoffverbrauch,wie durch den gleichzeitigen
75 #igen Abfall des Sauerstoffgehalts in dem Abgas angezeigt
wurde, scharf ab. Auch trat eine Anhäufung von p-Xylol-Kondensat
in den Kühlfallen,die vor den Abgassamtnlern und der Analyseapparatur
angeordnet waren, auf. Somit vmrde eine beträchtliche Menge p-Xylol verdampft, sobald ec in die Oxydationszone, die bei
14,O6 kg/cm Überdruck gehalten wurde, eintrat und
nicht oxydiert. Eine genaue Kontrolle der Reactionstemperatur
war nicht möglich, da die Temperatur des Rückflußkondensors
nicht ausreichend konstant gehalten werden konnte.
Zur Durchführung von Beispiel 15 wurde die Arbeitstemperatur
des Rückflußkondensors durch Wasser aufrecht erhalten, das mit einem regulierbaren Strom von Wasserdampf erhitzt vmrde, der
zu dem Heißwaysereinlaß zum Kondensor zugegeben wurde. Auf diese Weise war eine genaue Kontrolle der Rückflußkondensortemperatur
im Bereich von 121 -ι- 0,5 C möglich.Mit dieser genauen
Kontrolle der Arbeitstemperatur des Rückflußkondensors und durch die Verwendung des angegebenen Reaktionszonendrucks vmrde
eine genaue Kontrolle der Reaktionstemperatur bei 226,50C ermöglicht
und der Sauerstoffverbrauch erreichte ein gutes stetiges
Niveau.
Die Herstellung von Isophthalsäure mit ähnlich hohen Ausbeuten und von guter Farbqualität und Reinheit in einem System von
85 bis 95 % Benzoesäure und 15 bis 5 % Wasser kann durch Ersetzen
des p-Xylols durch m-Xylol in den voranstellenden Beispielen
erreicht werden.
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Claims (1)
- 2.732U9PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure durch Oxydation in flüssiger Phase von m- oder p-Xylol mit Luft in einer Oxydationszone bei einer erhöhten Temperatur von bis zu 2750C in Anwesenheit einer Monocarbonsäurelösung der eine Bromquelle und ein oder mehrere Ubergangsmetalloxydations-Katalysatoren umfassenden Katalysatorkomponenten, die als Flüssigkeit bei dieser Temperatur unter erhöhtem Oxydationszonendruck gehalten wird, gekennzeichnet durch die Durchführung der Luftoxydation von m- oder p-Xylol in halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher V/eise in einer gerührten Oxydationszone, die diesen Katalysator enthält, worin die Ubergangsmetallkomponente Mangan oder eine Kombination von Mangan mit Kobalt und/oder Cer in einem Lösungsmittelsystem ist, bestehend im wesentlichen aus flüssiger Benzoesäure und Wasser bei einer Oxydationszonentemperatur, die im wesentlichen bei einer ausgewählten Temperatur innerhalb des Temperaturbereichs von 175 bis 235OC konstant gehalten wird durch Aufrechterhaltena) der Lösungsmittelsystemkomponenten innerhalb des Bereichs von 85 bis 97 Gew.-% Benzoesäure und 15 bis 3 Gew.-# Wasser,b) eines Oxydationszonenüberdrucks innerhalb des Bereichs von6 bis 25 kg/cm und c) Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Wassers in Form von Dampf durch Kühlen des Abstroms aus der Oxydationszone zur Kondensation von Benzoesäure aus dem Rückfluß hierzu und Variieren der rückgeführten Wassermenge, um die Fluktuation der Oxydationszonentemperatur auf + 50C abweichend von der gewählten Temperatur zu begrenzen, wobei in der Oxydationszone das Gew.-Verhältnis von Lösungsmittelsystem zu Xylol im Bereich von 2 bis 10 zu 1,0 liegt, die Katalysatorkomponenten in dem Lösungsmittelsystem in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-% Gesamtmetall und 0,2 bis 1,5 Gew.-Ji Brom, bezogen auf Xylol, liegen und das Gew.-Verhältnis von Brom zu Gesamtmetall im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-Teile Brom für Jeden Gew.-Teil Gesamtmetall liegt, und das Verhältnis von Luft zu Xylol, die dieser Zone zugeführt werden, ein Abgas hieraus ergibt» das 3 bis 10 Sauerstoff enthält.709888/0719ORIGINAL INSPECTED2732H92.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß p-Xylol mit Luft oxydiert wird und die Ubergangsmetallkomponente des Katalysators gebildet wird durch Mangan und Kobalt mit einem Mn/Co-Gew.-Verhältnis von 1:1 bis 6:1 und die Summe von Mn-und Co-Metallgewichten 0,5 bis 1,5 Gew.-^ des p-Xylols beträgt,J>.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem im wesentlichen aus 90 % Benzoesäure und 10 % Wasser besteht, das Gew.-Verhältnis des Lösungsmittelsystems zu p-Xylol 2,0 bis 7,0 beträgt, die Katalysatorkomponenten in Konzentrationen von 0,015 bis 0,1 % Kobalt, 0,08 bis 0,2 % Mangan und 0,02 bis 0,3 % Brom,bezogen auf das Lösungsmittel^ vorliegen, die Oxydationszonentemperatur 205 bis 226,5°C beträgt, der Oxydationszonenüberdruck 14 bis 24,6 kg/cm beträgt und der Sauerstoffgehalt des Abgases 6 bis 10 Vol-$ beträgt.4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß p-Xylol mit Luft oxydiert wird, das Lösungsmittelsystem im wesentlichen aus 90 % Benzoesäure und 10 % V/asser besteht, das Gew.-Verhältnis von Lösungsmittelsystem zu p-Xylol 3 bis zu 1,0 beträgt und die Ubergangsmetallkomponente des Katalysators Mangan ist und das Verhältnis von Brom zu Mangan 0,8 bis 1,5 zu 1,0 beträgt und die Mangankonzentration 0,15 bis 0,2 Gew.-% des Lösungsmittels beträgt.5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluktuation der Betriebstemperatur auf nicht mehr als + 5°C in Abweichung von der gewählten konstanten Temperatur begrenzt wird, indem man die Rate des zu der Oxydationszone zurückkehrenden V/asserkondensats variiert.709885/0719
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