DE2732149A1 - Iso- oder terephthalsaeureherstellung in einem benzoesaeure-wasser-loesungsmittel- system - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. Π. Kcenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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Case US 708 358
H/Pi

STANDARD 011 COMPANY, Chicago, Illinois/USA

Iso- oder Terephthalsäureherstellung in einem Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittel-System

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure durch Oxydation von m- oder p-Xylol mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen unter Bedingungen einer flüssigen Phase in Anwesenheit einer Katalyse, die hervorgerufen wird durch eine Kombination von ein oder mehreren übergangsmetalloxydationskatalysatoren und einer Bromquelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein flüssiges lösungsmittelsystem, bestehend im wesentlichen aus Benzoesäure und zumindest 3 Gew-56 bis zu ca. 15 Gew-# Wasser,verwendet wird, welches eine kommerziell mögliche Kontrolle der Oxydationstemperatur ermöglicht, die anderenfalls in Abwesenheit der Wasserkomponente dieses Katalysatorsystems bei der Oxydation von Xylolen nicht möglich gewesen wäre.

Die einzige Katalyse, die durch eine Kombination von ein oder mehreren Übergangsmetalloxydationskatalysatoren und einer Bromquelle bewirkt wird, wurde durch die US-PS 2 833 816 und deren entsprechenden ausländischen Gegenstücken gelehrt als allgemein anwendbar zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren bei er-

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höhten Temperaturen im Bereich von 50 bis 275⁰C und unter Drükken zur Aufrechterhaltung von Flüssigphasenbedingungen für die Oxydation mit einer Quelle für molekularen Sauerstoff von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit zumindest einem Substituenen, der unter Bildung eines Carbonsauresubstituenten oxydierbar ist. Diese Patentschriften lehren auch die Verwendung von C₂ - Cg-Carbonsäuren als geeignet für derartige katalytische Oxydationen in flüssiger Phase.

Diese katalytische Oxydation in flüssiger Phase entwickelte sich zu einer weltweit überwiegenden kommerziellen Herstellung von Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimelithsäure durch die Oxydation mit Hilfe von Luft von m-Xylol, p-Xylol bzw. Pseudocumol in Anwesenheit von Essigsäure. Eine derartige katalytische Oxydation in flüssiger Phase wurde auch auf die kommerzielle Herstellung von Benzoesäure,allerdings in geringerem Umfang,durch Luftoxydation von Toluol in Anwesenheit von Benzoesäure als Lösungsmittel angewendet.

Die Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel bei einer derartigen kommerziellen Herstellung von Benzoldi- und -tricarbonsäureprodukten Jbesitzt - obgleich es das wirtschaftlich gesehen vorteilhafteste Verfahren liefert - den Nachteil einer gleichzeitigen Oxydation von Essigsäure in einem Ausmaß von 80 bis 160 kg je metrische Tonne (MT) gebildetes Produkt. Die Essigsäure, die wärmebeständigste

der Klasse der Cp - Cg-aliphatischen Säuren, wird bei derartigen Verfahren in Kohlenstoffoxide, Wasser und Methylacetat oxydativ übergeführt.

Die Temperaturkontrolle von derartigen Oxydationen, die in Anwesenheit eines Essigsäurelösungsmittels durchgeführt werden, stellt in Folge der relativ dichten Siedepunkte der Essigsäure und des als Nebenprodukt gebildeten Wassers und der sich ergebenden Wasserkonzentrationen, 3 bis 18 Gew-# des Lösungsmittels, kein kommerzielles Verfahrensproblem dar. Ein derartiges Essigsäure-Wasser-Lösungsmittelsystem ist aus praktischer

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Sicht ein Ein-Komponentensystem von mischbaren Flüssigkeiten und besitzt aufgrund der Beziehungen der Phasenregel lediglich einen Freiheitsgrad. Somit ergibt bei einer Arbeitsweise mit konstantem Volumen die Einstellung des Arbeitsdruckes als Konstante eine konstante Arbeitstemperatur. .

1963 wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Benzoldi- und -tricarbonsäuren, insbesondere von Terephthalsäure, durch katalytische LuftOxydation in flüssiger Phase von dem geeigneten Methyl-substituierten Benzol in Anwesenheit von Benzoesäure anstelle von Essigsäure als Reaktionslösungsmittel und in Anwesenheit der früher beschriebenen einzigen Kombination von ein oder mehreren Übergangsmetalloxydationskatalysatoren und einer Bromquelle gelehrt. Die britische Patentschrift 1 088 183 betrifft Einzelheiten von derartigen Oxydationen, die in Anwesenheit von Benzoesäure als Lösungsmittel durchgeführt werden. Nach diesem Patent wurde Benzoesäure gegenüber anderen Cp - Cg-Monocarbonsäuren ausgewählt, da bei einer Luftzufuhr zu derselben bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 275⁰C ein gegenüber Metallen, die zur Herstellung von Oxydationsgefäßen erhältlich sind, weniger korrosives Medium bildet als Essigsäure, der bei.-derartigen Temperaturen Luft zugeführt worden ist. Sie war auch weniger flüchtig als Essigsäure und der als Mebenprodukt gebildete Wasserdampf konnte leichter von Benzoesäuredampf abgetrennt werden, als von Essigsäuredampf am Reaktionsort. Beispielsweise kann eine selektive Kondensation von Benzoesäuredämpfen aus einer Dampfmischung derselben mit Wasser als Nebenprodukt durch eine einfache Partialkondensation erreicht werden, wohingegen die Trennung einer Mischung von Essigsäure und als Nebenprodukt gebildeten Wasserdämpfen eine Fraktionierung erfordert.

Weitere Vorteile der Verwendung von Benzoesäurelösungsmittel gemäß der britischen Patentschrift ergeben sich aus der Verwendung von hohen, bei 170 bis 275⁰C liegenden Oxydationstemperaturen, die hohe Oxydationsraten ermöglichen; der Verwendung

von hohen bei 21 bis 35 kg/cm liegenden Arbeitsüberdrücken,

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die hohe Sauerstoffkonzentrationen in dem in flüssiger Phase vorliegendem Reaktionsmedium ergeben; der erforderlichen Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser so wie es gebildet wird und der Unabhängigkeit der Arbeitstemperatur von einem derartigen Arbeitsdruck.

Die vorstehende britische Patentschrift führt zu drei kontinuierlichen luftOxydationen von p-Xylol zu Terephthalsäure, für die Ausbeuten von 85 bis 95 Mol-# ($ der Theorie) und eine Reinheit von 99 bis 99,9 Gew-?6 angegeben werden.

Jedoch wurde trotz derartiger hoher Ausbeuten und Reinheit der Terephthalsäure,die in Anwesenheit eines flüssigen Benzoesäurelösungsmittels hergestellt wurde, ein mit der Handhabung des kontinuierlichen Verfahrens dieser britischen Patentschrift verbundenes größeres Problem festgestellt.

Es stellte sich heraus, daß dieses Problem während der Initiierung der p-Xyloloxydation bei Arbeitsüberdrücken von 21 bis 35 kg/cm auftrat, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser, so wie es gebildet wurde, entfernt wurde. Bei derartigen Oxydationsinitiierungsbedingungen konnte die Arbeitstemperatur nicht kontrolliert werden und die Benzoesäure und/oder das p-Xylol oder dessen teilweise Oxydationsprodukte waren ziemlich rasch zu einem Kohlenstoff-haltigen Rückstand überoxydiert. Das Fehlen eines Rührens der Zusammensetzung der flüssigen Phase die Beispiele in dieser britischen Patentschrift verwendeten kein Oxydationsgefäß vom Typ eines gerührten Tanks - konnte zu einer ineffizienten Dispersion der luft und zu einer ineffizienten Verteilung der Reaktionswärme in der flüssigen Phase führen und somit lokale "heiße Stellen" hervorrufen, wobei die isolierte hohe Oxydationsrate von in hohem Ausmaß lokalisierten Bedingungen hoher Temperatur und Sauerstoffkonzentration herrührte. Es wurden jedoch nicht gerührte röhrenförmige Reaktionsgefäße mit Erfolg für andere Oxydationen verwendet, beispielsweise bei der Herstellung von Benzoesäure durch Luftoxydation von Toluol in Anwesenheit einer Benzoesäurelösung von

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einer Kombination von ein oder mehreren Übergangsmetallen und einer Bromquelle,ohne daß ein derartiges plötzliches Verkohlen der Reaktante des Produkts oder des Benzoesäurelösungsmittels auftritt. Daher war das Fehlen eines Rührens nicht der Kontrolleffekt im Hinblick auf das Problem einer raschen Kohlebildung aufgrund der Unfähigkeit, die Temperatur während der Initiierung der p-XylölOxydation zu kontrollieren.

Es wurde gefunden, daß die Effekte, die eine rasche Verkohlung während der Oxydationsinitiierung hervorrufen, mit den erforderlichen hohen Arbeitsüberdrücken von 21 bis 35 kg/cm und der Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers, so wie es gebildet wurde, verbunden sind. Dieser Sachverhalt wurde aufgrund der Wirkung eines Zurückhaltens oder Fehlens von geringen Mengen Wasser in den Benzoesäurelösungsmitteln auf die Kontrolle der Anfangsarbeitstemperatur des 21 bis 35 kg/cm Arbeitsüberdruckes, der gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift erforderlich war, festgestellt.

Durch Untersuchungen wurde bei einer Änderung der Wasserkonzentration von 5 Gew-# auf 0 Gew-# der flüssigen Benzoesäure unter einem Überdruck von 25 bis 35 kg/cm und einer Anfangstemperatur von 2O5°C ein so hoher Temperaturanstieg wie von 110⁰C ohne Druckänderung beobachtet.

Die Substanziierung derartiger Effekte, die die rasche Verkohlung hervorrufen, kann aufgrund der Ergebnisse der folgenden Untersuchungen verstanden werden. Man erhitzte Benzoesäure (Siedepunkt 249⁰C bei 760 mm Hg) mit einem Wassergehalt von 5 Gew-# auf eine Anfangstemperatur von 205⁰C unter einem bei 21 bis 35 kg/cm gehaltenen Überdruck. Man bestimmte die Temperatur der flüssigen Benzoesäure,als deren Wassergehalt von den anfänglichen 5 % auf 0 i> gefallen war. Durch den Wechsel von 5 $ auf 0 i° Wasser erhöhte sich die Temperatur der flüssigen Benzoesäure ohne einen Anstieg im Überdruck hervorzurufen, um einen so hohen Betrag wie um 110⁰C. Dies zeigte eine einzigartige Temperaturempfindlichkeit im Hinblick auf den Wassergehalt des

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flüssigen Benzoesäurelösungsmittels an und erklärte die rasche drastische Überoxydation zu einem verkohlten Produkt während der Initiierung der p-Xyloloxydation bei einem Überdruck von

21 bis 35 kg/cm gemäß den erforderlichen Arbeitsbedingungen der britischen Patentschrift.

Unter Zugrundelegung des Auffindens der drastischen Temperaturanstiege, die während der vorgenannten Untersuchungen festgestellt wurden, wurde geschlossen, daß bei Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Wassers nach Maßgabe seiner Bildung zur Aufrechterhaltung eines Wassergehalts von nahezu 0 und bei Durchführen von zumindest der Initiierung der Oxydation unter einem so hohen Druck wie 21 bis 35 kg/cm keine erfolgreiche Temperaturkontrolle, die für ein kommerzielles Verfahren zur Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure durch luftOxydation von m- oder p-Xylol in Anwesenheit von flüssiger Benzoesäure als Lösungsmittel nötig war, ergeben könnte.

Ein weiteres Problem entstand außer der Initiierung der kontinuierlichen Oxydation von m- oder p-Xylol mit Luft in Anwesenheit von flüssiger Benzoesäure als Lösungsmittel gemäß den Arbeitsbedingungen der britischen Patentschrift. Nachdem die Oxydation erfolgreich in der gerührten flüssigen Phaee unter guter Temperaturkontrolle, die durch geeigneten anfänglichen und zurückgehaltenen Wassergehalt der flüssigen Benzoesäure ermöglicht wurde, eingeleitet worden war, traten noch in der Reaktionstemperatur breite Fluktuationen auf, die durch Änderungen in der Menge des entfernten Wassers verursacht wurden. Dies und die vorangegangenen experimentellen Ergebnisse führten zu dem Schluß, daß der von der britischen Patentschrift aufer-

legte Arbeitsdruck von 21 bis 35 kg/cm zu hoch war und die erforderliche Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers nach Maßgabe seiner Bildung unnötig war und kein kommerziell annehmbares kontinuierliches Verfahren ergeben würde.

Es wurde gefunden, daß die Kontrolle der Arbeitstemperatur sowohl für die Initiierung bzw. Einleitung und das dargelegte Verfahren

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für eine kommerziell annehmbare kontinuierliche Luftoxydation von m- oder p-Xylol durch Verwendung eines Lösungsmittelsystems erreicht werden kann, das im wesentlichen aus 85 bis 97 Gew-# flüssiger Benzoesäure und 15 bis 3 Gew-# Wasser besteht, unter der Voraussetzung,daß der Arbeitsüberdruck innerhalb des Bereichs von 6 bis 25 kg/cm liegt und die Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers nicht dazu führt, daß der Wassergehalt eines derartigen Lösungsmittelsystans 1 5 $> überschreitet oder unter 3 $ abfällt. Bei derartigen Arbeitsbedingungen kann und sollte eine Oxydationstemperatur im Bereich von 175 bis 235⁰C verwendet werden.

Für eine derartige kontinuierliche Oxydation wird die einzige Katalyse einer Kombination von ein oder mehreren Übergangsraetalloxydationskatalysatoren und einer Bromquelle durch Auflösen geeigneter Quellen für die Komponenten in dem Lösungsmittelsystem geschaffen.

Das vorliegende erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren wird in einer gerührten Oxydationszone durchgeführt, um eine wirksame Dispersion der Luft in und eine wirksame Verteilung der Reaktionswärme durch ...die flüssige Phase in der Oxydationszone zu ergeben.

Die Reaktionswärme führt zu einer Verdampfung einer geringen Benzoesäuremenge und hauptsächlich V/asser aus der Oxydationszone. Wenig oder kein Xylol wird verdampft, da es zu Produkten oxydiert wird, die unter den Arbeitsbedingungen nicht zu einer Verdampfung neigen. Man erreicht eine zufriedenstellende Temperaturkontrolle bei im wesentlichen konstanten Arbeitsbedingungen, indem man den Wassergehalt des flüssigen Rückflusses (hauptsächlich Wasser) zu der Oxydationszone nach der Kondensation dieser Dämpfe zur Entfernung von Reaktionswärme reguliert. Der Wassergehalt des flüssigen Rückflusses, im allgemeinen 90 bis 95 Gew-#, kann durch die Arbeitstemperatur des Rückflußkühlers reguliert werden. Eine Änderung der Oxydationstemperatur von einer gewählten konstanten Arbeitstemperatur kann korrigiert werden,

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indem man die Geschwindigkeit der Zugabe von Wasser (da das Kondensat lediglich 5 bis 10 Gew-# Benzoesäure enthält),das zu der Oxydationszone zurückkehrt, variiert. Beispielsweise erniedrigt oder erhöht sich die Rate der Wasserrückführung durch die Rückflußflüssigkeit entsprechend einer Abnahme oder Zunahme der Oxydationszonentemperatur gegenüber der gewählten konstanten Temperatur. Mittel für eine derartige Änderung des Wassergehalts des flüssigen Rückflusses und der Rate für die Wasserrückführung zur Oxydationszone werden nachfolgend beschrieben. Derartige Mittel können die Änderung der Oxydationszonentempe- · ratur innerhalb 5⁰C über oder unter der gi Temperatur für die Oxydationszone halten.

ratur innerhalb 5⁰C über oder unter der gewählten konstanten

Die Änderung der Wasserrate einer derartigen zurückgeführten Flüssigkeit sollte nicht den Wassergehalt des Lösungsmittelsystems von unterhalb 3 Gew-$ unterschreiten, da bei derartigen Bedingungen wieder unkontrollierte weite Temperaturfluktuationsbedingungen auftreten würden. Die Änderung einer derartigen zurückgeführten Flüssigkeit sollte nicht den Wassergehalt des lösungsmittelsystems von oberhalb ca. 15 Gew-$, z. B. bis zu 18 Gew-# überschreiten, da eine derartige Wassermenge das Katalysesystem teilweise oder vollständig entaktiviert, wodurch die Oxydationsgeschwindigkeit kommerziell nicht mehr annehmbar wird.

Zu Zwecken der Erfindung wird die m- oder p-Xyloloxydation mit einem Gewichtsverhältnis des Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystems zu Xylol im Bereich von 2 : 1 bis 10:1 durchgeführt. Auch wird das Katalysesystem geeigneterweise durch eine Bromquelle in Kombination mit ein oder mehreren der folgenden Metalle, nämlich Mangan, Kobalt oder Cer als Übergangsmetalloxydationskatalysator geschaffen. Daher ist es bevorzugt, eine Luftmenge zu verwenden, die 2 bis 10 Vol-$ Sauerstoff in dem Abgas (benzoesäurefreie Basis) ergibt, um die Menge der durch partielle Oxydation entstandenen Produkte und Farbkörperverunreinigungen in dem gewonnenen Iso- oder Terephthalsäureprodukt auf einem Minimum zu halten.

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Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt auf kontinuierlicher Basis für die Kombination eines Überdrucks von 6 bis 25 kg/cm und des speziellen Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystems, um eine wirksame Kontrolle einer im wesentlichen konstanten Temperatur in der Oxydationszone innerhalb des Arbeitstemperaturbereichs von 175 bis 235⁰C zu ergeben.

Das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung weist keine relativ hohe Xylolkonzentration beim Einleiten, das heißt der Initiierung der Oxydation auf, was unter "Einleitungsverfahren¹¹ für das kontinuierliche Verfahren zu verstehen ist. Diese Einleitung unterscheidet sich von einer ansatzweisen Verfahrensweise insofern, als anfänglich zu der gerührten Oxydationszone die Komponenten der einzigen Katalyse und des Lösungsmittelsystems zugegeben werden. Die erhaltene Lösung wird gerührt und auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Oxydation eingeleitet wird, beispielsweise 160 bis 170⁰C, jedoch vorzugsweise auf eine Arbeitstemperatur von 175 bis 235°C. Befindet sich ein derartiges Erhitzen lediglich bei der Oxydationseinleitungstemperatur, dann wird m- oder p-Xylol in die gerührte Flüssigkeit in der Oxydationszone eingepumpt und Luft in die gerührte Flüssigkeit bei ca. 1000 bis 1500 N Liter je Kilogramm Xylol eingeleitet, bis die Oxydationszonentemperatur die Arbeitstemperatur innerhalb des Bereichs von 175 bis 235°C erreicht. Danach wird Xylol in die Oxydationszone eingepumpt und die Luftzufuhrgeschwindigkeit wird auf einen Bereich von ca. 3800 bis ca. 5900 N Liter je Kilogramm Xylol erhöht, um 3 bis 10 Vol-# Sauerstoff in dem Abgas (Benzoesäure- und wasserfreie Basis) zu ergeben. Nachdem das Gewichtsverhältnis des ursprünglich zugeführten Lösungmittelsystems zu dem gesamten zugeführten Xylol, das ausgewählte Verhältnis im Bereich von 3 bis 10 : 1,0 erreicht hat, wird die Lösung der Katalysatorkomponenten in das Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsyetem mit einer Geschwindigkeit im Hinblick auf das fortgesetzte Xyloleinpumpen gepumpt, um das gewählte Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Xylol aufrechtzuerhalten, da das Einleiten von Luft in einer Menge von 3800 bis 5900 N Liter pro Kilogramm Xylol zur Lie-

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ferung von 3 bis 10 Vol-# Sauerstoff in dem Abgas fortgesetzt wird. Die Zeit für eine derartige Einleitung bzw. Initiierung zur Vervollständigung des kontinuierlichen Beschickungsverfahrens ist relativ kurz, erfordert Jedoch Zeit, um die Arbeitsweise des Kondensors einzustellen, dem das Abgas zur Entfernung der Reaktionswärme zugeführt wird, und um die Rate des mit dem flüssigen Kondensatrückfluß zurückgeführten Wasserkondensats zu der gerührten Oxydationszone einzustellen. Beim Einreichen des Betriebs des mit Luft versetztem flüssigen Volumens der Oxydationszone wird dann die fluide bzw. flüssige Oxydationsreaktionsmischung aus der Oxydationszone abgezogen, um als Beschickung zur Trennung von Iso- oder Terephthalsäureprodukt von dem flüssigen Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystem zugeführt zu werden.

Obgleich eine derartige Arbeitsweise von der Einleitung über das vollständige kontinuierliche Verfahren des Einbringens der Reaktanten und der Lösungsmittelsystemlösung der Katalyse und dem Abziehen der flüssigen Reaktionsmischung nicht bevorzugt ist, dient sie als wertvolles Einleitungsverfahren, um Erfahrung hinsichtlich der einzigartigen Temperaturempfindlichkeit hinsichtlich des Wassergehalts des Lösungsmittelsystems zu gewinnen, das den ausgeprägtesten Effekt auf eine erfolgreiche Kontrolle der Arbeitstemperatur ausübt.

Nach dem Gewinnen eines derartigen Verfahrens kann die Einleitung des erfindungsgemäßen Verfahrens vereinfacht werden, indem auf die bevorzugten Einleitungsbedingungen zurückgreift. Bei der bevorzugten Einleitung wird die Lösungsmittelsystemlösung der erforderlichen Katalysatorkomponenten zur Erzielung des Arbeitsvolumens des Reaktors zugeführt, gerührt und auf die gewählte Arbeitstemperatur unter dem gewählten Arbeitsdruck erhitzt. Hiernach wird Xylol eingepumpt und Luft in das gerührte Lösungsmittel bei kontinuierlichen Arbeitsraten eingeleitet, wobei das Kondensor-RUckflußsystem in Abhängigkeit von der Temperatur der Oxydationszone arbeitet. Die Entfernung der Flüssigkeit wird aufgenommen, wenn das gesamte zugeführte Xylol im Hinblick auf das zugeführte anfängliche Lösungsmittel-

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system das gewählte Gew.-Verhältnis von Lösungsmittelsystem zu Xylol ergibt.

Das kontinuierliche Verfahren der Erfindung kann in einem Oxydationsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler,der bei einer Temperatur von ca. dem Schmelzpunkt der Benzoesäure (121,7°C) arbeitet, um die Benzoesäure in Form einer Flüssigkeit für den Rückfluß zu der gerührten Oxydationsζone zu kondensieren und mit einem Kondensor vom Typ eines Seitenarms, ausgestattet ist, der den Wasserdampf zur Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser kondensiert, durchgeführt werden. Zwischen den Kondensoren bzw.Kühlern oder vorzugsweise nach dem Wasserdampfkondensor, beispielsweise am Auslaß desselben, kann ein JDruckkontrollventil verwendet werden. Nicht kmdensierfce Gase können aus diesem Kondensat-sammelnden Gefäß durch das Druckkontrollventil freigegeben werden. Das Reaktionsgefäß sollte mit Vorrichtungen zum Messen der Temperatur und des Drucks und Vorrichtungen zum Beschicken der Reaktanten der Lösungsmittellösung der Katalysatorkomponenten und zum Abziehen des flüssigen Oxydationsabstroms ausgestattet sein. Bei einer derartigen Kombination von Apparaturelementen kann die Kontrolle des Wassergehalts des Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystems rasch überwacht und innerhalb eines Wassergehalts von 5 bis 15 Gew.-# bezogen auf ein Wasser-Material-Gleichgewicht kontrolliert werden. Es wird lediglich eins gemessene Menge an Wasserkondensat verworfen, die der Menge an als Nebenprodukt gebildetem Wasser äquivalent ist und der verbliebene Teil des Kondensats wird in die Reaktionszone zur Kontrolle der Oxydationszone bei konstanter Temperatur zurückgepumpt.

Die als Produkt anfallende Iso- oder Terephthalsäure, die in dem Lösungsmittelsystem relativ unlöslich ist, kann aus dem flüssigen Oxydationsabstrom durch Jede Vorrichtung bzw. Jegliches Mittel für die Feststoff-Flüssigkeitstrennung wie durch Filtrieren oder Zentrifugieren bei einer Temperatur, bei der die Benzoesäure in diesem Abstrom flüssig bleibt, abgetrennt werden. Da dieser flüssige Abstrom eine Temperatur von 175 bis

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besitzt (eindeutig oberhalb der Temperatur der Benzoesäureverfestigung) und einen Überdruck von 6 bis 25 kg/cm besitzt, kann eine derartige Produkttrennung durch Entspannung mit gleichzeitigem Kühlen des Abstroms erreicht werden. Eine derartige Entspannung kann bei Atmosphärendruck oder subatmosphärischem Druck erfolgen.

Der gekühlte, jedoch noch flüssige Abstrom wird zu der Feststoff-Flüssigkeitsabtrennung gepumpt. Vorzugsweise wird ein derartiger Abstrom auf subatmosphärischen Druck entspannt, um jegliche Flash- bzw. Blitzverdampfung in den Vorrichtungen zur Feststoff-FlUssigkeitstrennung zu vermeiden.

Das abgetrennte kristalline Produkt kann mit heißer frischer flüssiger Benzoesäure und dann mit Xylol, Toluol oder einer Kombination hiervon zur Entfernung von anhaftender Benzoesäure gewaschen werden. Das gewaschene Produkt wird getrocknet und das Xylol oder die Xylol-Toluolmischung durch Trocknen entfernt und für die Wiederverwendung gewonnen. Das Waschen des Produkts mit Xylol und/oder Toluol kann in den Vorrichtungen zur Feststoff -Flussigkeitsabtrennung erfolgen, wird jedoch vorzugsweise durch Suspendieren des festen mit Benzoesäure gewaschenen Produkts in dem aromatischen Kohlenwasserstoff bewirkt. Die vorangegangene Abtrennung und das Waschen des Iso- oder Terephthalsäureprodukts ergibt die Vorteile einer höheren Produktreinheit, da das Produkt bei höherer Temperatur gewonnen würde als es möglich wäre, wenn Essigsäure das Lösungsmittel wäre. Eine derartige Trennung bei höherer Temperatur hinterläßt in der Mutterlauge einen größeren Anteil der unreinen Oxydationszwischenprodukte. Eine weitere Entfernung von Verunreinigungen wird durch das Waschen mit Xylol und/oder Toluo-1 gesteigert, da derartige aromatische Kohlenwasserstoffe bessere Lösungsmittel für Verunreinigungen sind als Essigsäure.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine verminderte Verbrennung der organischen Komponente des Lösungsmittelsystems, reinere Abströme, eine geringere potentielle

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Korrosion in dem Oxydationsreaktor, den Transportleitungen und der Produktgewinnungsapparatur und geringere Kosten des Oxydationsreaktors aufgrund des niedrigeren Reaktionsdrucks.

Im Hinblick auf die Verbrennung der Benzoesäurekomponente des Lösungsmittelsystems ist diese auf 50 % derjenigen herabgesetzt, die bei Verwendung eines Essigsäurelösungsmittels in den gleichen Gewichtsverhältnissen von Lösungsmittel zu Xylol und den gleichen Arbeitstemperaturen zu erwarten wäre. Überdies sind die Benzoesäure-Verbrennungsprodukte lediglich Wasser und Kohlenstoffoxyde, so daß somit ein Entweichen des Esters (Methylacetat) oder ein Abtrennen desselben aus dem Lösungsmittel für die Verwendung durch Rezyklisierung,wie sie erforderlich ist, wenn Essigsäure als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, eliminiert werden. Auch wird keine merkliche Menge an Lösungsmitteldampf mit nicht kondensierbaren Bestandteilen abgeführt, wie es der Fall ist, wenn Essigsäure als Reaktionslösungsmittel verwendet wird. Dies führt bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu reineren Abgasen.

Mit Luft versetzte feuchte (5 bis 15 % Wasser) Benzoesäure ist bei den Arbeitstemperatüren, selbst wenn sie die Bromkomponente des Katalysators enthält, erheblich weniger korrosiv, als mit Luft versetzte feuchte (5 bis 10 % Wasser) Essigsäure, die diese Bromkomponente enthält. Eine derart weniger ausgeprägte Korrosivität, die verbunden ist mit dem Benzoesäure-Wasser-Lösungstnittel, gestattet die Verwendung von weniger kostspieligen rostfreien Stahlen des Typs SS316 für die Verfahrensapparatur, insbesondere des Kondensors bzw. Rückflußkühlers als die ziemlich kostspieligen Metalle wie Titan, die verwendet werden, wenn Essigsäure das Lösungsmittel ist.

Die Investitionen und Verfahrenskosten für die kommerzielle Praxis der Erfindung sind niedriger als bei einer Verwendung von Essigsäure oder wasserfreier Benzoesäure als Reaktionslösungsmittel. Derartige niedrigere Kosten sind direkt auf die Verwendung von weniger kostspieligen Metallen für die Verfahrensapparatur >eines niedrigeren Arbeitsdruckes in dem Reaktionsgefäß

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und dessen Hilfskondensatoren und Kondensatrezipienten^ auf die Eliminierung einer Abgasreinigung und Eliminierung der weiteren Verfahrensstufen einer Kristallisation (im allgemeinen 2 oder 3 Stufen, wenn Essigsäure das Lösungsmittel ist) und der Lösungsmittelfraktion zur Gewinnung von Lösungsmittel für die Rezyklisierung zur Oxydation zurückzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht wie Verfahren, die ein Essigsäurelösungsmittel verwenden, durch die Anwesenheit von mehr als 5 Gew.-% Wasser in dem Lösungsmittel ratenweise verzögert, sondern es ergibt sich eine Einbuße der Reaktionsrate oberhalb 20 Gew.-^ Wasser.

Wie vorstehend erwähnt, sind die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlichen Bedingungen die Kombination des Arbeitsdruckes bei 6 bis 24, vorzugsweise 14 bis 20 kg/cm Überdruck mit der Verwendung eines Lösungsmittelsystems aus Benzoesäure (85 bis 97 Gew.-^) und Wasser (15 bis 3 Gew.-%) zur Erreichung einer Kontrolle einer im wesentlichen konstanten Arbeitstemperatur innerhalb des Bereichs von 175 bis 235°C einschließlich. Die Beispiele liefern Kombinationen des Arbeitsdrucks und von Lösungsmittelzusammensetzungen zur Erzielung einer guten Kontrolle einer im wesentlichen konstanten Temperatur (nicht mehr als + 5⁰C) innerhalb der durchschnittlichen Arbeitstemperatur, aus der der Fachmann eine Auswahl treffen kann oder andere wertvolle Kombinationen vorsehen kann.

Obgleich die Verwendung einer gerührten Reaktionszone von Bedeutung ist im Hinblick auf die gute Dispersion der Luft in der flüssigen Reaktionsmischung und die Entfernung von Wärme hieraus, ist hiermit nur die gewöhnliche Leistungsfähigkeit einer Rührvorrichtung verbunden. Beispielsweise müssen die gewöhnlichen Vorrichtungskriterien des Reaktors und die RUhrerschaufel-Geometrie,das Rührmuster und die Rührkraft die erforderlich ist, um die Produktkristalle in dem Lösungsmittelsystem in Suspension zu halten, in Betracht gezogen werden, um das erforderliche Rühren zu ergeben. Derartige Kriterien können rasch unter Zugrundelegung der bekannten Formeln oder aus empirischen Daten,

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die rasch durch einfache Untersuchungen mit Apparaturen in kleinen) Maßstab erhältlich sind, berechnet werden.

Das verwendbare Gewichtsverhältnis von Lösungsmittelsystem zu m- oder p-Xylol liegt wie vorstehend angegeben im Bereich von 2 bis 10:1,0. Die Beispiele liefern eine Basis für den Verfahrensingenieur, um entweder hieraus ein Verhältnis für den Zweck eines speziellen Verfahrensplans zu wählen, oder ein anderes Verhältnis auszuwählen, das dem speziell vorgesehenen Plan gerecht wird.

Die Reaktionswärme kann,wie nachfolgend veranschaulicht,durch Zugabe von Wasser zur Reaktionszone zur Verdampfung hieraus entfernt werden. Die Verdampfung von 5 kg Wasser je kg oxydiertes Xylol entfernt die Reaktionswärme. Die Reaktionswärme kann auch durch bekannte Mittel für den inneren indirekten Wärmeaustausch mit einem Wärmeaustausch-Fluid, beispielsweise einem derartigen Fluid, das durch eine Schlange in der Reaktionszone fließt, entfernt werden. Die Reaktionswärme kann auch mit Hilfe eines jeden bekannten schleifenförmigen Wärmeaustauschers mit einem äußeren Fluid, in dem die flüssige Reaktionsmischung aus der Oxydationszone zu der äußeren Wärmeaustauschschleife für indirekten Wärmeaustausch, beispielsweise um die Wärme mit Wasser auszutauschen und Wasserdampf zu erzeugen, fließt und die gekühlte Reaktionsmischung in die gerührte Reaktionszone zurückgepumpt wird. Es können auch zahlreiche andere bekannte Vorrichtungen zur Entfernung der Reaktionswärme verwendet werden.

Nicht erwähnt wurden zuvor die Parameter der Katalysatorkomponenten, die 0,3 bis 1,5 Gew.-^ Gesamtmetall und 0,3 bis 1,5 Gew.-Jß Brom betragen, beide berechnet als Element bezogen auf Xylol.Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionswärme durch Verdampfen von Reaktorlösungsmittel entfernt, das durch einen Dreistufen-Kondensor kondensiert würde. Das Wasser des Reaktors würde aus der letzten Stufe des Kondensors entfernt werden, und andere kondensierte Flüssigkeit zu dem Reaktor auf der Grundlage von Xylol zurückgeführt werden.

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Die geeignete Quelle von Mn, Co und Ce können Salze dieser Metalle, die in dem Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystem löslich sind, sein. Derartige Salze umfassen die Carboxylate^ Acetate, Propionate, Butyrate, Naphthenate und Benzoate, die Acetylacetonate- und Äthylendiamintetraacetat-Komplexe sowie die Bromide.

Die Bromquelle kann sein: elementares Brom; ionische Formen des Broms einschließlich Ammoniumbromid; Bromide der Übergangsmetal!komponenten der Katalysatoren, Bromwasserstoff per se oder als Bromwasserstoffsäure, Natrium- oder Kaliumbromid oder Natrium- oder Kaliumbromate; und organische Bromide einschließlich Tetrabromäthan, Dibromäthylen, Benzylbromid und Brombenzol. Derartige Bromquellen sind aus der US-PS 2 8^5 bekannt und von den entsprechenden ausländischen Patentschriften.

Die folgenden 13 Beispiele veranschaulichen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch halbkontinuierliche Oxydation, bei der Terephthalsäure (TA) durch Luftoxydation von p-Xylol (PX) gebildet wird. Die Oxydationsapparatur ist ein zylindrisches Oxydationsgefäß mit einem Rührer zum Rühren der Reaktionszone, die von der Menge des verwendeten Lösungsmittelsystems und hierin suspendierten Produkts, nachdem sämtliches p-Xylol zugeführt und mit Luft versetzt worden war, ca. 60 Vol-# des Gesamtvolumens des Gefäßes umfaßt. Die verbleibenden 40 Vol-# ermöglichen die Freisetzung von Gasen und Dämpfen aus der gerührten Flüssigkeit in der Reaktionszone. Dieses Oxydationsgefäß ist auch mit getrennten Vorrichtungen zum Einbringen von Luft in den niedrigeren Teil der Oxydationszone,von p-Xylol und Wasser in den oberen Teil der Oxydationszone_> zur Entnahme des flüssigen Oxydationsabstroms aus dem Boden des Gefäßes, zur Entnahme der freigesetzten Mischung der Gase und Dämpfe aus dem oberen Teil des Gefäßes und mit Vorrichtungen zum Verschließen des Gefäßes zu dessen Betrieb bei Drücken oberhalb Umgebungsdruck ausgestattet. Die Entnahmevorrichtung am oberen Ende ist mit einem RUckflußkondensor zum Kondensieren von Benzoesäure zu deren flüssigem Rückfluß ausgestattet,und nicht kondensierte Gase und Dämpfe gelangen in einen Kondensor vom

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Seitenarmtyp, der zur Kondensation von Wasser betrieben wird. Der Wasserdampfkondensor ist mit einem Auffanggefäß verbunden, das das Wasserkondensat sammelt und nicht kondensierte Gase (eine Mischung von Stickstoff, Sauerstoff und Oxyden des Kohlenstoffes zusammen mit etwas Wasserdampf) von dem oberen Teil über eine mit einem Druckkontrollventil versehene Ablaßleitung freigibt. Zwischen diesem Druckkontrollventil (einstellbar) und der Vorrichtung zum Sammeln und Analysieren der abgelassenen Gase befindet sich eine Falle zum Ausfrieren des Wassers. Das p-Xylol wird der Oxydationszone mit Hilfe einer Meßpumpe aus einem unter Druck gesetzten Beschickungstank zugeführt. Es wird auch dafür Sorge getragen, daß Wasser der Oxydationszone mit Hilfe einer Kombination eines unter Druck gesetzten Beschickungstanks (3,5 kg/cm Überdruck über dem Oxydationszonendruck), eines Nadelmeßventils und eines Rotameters zugeführt wird, wobei jedoch eine zusätzliche Umgehung durch ein Kugelventil vorgesehen ist, um eine große Wassermenge der Reaktionszone zum raschen Abschrecken der Reaktion zuzuführen, für den Fall, daß ein anderweitiger unkontrollierbarer plötzlicher Anstieg der Reaktionstemperatur auftreten könnte. Es sind geeignete Vorrichtungen vorgesehen, um die gerührte Flüssigkeit oder den fluiden bzw. flüssigen Inhalt in dem Oxydationszonensystem, der zu Beginn dem Reaktionsgefäß zugeführt worden ist, zu erhitzen oder zu kühlen und diese Lösung bis zum Beginn des Einleitens von p-Xylol und Luft und erforderlichenfalls bis zur Beendigung des Einleitens des p-Xylols zu halten. Der Rückflußkondensor wird mit Dampf mit einem max. überdruck von 7 kg/cm ,der durch einen Luftdruck-Wasserdampfregulator eingebracht wird, erhitzt, wobei durch Regulierung des LuftäruckBdie Kcntrolle des Wasserdampfdrucks über den Bereich von 0 bis 7 kg/cm zum Kondensor und daher die Kontrolle seiner Arbeitetemperatür erreicht'wird. DieserLuftdruck wird seinerseits in Abhängigkeit von der Temperatur in der Reaktionszone kontrolliert. Für einen derartigen Betrieb der Kondensortemperatur in Abhängigkeit der Oxydationszonentemperatur wird der V/asserdampfdruck erhöht, wenn die Reaktionstemperatur abnimmt und der Wasserdampfdruck wird erniedrigt, wenn die Reaktionstemperatur steigt. Der hiermit verbundene Anstieg des Wasserdampfdrucks setzt den Wasser-

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gehalt des Lösungsmittelsystems herab und eine Abnahme im Wasserdampfdruck erhöht den Wasserdampfgehalt des Lösungsmittelsystems. In den nachfolgenden Beispielen waren die beschriebenen Mittel zur Kontrolle der Reaktionstemperatur durch Kontrolle der Rückflußkondensortemperatur (Wasserdampfbeschickungsdruck) ausreichend genau, so daß es nicht notwendig wurde, V/asser in großen abschreckenden Mengen zuzufügen. Jedoch war, wenn die austretenden Dampffließgeschwindigkeiten niedrig waren und die Temperaturkontrolle des Abgases schwierig war, eine genauere Kontrolle der Temperatur beim Einbringen geringer Wassermengen leichter.

TABELLE I p-Xyloloxydation im Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittel

Beispiel Nr. ι 2 3 4 56 7 8

Materialien und Bedin-

.. guDgen

p. Xylol, ε 218 170 153 273 127 127 127 127

Purnprate, g/Std. 327 170 166 193 90 90 90 90

Punpzeit, Min. 40 60 55 85 85 85 85 85

] osungsm„Wasser,Gew.-^ 10 10 10 10 10 10 10 10

Wasser, g 81 90 90 90 90 90 90 90

3rti2oesäure, g 729 810 810 810 810 810 810 810

C3 im Lösuns?sm.,Gew.-£ 0,04 0,04 0,06 0,10 0,03 0,03 0,06 0,03

Mn ,im Lösungsir ,Gew.-^ 0,08 0,08 0,12 0,02 0,09 0,09 0,09 0,18

Br im Lösungsm.,Gew.-£ 0,20 0,20 0,30 0,02 0,18 0,18 0,18 0,18

Lüüungsm./p-Xvlol " " 3,7 5_;3 5,85 3,3 7,1 7,1 7,1 7,1

Arbeitstemp., C 218 216 218 205 215 205 205 205 Arbeitsüberdruck,

kg/cm² 14 16,5 14,5 24,6 19,1 20,1 19,7 19,7

0_o im Abgas,VoI-^ 6-10 3-9 5-9 6-8 9-12 9-12 9-12 8-14

G&samtreaktionsz.,Min. 45 63 60 90 90 90 90 90 gesamter\Reaktions-

abstrom ^;,4-CBA ^;,ppm 2700 430 610 2000 250 400 300 770

p-Toluylsäure,Gew.-£ 0_f03 0,013 1,27 0,093 0,13 0,12 0,13

p-Xylol,Gew.-g 0.042 0,033 0.001 HD FD 0.005 MD

Terephthalsäure,Gew.-% 20.4 19,3 30,21 22.3 21,6 22.1 22,3

Terephthalsäureausbeute, '

ΪΖ* , u ), „„. ⁹⁵I⁷ 95,8 90,7 95,6 96,6 95.7 96,3

!terkuchen,4-CBA,ppm 3^₀ 310 3700 290 490 3?0 looo

ND = nicht nachgewiesen

* der durch Entspannen auf Umgebungsdruck erhaltene Gesamtreaktionsabstrom. Daher wurde der Wassergehalt flash- bzw blitzverdampft.

** 4-Carboxybenzaldehyd

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Die p-Xyloloxydationen der folgenden Beispiele 9 bis 14 wurden in der gleichen Weise und in der gleichen Vorrichtung wie im Hinblick auf die Beispiele 1 bis 8 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch in Beispiel 14 das Reaktionslösungsmittel durch Kombination von 80 % Benzoesäure-Mutterlauge aus Beispiel 13 mit Wasser,frischer Benzoesäure und Manganacetattetrahydrat gebildet wurde. Daher rührt die Ansammlung von Zwischenprodukten-4-CBA und p-Toluylsäure, und die Verstärkung der Farbe des gewonnenen Produkts.

TABELLE II p-Xyloloxydation im Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittel

Nr r L_ Ip 3.1 12 13_ 14

Materialien und Bedingungen ." ™

p-Xylol, g . 127 127 127 184 184 184

Pumprate, g/Std. 90 90 90 184 184 184

Pumpzeit, Min. 85 85 85 60 CO 60

Lösungsm., Wasser,Gew.-% 10 10 10 10 10 10

Wasser, g 90 90 90 90 90 90

Benzoesäure, g 810 810 810 810 810 .«.10

Co im Lösungsm., Gew.-^ 0,015 0.03 0,03 0 0 0

Mn im Lösungsm., Gew.-% o,O9 0,09 0,09 0,2 0,15 0,16

Br im Lösungsm., Gew.-% 0,18 0,18 0,18 0,3 0,18 0,13

Lösungsm. /p-Xylol, Gew. -% 7,1 7,1 7,1 4,9 4.9 4,9

Arbeitstemp., C 205 205 205 221 218 218 Arbei£süberdruck,

^kg/^cm ν IV 19,7 19,7 19,7 18,3 18,3

Op im Abgas, VoI-,^^; 7-14 9-13 9-13 7-12 8-13 10-12

Gesamtreaktionszeit,Min. 90 90 90 60 60 60 Gesamtreaktionsabstrom

4-CBA, ppm 680 670 480 1900 1400 3100

p-Toluylsäure, Gew.-% 0,14 0,063 0,058 0,20 0,093 0.47

p-Xylol, Gew.-^ 0,055 0,065 0,086 ND 0,005 0

Terephthalsäure, Gew. -% 23,4 16,5 19,3 26.9 30,5 29,3 Terephthalsäureausbeute

Mol-# 97,9 97,0 98,0 96,8 95,8 94₄0

Filterkuchen ' . ' ' >

, ppm 1000 690 770 1600 1400 3000

*'niedrig-hoch

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Die folgenden p-Xyloloxydationen veranschaulichen die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Oxydationsverfahrens. Diese kontinuierlichen Oxydationen werden in Vorrichtungselementen vom gleichen Typ,wie für die Oxydationen der vorstehenden 14 Beispiele beschrieben^durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß die Vorrichtungselemente größer sind. Dies beruht auf den größeren Mengen an p-Xylol/Std.. Die kontinuierlichen Oxydationen werden in der gleichen Weise wie die halbkontinuierliche begonnen und unter Pumpen von p-Xylol, bis das Gew.-Verhältnis von Lösungsmittel (anfänglich zugeführt) zu p-Xylol erreicht ist, betrieben. Hiernach wird eine Lösungsmittellösung der Katalysatorkomponenten ebenfalls in die Reaktionszone mit einer derartigen Geschwindigkeit gepumpt, daß dieses Lösungsmittel/Xylol-Verhältnis aufrechterhalten wird,und TRE wird mit einer derartigen Geschwindigkeit abgezogen, daß man eine Verweilzeit, wie sie in Tabelle III angegeben ist, erhält.

TABELLE III

p-Xyloloxydation im	Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittel	1510	und TT	1050
Beispiel _yer.^lsJj3ii-X	15		12
Materialien und Bedingungen	0	1420	0,03
Xylol-Pumprate, g/Std.	0,20	8	0,09
Lösungsrn.,V/asser,Gew. -%	0.30	0	0,18
Co im Lösungsm.,Gew.-$	3^0	0,20	*!<>
Mn im Lösungsm.,Gew.-^	217	0,30	227
Br im Lösungsm. ,Gew.-::%	22,1	3,0	25,0
Lösungsm. /p-Xy lol, gew. -% Arbeitstemperatur, C	6,9	217-226	5,5
Arbeiijsüberdruck, kg/cm	45	15,5	50
O2 im Abgas, Vol-#	0,29	5.5	0,79
Verweilzeit, Min.	I	45	7
Mol COp/Mol Xylol Gesamtreaktionsabstrom	15300	0.72	630
4-CBA, ppm	6,5.r)	#	0,037
p-Toluylsäure,Gew.-#	0,086	7400	ND
p-Xylol, Gew.-%	8,48	2,65	22,7
Terephthalsäure,Gew.-%		0,0005
Terephthalsaureausbeute,	48,8	18,0	93.8
Mol-#	9
gewaschener Filterkuchen	1,49	79,3	0,053
4-CBA, Gew.-%	f
0,71

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Bei der Durchführung der p-Xyloloxydation gemäß dem Vergleichsbeispiel I wurde das als Nebenprodukt gebildete Wasser nicht entfernt. Daher wird der Rückflußkondensor bei einer derartigen Temperatur betrieben, daß sämtliches Wasser und Benzoesäurekondensat zu der Oxydationszone zurückkehren. Dies würde es zulassen, daß das Benzoesäure-Wasser-Lösungsmittelsystem eine von 10 bis 18 Gew.-^ zunehmende Wasserkonzentration bei stetigem Verfahrensstand aufweisen würde. Ein derartiger Wassergehalt von 18 % liegt oberhalb der oberen Grenze von 15 #, die eine annehmbare Oxydationsrate zuläßt. Auch werden 225 g p-Xylol zu der anfänglichen Beschickung des Lösungsmittelsystems, das die Katalysatorkomponenten enthält, zugeführt und das p-Xylol-Zupumpen wird verzögert, bis zum Zeitpunkt (berechnet) der Umwandlung des anfänglich zugeführten p-Xylols durch Einbringen von Luft. Unter diesen modifizierten Arbeitsbedingungen konnte die Temperatur in der gerührten Reaktionszone nicht bei den vorgesehenen 217⁰C in Kontrolle gehalten werden, sondern die Oxydationszonentemperatur schwankte beträchtlich oberhalb und unterhalb dieser Temperatur. Auch fluktuierte die Bildung der Kohlenstoffoxyde und der Sauerstoffgehalt des Abgases beträchtlich, was nicht nur eine ungenügende Kontrolle der Reaktionstemperatur anzeigt, sondern auch Bedingungen einer zu hohen oder zu niedrigen Sauerstoffkonzentration in der Oxydationszone anzeigt, obgleich die Lufteingabe konstant war. Die Summe der für die Kontrolle der Reaktivität und einer konstanten Temperatur nachteiligenWirkung kann eine Bildung von aromatischen Co- und Nebenprodukten mit Konzentrationen verursachen, die beträchtlich die gewünschte Oxydationsrate zu TA reduzieren.

Für die Oxydation des Vergleichsbeispiels II wurde die Temperatur des RUckflußkondensors erhöht, um eine Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers in einer Gas-Dampf-Mischung bei einer Temperatur von 121⁰C zu ermöglichen und eine Konzentration von 10 % Wasser in dem Lösungsmittelsystem aufrecht zu erhalten. Jedoch wird p-Xylol (908 g) wiederum zuvor zugeführt. Jedoch schwankt wieder die Temperatur in der Oxydationszone und eine konstante Temperatur von 218⁰C konnte nicht aufrecht erhalten werden, wobei der Sauerstoffverbrauch im allgemeinen niedrig war. Die Oxydations-

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zonentemperatur erreichte ein Maximum von 226,5 C und an diesem Punkt nahm der Sauerstoffverbrauch,wie durch den gleichzeitigen 75 #igen Abfall des Sauerstoffgehalts in dem Abgas angezeigt wurde, scharf ab. Auch trat eine Anhäufung von p-Xylol-Kondensat in den Kühlfallen,die vor den Abgassamtnlern und der Analyseapparatur angeordnet waren, auf. Somit vmrde eine beträchtliche Menge p-Xylol verdampft, sobald ec in die Oxydationszone, die bei 14,O6 kg/cm Überdruck gehalten wurde, eintrat und nicht oxydiert. Eine genaue Kontrolle der Reactionstemperatur war nicht möglich, da die Temperatur des Rückflußkondensors nicht ausreichend konstant gehalten werden konnte.

Zur Durchführung von Beispiel 15 wurde die Arbeitstemperatur des Rückflußkondensors durch Wasser aufrecht erhalten, das mit einem regulierbaren Strom von Wasserdampf erhitzt vmrde, der zu dem Heißwaysereinlaß zum Kondensor zugegeben wurde. Auf diese Weise war eine genaue Kontrolle der Rückflußkondensortemperatur im Bereich von 121 -ι- 0,5 C möglich.Mit dieser genauen Kontrolle der Arbeitstemperatur des Rückflußkondensors und durch die Verwendung des angegebenen Reaktionszonendrucks vmrde eine genaue Kontrolle der Reaktionstemperatur bei 226,5⁰C ermöglicht und der Sauerstoffverbrauch erreichte ein gutes stetiges Niveau.

Die Herstellung von Isophthalsäure mit ähnlich hohen Ausbeuten und von guter Farbqualität und Reinheit in einem System von 85 bis 95 % Benzoesäure und 15 bis 5 % Wasser kann durch Ersetzen des p-Xylols durch m-Xylol in den voranstellenden Beispielen erreicht werden.

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Claims (1)

1. 2.732U9

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure durch Oxydation in flüssiger Phase von m- oder p-Xylol mit Luft in einer Oxydationszone bei einer erhöhten Temperatur von bis zu 275⁰C in Anwesenheit einer Monocarbonsäurelösung der eine Bromquelle und ein oder mehrere Ubergangsmetalloxydations-Katalysatoren umfassenden Katalysatorkomponenten, die als Flüssigkeit bei dieser Temperatur unter erhöhtem Oxydationszonendruck gehalten wird, gekennzeichnet durch die Durchführung der Luftoxydation von m- oder p-Xylol in halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher V/eise in einer gerührten Oxydationszone, die diesen Katalysator enthält, worin die Ubergangsmetallkomponente Mangan oder eine Kombination von Mangan mit Kobalt und/oder Cer in einem Lösungsmittelsystem ist, bestehend im wesentlichen aus flüssiger Benzoesäure und Wasser bei einer Oxydationszonentemperatur, die im wesentlichen bei einer ausgewählten Temperatur innerhalb des Temperaturbereichs von 175 bis 235^OC konstant gehalten wird durch Aufrechterhalten

   a) der Lösungsmittelsystemkomponenten innerhalb des Bereichs von 85 bis 97 Gew.-% Benzoesäure und 15 bis 3 Gew.-# Wasser,

   b) eines Oxydationszonenüberdrucks innerhalb des Bereichs von

   6 bis 25 kg/cm und c) Entfernen des als Nebenprodukt gebildeten Wassers in Form von Dampf durch Kühlen des Abstroms aus der Oxydationszone zur Kondensation von Benzoesäure aus dem Rückfluß hierzu und Variieren der rückgeführten Wassermenge, um die Fluktuation der Oxydationszonentemperatur auf + 5⁰C abweichend von der gewählten Temperatur zu begrenzen, wobei in der Oxydationszone das Gew.-Verhältnis von Lösungsmittelsystem zu Xylol im Bereich von 2 bis 10 zu 1,0 liegt, die Katalysatorkomponenten in dem Lösungsmittelsystem in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-% Gesamtmetall und 0,2 bis 1,5 Gew.-Ji Brom, bezogen auf Xylol, liegen und das Gew.-Verhältnis von Brom zu Gesamtmetall im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-Teile Brom für Jeden Gew.-Teil Gesamtmetall liegt, und das Verhältnis von Luft zu Xylol, die dieser Zone zugeführt werden, ein Abgas hieraus ergibt» das 3 bis 10 Sauerstoff enthält.

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   ORIGINAL INSPECTED

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   2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß p-Xylol mit Luft oxydiert wird und die Ubergangsmetallkomponente des Katalysators gebildet wird durch Mangan und Kobalt mit einem Mn/Co-Gew.-Verhältnis von 1:1 bis 6:1 und die Summe von Mn-und Co-Metallgewichten 0,5 bis 1,5 Gew.-^ des p-Xylols beträgt,

   J>.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem im wesentlichen aus 90 % Benzoesäure und 10 % Wasser besteht, das Gew.-Verhältnis des Lösungsmittelsystems zu p-Xylol 2,0 bis 7,0 beträgt, die Katalysatorkomponenten in Konzentrationen von 0,015 bis 0,1 % Kobalt, 0,08 bis 0,2 % Mangan und 0,02 bis 0,3 % Brom,bezogen auf das Lösungsmittel^ vorliegen, die Oxydationszonentemperatur 205 bis 226,5°C beträgt, der Oxydationszonenüberdruck 14 bis 24,6 kg/cm beträgt und der Sauerstoffgehalt des Abgases 6 bis 10 Vol-$ beträgt.

   4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß p-Xylol mit Luft oxydiert wird, das Lösungsmittelsystem im wesentlichen aus 90 % Benzoesäure und 10 % V/asser besteht, das Gew.-Verhältnis von Lösungsmittelsystem zu p-Xylol 3 bis zu 1,0 beträgt und die Ubergangsmetallkomponente des Katalysators Mangan ist und das Verhältnis von Brom zu Mangan 0,8 bis 1,5 zu 1,0 beträgt und die Mangankonzentration 0,15 bis 0,2 Gew.-% des Lösungsmittels beträgt.

   5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluktuation der Betriebstemperatur auf nicht mehr als + 5°C in Abweichung von der gewählten konstanten Temperatur begrenzt wird, indem man die Rate des zu der Oxydationszone zurückkehrenden V/asserkondensats variiert.

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