DE3047478A1 - "verfahren zur herstellung von isophthalsaeure" - Google Patents

Description

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PATENTANV/ALt
DR. RICHARD KNEiSSL V. Cf?.. 1980

Wit. :ηητγθ Ltr. 46

D-80C0 MÜNCHEN lel.OÖi/295125.

Labofina S.A. in Brüssel/Belgien

Verfahren zur Herstellung von Iso-.,phthalsäure

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure durch Oxidation von m-Toluyls&ure oder einem Gemisch aus m-Toluylsäure mit m-Xylol und/oder anderen teilweise oxidierten Derivaten davon, wie z. B. m-Tolualdehyd, in wäßrigem Medium.

Isophthalsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyester- und Alkydharzen. Früher wurde sie lediglich als Ersatz für Phthalsäureanhydrid verwendet, sie hat jedoch in der letzten Zeit eine eigene Stellung erhalten, und zwar hauptsächlich aufgrund der Tatsache, daß sie Harzen bessere Eigenschaften erteilt, wie z. B. eine bessere Zähigkeit oder Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und chemische Mittel.

Ein weit verwendetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Isophthalsäure ist m-Xylol. Im allgemeinen können die meisten Verfahren, die sich zur Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure eignen auch auf die überführung von m-Xylol zu Isophthalsäure angepaßt werden. Für diesen Zweck wurden Oxidationsmittel wie Salpetersäure oder Schwefel verwendet, jedoch dient Sauerstoff am häufigsten als Oxidationsmittel. Bei einem Verfahren wird m-Xylol mit Luft bei einer hohen Temperatur und unter Druck in Gegenwart einer niedrigen Alkansäure, wie z. B. Essigsäure, als Lösungsmittel, eines Salzes mindestens eines Schwermetalls, wie z. B. Cobalt, Mangan oder Cer, als Katalysator und einer bromhaltigen Verbindung als Promotor umgesetzt.

Zwar wird dieses Verfahren erfolgreich in großtechnischem Maßstab angewendet, es besitzt jedoch einige Nachteile. Beispielsweise ist aufgrund der vereinigten Wirkung des Brcm-Promotors, des sauren Lösungsmittels und der hohen Temperatur das Reaktionsgemisch äußerst korrosiv. Infolgedessen müssen teuere Legierungen oder Metalle wie Titan als Baumaterialien nicht nur für den Reaktor selbst sondern auch

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für die verschiedenen Teile hinterhalb des Reaktors verwendet werden, beispielsweise für die Wärmeaustauscher, mit denen Abdämpfe auskondensiert werden, und auch in gewissem Ausmaß die Zentrifuge oder eine andere Fest/Flüssig-Trenneinrichtung, die zum Abtrennen der Isophthalsäure verwendet wird. Ein weiterer und noch ernst zu nehmender Nachteil dieses bekannten Verfahrens resultiert aus der Tatsache, daß unter den scharfen verwendeten Bedingungen das saure Lösungsmittel einen beträchtlichen Abbau erleidet, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird, da die Kosten der auf Erdöl basierenden Chemikalien ständig steigen.

Bei diesem Verfahren unter Verwendung eines Brom-Promotors muß das Reaktionsgemisch unter "weitgehend wasserfreien Bedingungen" gehalten werden, insbesondere wenn die Beschickung aus "teilweise oxidierten Kohlenwasserstoffen wie Toluylsäure" besteht (US-PS 3 064 044) . Dies macht es erforderlich, das die Mutterflüssigkeit aus der Abtrennung der gewünschten Disäure weiter fraktioniert werden muß, um das Alkansäurelösungsmittel in einer wasserfreien Form für die Rückführung zurückzugewinnen. Der Rückstand aus dieser Fraktion enthält die Katalysatoren zusammen mit etwas Nebenprodukten und nicht-umgewandelten Zwischenprodukten. Im allgemeinen wird der Rückstand verbrannt, wobei die Katalysatoren in Metalloxide umgewandelt werden, die nur unter Schwierigkeiten in wiederverwendbare Produkte überführt werden können.

Verschiedene Patentschriften , wie z. B. die ÜS-PSen 3 626 001 und 3 974 214, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure unter wesentlich milderen Bedingungen. Bei diesem Verfahren wird m-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Alkansäurelösungsmittels, wie z. B. Essigsäure, eines Kupferkatalysators und eines Alkanals, ■z. B. Acetaldehyd, als Promotor umgesetzt, wobei keine bromhaltige Verbindung zugegeben wird und wobei die angewendete Temperatur mäßig ist, so daß die Nachteile des ersteren Verfahrens nicht auftreten. Jedoch wird der Aldehyd in ver-

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hältnismäßig größen Mengen verwendet.und während der Reaktion in die entsprechende Alkansäure Überführt, die zurückgewonnen, gereinigt und verkauft werden muß, damit das Verfahren wirtschaftlich tragbar ist.

Auch bei dem letzteren Vtjrfahren ist Wasser für die Reaktion schädlich. Aber noch schädlicher ist Phthalsäure, die in dem System aus o-Xylol gebildet wird, welches in der m-Xylol-Beschickung stets als Verunreinigung anwesend ist. Infolgedessen müssen Wasser und Phthalsäure auf niedrige Werte gehalten werden, d. h. weniger als 5 Gew.-%, wenn die Beschickung ein Gemisch aus m-Xylol und m-Toluylsäure ist (US-PS 3 626 OC1, Anspruch 1). Dies macht es erforderlich, daß die Mutterflüssigkeiten aus der Abtrennung von Isophthalsäure durch ein aufwendiges Verfahren weiterbehandelt werden müssen, welches - kurz gesagt - die folgenden Stufen umfaßt: (1) Abtreiben des Lösungsmittels, das dann zwecks Entfernung von Wasser einer fraktionierten Destillation unterworfen wird; (2) Zugabe von Wasser zum Rückstand, der die Katalysatoren und Verunreinigungen, wie z. B. Phthalsäure, enthält? (3) Behandlung der resultierenden wäßrigen Lösung mit Natriumcarbonat, um Cobaltcarbonat auszufällen; (4) Abtrennung der Ausfällung von der wäß-, rigen Lösung, die Natriumphthalat enthält, und (5) Behandlung der Ausfällung mit Essigsäure, um Cobaltacetat zu regenerieren, welches dann zurückgeführt werden kann (US-PSen 3 673 154 und 3 919 306).

Aus den obigen Ausführungen hinsichtlich des Standes der Technik ergibt sich, daß viele Schwierigkeiten bei der Herstellung von Isophthalsäure aus der allgemeinen Verwendung eines Alkansäurelösungsmittels resultieren. Für die Durchführung der Umwandlung von m-Toluylsäure, eine verhältnismäßig hochschmelzende und hochsiedende Verbindung, in Isophthalsäure, die noch weniger flüchtig und noch schwerer schmelzbar ist, ist die Verwendung dines Lösungsmittels ein wesentliches Erfordernis aus praktischen Gründen, die wie

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folgt zusammengefaßt werden können:

(1) Ohne ein Lösungsmittel ist die Abführung von Reaktionswärme schwierig, und zwar aufgrund der Neigung von m-Toluylsäure und Isophthalsäure an kühlen Oberflächen Krusten und Abscheidungen zu bilden, was die Verwendung von herkömmlichen Wärmeaustauschern für die Temperaturkontrolle ausschließt.

(2) Ohne ein Lösungsmittels muß die Umwandlung von m-Toluylsäure in Isophthalsäure stark beschränkt werden, um das Reaktionsgemisch in e inta: handhabbare Aufschlämmung zu halten.

(3) Ohne ein Lösungsmittel ist die Handhabung des Reaktionsgemisch und insbesondere die Abtrennung der Isophthalsäure daraus ein äußerst schwieriges Unterfangen.

(4) Ohne ein Lösungsmittel wird die Bildung von schweren Nebenprodukten durch Kondensations- und/oder Additionsreaktionen im allgemeinen gefördert, wodurch die Farbe und Reinheit der resultierenden Isophthalsäure in abträglicher Weise beeinflußt werden.

Das Lösungsmittel, das diese Schwierigkeiten überwinden soll, muß verschiedene Bedingungen erfüllen. Es sollte beträchtliche Mengen m-Toluylsäure bei der Arbeitstemperatur auflösen, nicht aber Isophthalsäure (um eine Gewinnung der letzteren durch einfach Fest/Flüssig-Trennung zu ermöglichen). Es muß billig, gegenüber Oxidation inert und ausreichend flüchtig sein, um die Abführung der Reaktionswärme durch Lösungsmittelverdampfung zu ermöglichen. Es sollte nicht-korrosiv und ungiftig sein und sollte das Reaktionssystem nicht stören. Wie bereits erwähnt, ist Essigsäure, die üblicherweise bei bekannten Verfahren verwendet wird, nicht vollständig inert. SieÄußerdem verhältnismäßig korrosiv und wird immer teurer. In dieser Hinsicht ist Wasser ein wesentlich attraktiveres Lösungsmittel. Wenn jedoch Wasser in ausreichend großer Men-

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ge als Verdünnungsmittel anwesend ist, dann stört es im allgemeinen die Wirkung von Metallkatalysatoren, insbesondere von Cobalt und Mangan. Die US-PS 2 907 792 beschreibt

ein Verfahren, durch welches verschiedene organische Stoffe durch Reaktion mit Sauerstoff in Gegenwart großer Mengen Wasser oxidiert werden können. Beispielsweise kann m-Toluylsäure in einer hohen Ausbeute in Isophthalsäure überführt werden. Dieses Ergebnis wird jedoch nur durch die Verwendung/Bromwasserstoff oder anderen bromhaltigen Mitteln bei einer hohen Temperatur möglich, so daß wiederum starke Korrosionsprobleme angetroffen werden. Darüber hinaus werden bei diesem Verfahren nicht-sauerstoffhaltige Substrate, wie z. B. Xylol, in schlechter Ausbeute in die entsprechenden Carbonsäuren überführt.

Kürzlich wurde in der DE-OS 29 39 410 ein Verfahren zur Oxidation von p-Toluylsäure und Gemischen von p-Toluylsäure mit p-Xylol und/oder anderen teilweise oxidierten Derivaten davon, wie z. B. p-Tolualdehyd, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird anstelle von Essigsäure Wasser als Lösungsmittel in solchen Mengen verwendet, daß das Reaktionsgemisch eine homogene flüssige Lösung bleibt. Die Bedingungen sind mild, trotz der Tatsache, daß kein Promotor verwendet wird. Um eine Oxidation in einem solchen wäßrigen System sicherzustellen, muß die Konzentration der Metallkatalysatoren, d. h. Mangan und/oder Cobalt, sorgfältig eingestellt werden, so daß sie über einem bestimmten Mindestwert, der vom verwendeten Katalysator und der Zusammensetzung des Reaktionsgemische abhängt, und einen bestimmten Höchstwert liegt. Wenn man jedoch versucht, dieses Verfahren auf die Oxidation von m-Toluylsäure mit oder ohne Anwesenheit von m-Xylol und/oder anderen Vorläufern von Isophthalsäure anzuwenden, dann findet im allgemeinen keine Reaktion statt, wenn die Konzentration des Katalysators in der Nähe des Wertes liegt, der für dieses Verfahren erforderlich ist. Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die wirtschaftliche Herstellung von Isophthalsäure aus einem Substrat zu schaf-

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fen, welches entweder aus m-Toluylsäure und einem Gemisch davon mit m-Xylol und/oder anderen oxidierten Derivaten von Xylol besteht.

Es war eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Durchführung der Oxidation eines solchen Substrats in einer homogenen wäßrigen Lösung zu schaffen, wobei die Oxidation unter milden Bedingungen in Abwesenheit eines Alkansäurelösungsraittels und eines bromhaltigen Promotors ausgeführt wird, so daß die hierfür erforderliche Vorrichtung aus rostfreiem Stahl bestehen kann.

Weitere Aufgaben ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Diese und andere Aufgaben werden gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Isophthalsäure gelöst, welches dadurch ausgeführt wird, daß man m-Toluylsäure oder ein Gemisch aus m-Toluylsäure mit m-Xylol und/oder anderen teilweise oxidierten Derivaten von m-Xylol mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einer mindestens 10 Gew.-% Wasser enthaltenden homogenen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 140 bis 22O⁰C und einem ausreichenden Druck, um das Wasser in flüssigem Zustand zu halten, in Gegenwart einer katalytisch aktiven Manganverbindung oder eines Gemischs aus einer katalytisch aktiven Manganverbindung mit einer katalytisch aktiven Cobaltverbindung umsetzt, wobei die Konzentration der Metallverbindung (en) mindestens die Menge M in Millimol/kg Reaktionsgemisch gemäß der folgenden Gleichung beträgt.

„ - (y + 45,9 z) (x +0,0967) + 9,50 x _m

^M " 3,02 χ ^lu . . ■

worin χ den Molenbruch des Mangans im Metallkatalysator, d. h. Mn/(Mn + Co), y das Molverhältnis von Wasser zu m-Toluylsäure und ζ das Molverhältnis von gelöster Isophthalsäure zu m-Toluylsäure bedeutet.

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ORIGINAL INSPECTED

Verschiedene weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden Beschreibung anhand der beigefügten Zeichnungen.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform eines gesamten Oxidationsverfahrens, welches eine erfindungsgemäße Oxidationsstufe einschließt; und

Fig. 2 ein Dreieckphasendiagramm für Gemische aus m-Xylol, m-Toluylsäure und Wasser bei 170⁰C.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Oxidation von m-Toluylsäure,. ob sie nun mit m-Xylol und/oder anderen sauerstoffhaltigen Derivaten davon gemischt ist, in Gegenwart beträchtlicher Mengen Wasser als Lösungsmittel ausgeführt werden kann, wobei Mangan oder eine Mischung aus Mangan und Cobalt als Katalysator verwendet wird, vorausgesetzt, daß die Konzentration der Metallmengen mindestens einem kritischen Wert M entspricht, der von der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs entsprechend der obigen Gleichung (1) abhängt. Dieser kritische Wert ist deshalb die niedrigste Katalysatorkonzentration, die für ein gegebenes Reaktionsgemisch (für gegebene Werte der Variablen x, y und z) verwendet werden kann. Bei niedrigen Konzentrationen findet keine Oxidation statt.

Es wird in der Praxis bevorzugt, die Katalysatormenge zu verwenden, die höher als dieses Minimum liegt. Wenn die Konzentration des Katalysators nahe am Wert M liegt, der durch die Gleichung (1) errechnet worden ist, dann kann jede Zunahme der Variablen y, beispielsweise durch unbeabsichtigte Zunahme der Verdünnung des Systems mit Wasser, einen dramatischen Abbruch der Reaktion zur Folge haben. In ähnlicher Weise würde eine Zunahme der Konzentration

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der gelösten Isophthalsäure, die bei eine unbeabsichtigten Zunahme der Temperatur eintreten kann, den gleichen Effekt haben, indem der Wert der Variablen ζ steigt. Schließlich wurde beobachtet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich verringert wird, wenn die Konzentration des Katalysators allzu nahe am Mindestwert M liegt.

Andererseits wurde gefunden, daß Katalysatorkonzentrationen von mehr als ungefähr 40 Millimol Metallverbindung/kg Reaktionsgemisch ebenfalls einen abträglichen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausüben können, insbesondere wenn Cobalt zusätzlich zu Mangan anwesend ist. Darüber hinaus ist es bekannt, daß, wenn Mangankatalysatoren in hohen Konzentrationen in Gegenwart von Wasser verwendet werden, schwarze dunkle Körper gebildet werden können, die das gewünschte Reaktionsprodukt so weit verunreinigen, daß es für normale Anwendungen ungeeignet ist. Aus diesen unterschiedlichen Gründen wird die Katalysatormenge im allgemeinen zwischen einem Wert liegen, der über dem durch die Gleichung (1) errechneten Mindestwert M und ungefähr 30 Millimol/kg Reaktionsgemisch liegt.

Ein überraschendes Merkmal der Erfindung ist, daß die Gleichung (1) für eine große Reihe von Bedingungen gilt und von wichtigen Arbeitsvariablen, wie z. B. der Temperatur, unabhängig ist. Dies ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten Daten, worin experimentell bestimmte Werte M mit den aus der Gleichung (1) für die gleichen. Reaktionsgemische berechneten Werten verglichen werden. Bei Betrachtung dieser Daten muß man sich vergegenwärtigen, daß solche Bestimmungen von M Versuchsfehlern unterworfen sind, so daß für ein gegebenes Reaktionsgemisch (d. h. für gegebene Werte von x, y und z) verschiedene Werte M. zu erwarten sind, die statistisch rund um den tatsächlichen Wert mit einer Standardabweichung O" verteilt sind. Aus den zur Aufstellung der Gleichung (1) verwendeten experimentellen Daten wurde die Standardabweichung von solchen

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M.-Werten zu 0,6 bestimmt. Demgemäß kann jeder experimentelle Wert, der von dem berechneten um mehr als das Doppelte der Standardabweichung, d. h. um mehr als 1,2, abweicht, als mit der Gleichung (1) übereinstimmend angesehen werden.

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φ	Reaktionsgenäsch (Gew.-%)	m-Toluyl- säure	Isophthal säure	Wasser	X	y	Z	M	beobachtet	berechnet
X 0C	m-Xylol	19,2	0,7	80,0	1,00	31,50	0,0285	15,0	15,1
170	0,1	28,7	1,2	70,1	1,00	18,49	0,0330	10,0	10,4
170	0,0	30,3	1,0	68,5	1,00	17,08	0,0276	10,0	9,8
17ΐ)	0,2	34,0		61,3	1,00	13,61	0,1120	10,0	10,0
170	O7O	58,1	lr2	40,4	1,00	5,26	0,0169	5,0	5,3
170	0,3	61,3	4,2	34,2	1,00	4,21	0,0561	5,1	5,6
17Q	0,4	21,7	1,4	76,8	0,50	26,69	0,0523	15,0	14,6
170		35,6	4,0	60,4	0,50	12,81	0,0929	10,0	9,9
170	0,0	36,6	6,5	56,9	0,50	11,73	0,1461	10,0	10,4
185	0,0	42,9	4,0	53,1	0,25	9,34	0,0771	10,0
170	0,0	41,4	1,3	57,1	0,17	10,41	0,0265	10,0
170	0,2	47,9	4r?	47,4	0,10	7,49	0,0813	10,1	10,5
170	0,0

Wie aus der Tabelle und aus den weiter unten aufgeführten Beispielen ersichtlich ist, kann der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Metallkatalysator Mangan allein oder ein Gemisch aus Cobalt und Mangan enthalten. Im Falle von Gemischen aus Mangan und Cobalt kann die Menge des Mangans ein Zehntel der Menge des Cobalts oder sogar weniger betragen, jedoch wird ein praktischer Grenzwert rasch erreicht, da, wie sich aus der Gleichung 1 ergibt, M sich rasch unendlich nähert, wenn die Variable x, d. h. der Anteil an Mangan im Katalysator, gegen O geht. Mit anderen Worten heißt das, daß Cobalt alleine inaktiv ist und daß eine Abnahme in Anteil des Mangans durch eine Zunahme der Gesamtkonzentration an Metall auskompensiert werden muß. Dies steht in scharfem Kontrast mit den Lehren des Standes der Technik, wonach gemäß einer allgemeinen Regel Cobalt der beste Katalysator ist, und zwar insbesondere in Abwesenheit eines bromhaltigen Promotors und das Mangan weniger aktiv oder sogar inaktiv ist. Beim vorliegenden Verfahren besitzt Cobalt einen beschleunigenden Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Da Cobalt aber ständig rarer und teurer wird, ergibt sich kein Vorteil in der Verwendung einer Menge an Cobalt, die beträchtlich über der. Menge an Mangan liegt.

Andere Metalle, wie Nickel, Blei oder Cer, können zusätzlich zu Mangan zusammen mit Cobalt oder auch nicht verwendet werden. Zwar sind solche weiteren Metalle für die Oxidation in einem homogenen wäßrigen Medium nicht erforderlich, sie ergeben aber jedoch einige praktische Verbesserungen hinsichtlich der Produktreinheit und/oder der Reaktionsgeschwindigkeit. Ihre Verwendung liegt deshalb im Bereich der vorliegenden Erfindung.

Die als Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten Metallverbindungen müssen im wäßrigen Reaktionsgemisch löslich sein oder sie müssen in im Reaktionsgemisch lösliche Verbindungen überführt werden können. Bevorzugte

* ι·

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Metallverbindungen sind die Salze von Carbonsäure, z. B. die Acetate, Naphthenate, Toluylate usw.

Bei der Durchführung des erfindüngsgemäßen Verfahrens wird das zu oxidierende Substrat, d. h. m-Toluylsäure, in Wasser aufgelöst, und der Metallkatalysator wird zur erhaltenen Lösung zugegeben. Dann wird ein sauerstoffhaltiges Gas in dieses Gemisch eingeführt/ währenddessen gerührt und die gewünschte Temperatur und der gewünschte Druck aufrechterhalten werden. Während die Oxidation des Substrats stattfindet, wird Isophthalsäure gebildet, die sich als weiße kristalline Ausfällung ausscheidet. Infolgedessen nimmt die Konzentration der m-Toluylsäure im Reaktionsgemisch ab, weshalb das Molverhältnis von Wasser zu m-Toluylsäure, d.h. die Variable y in der Gleichung (1), zunimmt. Wenn diese Umwandlung weiterläuft, dann wird unvermeidlich ein Zustand erreicht, bei dem die Konzentration an Katalysator identisch mit der Mindestkonzentration m aus der Gleichung (1) wird, weshalb die Oxidation stehen bleibt. Um diese Situation zu vermeiden, muß Isophthalsäure aus dem System entfernt und frisches Substrat zugegeben werden. Das frische Substrat kann m-Toluylsäure sein. Eine weitere bevorzugte Möglichkeit ist die Herstellung von m-Toluylsäure "in situ", indem statt dieser m-Xylol zugegeben wird.

Diese Arbeitsweise kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einem kontinuierlichen Schema ausgeführt, wie es schematisch in Diagramm von Fig. 1 dargestellt ist. Bei diesem Fließschema wird m-Xylol durch eine Leitung 1 in einen Oxidator 2 eingeführt, wo es aufeinanderfolgend durch Reaktion mit Sauerstoff, der als Luft durch eine Leitung 3 eingeführt wird, in m-Toluylsäure und dann in Isophthalsäure umgewandelt wird. Die an Sauerstoff erschöpfte Luft verläßt den Oxidator durch eine Leitung '4 zusammen mit Dämpfen von Wasser und m-Xylol, die auskondensiert und in einem Dekantor 5 abes'chieden werden. m-Xylol wird zum Oxidator durch eine

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Leitung 6 zurückgeführt, und Wasser wird· durch eine Leitung 7 abgezogen. Das Reaktionsgemisch wird dann über eine Leitung 8 vom Oxidator zu einem Separator 9 geführt, wo ausgefallene Isophthalsäure vom flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt wird. Es kann jede Fest/Flüssig-Trenneinrichtung für diesen Zweck verwendet werden, aber wegen der verhältnismäßig hohen Temperatur und des verhältnismäßig hohen Drucks, die angewendet werden, um das Reaktionsgemisch in einer flüssigen homogenen Lösung zu halten, wird es bevorzugt, eine Absetzkolonne zu verwenden, in der Isophthalsäurekristalle durch Sedimentation im Gegenstrom zu einem Wasserstrom, der durch eine Leitung 10 eingeführt wird, abgetrennt und gewaschen werden. Außer für eine Spülung kann Wasser aus der Leitung 7, welches Reaktionswasser enthält, verwendet werden. Die wasserlöslichen Bestandteile des Reaktionsgemischs, d. h. die Katalysatoren und Zwischenreaktionsprodukte, werden über eine Leitung 11 in den Oxidator zurückgeführt, während Isophthalsäure aus einer Leitung 12 als Aufschlämmung in Wasser gewonnen wird. Rohe Isophthalsäure kann dann beispielsweise durch Zentrifugieren und Trocknen erhalten werden. Alternativ kann das rohe Produkt weiter verarbeitet werden, beispielsweise durch Erhitzen der Aufschlämmung aus der Leitung 12, bis eine Auflösung der Kristalle stattfindet, worauf dann die gereinigte Isophthalsäure unter kontrolliertem Kühlen auskristallisiert wird.

Durch die angegebene Arbeitsweise nähert sich das Reaktionsgemisch im Oxidator allmählich einem stetigen Zustand, der durch bestimmte Gehalte der verschiedenen Komponenten des Systems, d. h. m-Xylol, m-Toluylsäure, die anderen Oxidationszwischenprodukte, Isophthalsäure und Wasser, charakterisiert ist, je nach der Temperatur, der Zuführgeschwindigkeit von m-Xylol und der Rückführungsgeschwindigkeit. Bei der Berechnung der Mindestkonzentration an Katalysator mit Hilfe der Gleichung (1), diäin jedem Fallrerwendet werden muß, sollten die Variablen y und ζ dem stetigen Zustand entsprechen, der unter den bestimmten verwendeten Bedingungen erhalten wird.

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Wie sich aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt, beinhaltet die überführung von m-Xylol und/oder Toluylsäure in Isophthalsäure durch das erfindungsgemäße Verfahren keine komplizierten Operationen, wie diejenigen, die bei anderen Verfahren für die Rückgewinnung und die Reinigung eines zugesetzten Lösungsmittels und/oder des Katalysators erforderlich sind. Außerdem ist kein übermäßiges Spülen des Systems nötig. Die als Nebenprodukte gebildeten leichten Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Benzoesäure, sind unter den verwendeten Bedingungen praktisch inert und können sich-bis zu verhältnismäßig hohen Gehalten ansammeln, ohne daß die Reaktion gestört wird. Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß Phthalsäure, die bei den meisten bekannten Verfahren als schädliches Gift wirkt, beim vorliegenden Verfahren in beträchtlichen Mengen toleriert werden kann, bis beispielsweise 10 Gew.-% oder sogar 20 Gew.-% des Reaktionsgemische, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt. Jedoch sollte man diese unerwünschten Carbonsäuren sich nicht bis zu einer Menge ansammeln lassen, die Über die im System anwesende Wassermenge hinausgeht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Wassermenge hängt von verschiedenen Faktoren ab. Wie bereits festgestellt, ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Oxidation in einer homogenen Lösung ausgeführt wird. Anders ausgedrückt, Wasser sollte im·System nicht als flüssige Phase gesondert von einer organischen Phase, welche den Hauptteil des zu oxidierenden Substrats enthält, vorliegen. Wenn dies der Fall ist, dann findet die Oxidationsreaktion überwiegend in der organischen Phase statt, wo die Konzentration an Wasser verhältnismäßig klein ist, so daß der gewünschte Lösungseffekt von Wasser teilweise verlorengeht. Eine Folge davon ist, daß die Reaktionsausbeute und die Reinheit des Produkts in abträglicher Weise beeinflußt werden. Darüber hinaus wird die Gleichung (1) in einem solchen Fall im allgemeinen nicht erfüllt. Wie in den Beispielen gezeigt, ist vielmehr Katalysator, als er sich aus der Gleichung (1) ergibt, erforderlich, damit die Oxidation

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in heterogenen Systemen stattfinden kann. Deshalb ist der schädliche Einfluß von zu hohen katalysatormengen auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktqualität viel wahrscäßinlicher. Ein anderer Nachteil des Arbeitens mit einem System/ das eine gesonderte wäßrige Phase enthält, besteht in einem solchen Fall darin, daß Phthalsäure bei Gehalten als ziemlich schädliches Gift wirkt, bei denen sie in einem homogenen Systeir praktisch unschädlich ist. Schließlich ergibt die Trennung des Reaktionsgemischs in zwei flüssigen Phasen schwierige technische Probleme hinsichtlich der Homogenisation, der Sauerstoffverteilung und von Massenübergangseffekten.

Aus diesen wichtigen Gründen wird die Wassermenge in erster Linie so gewählt, daß das Reaktionsgemisch eine homogene wäßrige Lösung ist, wobei die anderen Verfahrensvariablen, wie z. B. Temperatur und die relativen Mengen der verschiedenen zu. oxidierenden Verbindungen berücksichtigt werden. Wenn beispielsweise das Verfahren auf die Oxidation von m-Toluylsäure alleine oder in Mischung mit anderen oxidierten Verbindungen, die in Wasser verhältnismäßig leicht löslich sind, wie z. B. m-Tolualdehyd, angewendet wird, sollte die Wassermenge ausreichen, daß die m-Toluylsäure bei der Arbeitstemperatur vollständig aufgelöst ist. Da die Löslichkeit von m-Toluylsäure in Wasser mit zunehmender Temperatur rapide steigt, kann die Wassermenge verringert werden, wenn die Temperatur erhöht wird. Als allgemeine Regel gilt jedoch, daß die Wassermenge nicht kleiner als 10 Gew.-% und : vorzugsweise nicht kleiner als 15 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, sein soll. ' j

Wenn m-Xylol ebenfalls eine Komponente des Reaktionsgemischs

bildet, dann hängt die Wassermenge, die ohne Hervorrufung ;

einer Phasentrennung zugesetzt werden kann, von der im Sy- j

stem anwesenden Menge ,m-Xylol ab." Fig. 2 zeigt ein Dreiecks- j phasendiagramm für Gemische aus m-Xylol, m-Toluylsäure und Wasser bei 17O⁰C. In diesem Diagramm ist A die Zone, die Systemen entspricht, welche eine homoge Lösung bilden, und

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. .. .. ■ . ..; ORIGINALINSPECTED

ist B die Zone, welche Zweiphasensystemen entspricht. Es ist ersichtlich, daß zur Vermeidung der Anwesenheit einer beträchtlichen organischen Phase die Menge des anwesenden m-Xylols beschränkt werden muß.'Je mehr Wasser im System anwesend ist, desto stärker muß die Menge an m-Xylol beschränkt werden. Wenn deshalb die Oxidation von m-Xylol gemäß dem vorliegenden Verfahren absatzweise durchgeführt wird, dann sollte m-Xylol allmählich dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, und zwar entweder absatzweise oder kontinuierlich, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Zusammensetzung des Systems in der Zone A gehalten wird.-Wenn, was bevorzugt wird, die Reaktion in einem kontinuierlichen Fließschema ausgeführt wird, wie oben anhand von Fig. 1 beschrieben wurde, dann ist das Molverhältnis von m-Toluylsäure zu m-Xylol im Reaktionsgemisch beim stetigen Zustand im allgemeinen hoch, d» h., es liegt zwischen 3 und 15, was hauptsächlich von der Temperatur abhängt, so daß die Bedingungen, die erforderlich sind, daß das Reaktionsmedium eine homogene flüssige Lösung bildet, im allgemeinen erfüllt

sind. Auf jeden Fall ist es immer möglich, die Temperatur ... _

und/oder die Menge Wasser so einzustellen, daß gemäß der Erfindung ein homogenes System erhalten wird.

Es sind aber auch noch andere Faktoren zu berücksichtigen. Da Isophthalsäure, das gewünschte Produkt, im Reaktionsmedium nur schwach löslich ist, muß ausreichend Wasser anwesend sein, daß eine bearbeitbare Aufschlämmung erhalten wird. Jedoch wird kein Vorteil erhalten, wenn Wasser in einer so hohen Menge verwendet wird, daß ein beträchtlicher Teil der im System anwesenden Isophthalsäure, z. B. mehr als 10 %, bei der Arbeitstemperatur gelöst werden. Eine weitere Beschränkung ergibt sich aus der Wirkung des Wassers auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Zwar ist es möglich, wie dies aus der vorstehenden Tabelle entnommen werden kann, die Oxidation in einem Medium auszuführen, das bis zu 80 Gew.-% Wasser enthält, jedoch kann die Anwesenheit von so hohen Wassermengen die Reaktionsgeschwindigkeit in abträglicher Wei-

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INSPECTED

se beeinflussen. Außerdem ist es aus wirtschaftlichen Gründen nachteilig, einen Teil der Reaktorkapazität dadurch zu verlieren, daß man eine nutzlos große Wassermenge verwendet. Aus den verschiedenen Gründen sollte die Wassermenge im System 75 Gew.-% und vorzugsweise 60 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht überschreiten.

Die Temperatur, bei der die Oxidationsreaktion ausgeführt wird, beträgt im allgemeinen mindestens 14O⁰C. Unterhalb dieses Wertes ist es schwierig, das Reaktionsgemisch als homogene Lösung zu halten. Andererseits ergeben Arbeitstemperaturen über 220⁰C eine erhöhte Überoxidation, unerwünschte Nebenreaktionen und Korrosionsprobleme. Schließlich hat das Arbeiten bei einer hohen Temperatur eine Erhöhung der Menge der gelösten Isophthalsäure zur Folge,.was, durch Zunahme der Variablen ζ in der Gleichung (1), die zu verwendende Mindestkonzentration an Katalysator zu sehr erhöhen kann.

Der Druck wird als Funktion der Temperatur eingestellt. Es sollte ausreichend Druck angewendet werden, um das Reaktionsgemisch bei der Arbeitstemperatur im flüssigen Zustand zu halten. Ein Druck über diesem Wert ist im allgemeinen nützlich, um eine aktive Oxidation sicherzustellen. Im allgemeinen wird der Druck zwischen ungefähr 5 und ungefähr 40 kg/ cm^a liegen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, die nur zum Zwecke der Illustration angegeben sind und die den Bereich der Erfindung nicht einschränken sollen.

Beispiel 1

In einem korrosionsbeständigen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1, der mit einem mechanischen Rührer, einem Wärmemantel, einem Gaseinleitrohr und einem Ablaß ausgerüstet war, wurde fplgendes eingebracht:

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•54-

m-Toluylsäure

andere oxidierte Verbindungen Wasser

Manganacetat

Cobaltacetat

170/3 g

4/7 g

75,0 g

1/25 mMol (5 mMol/kgi 1/25 mMol (5 mMol/kg)

In dieser Charge betrug der Wassergehalt 30 % oder, anders ausgedrückt, das Molverhältnis von Wasser zu ra-Toluylsäure (Variable y in der obigen Gleichung (1)) war 3/33. Der Molenbruch von Mangan im Katalysator (Variable x) war 0,50. Da in der Charge keine Isophthalsäure anwesend war/ war die Variable ζ O. Durch Anwendung der Gleichung (1) ergibt sich für die in diesejm Falle erforderliche Mindestkonzentration/ um eine Oxidation sicherzustellen:

M - 3/33 (0,50 + 0,0967) + 9,50 (0,50) 3,02 (0,50)

4,5 n*tol/kg

Die tatsächliche Katalysatorkönzentration in der Charge war 10/0 mMol/kg, d. h. ungefähr zweimal die Mindestmenge.

Der Reaktor wurde mit Luft auf einen Druck von 20 kg/cm² gebracht, und das obige Gemisch wurde unter Rühren und Einleiten von Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 90 l/h (gemessen bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck) erhitzt. Beim Erhitzen startete die Reaktion spontan. Die Temperatur stieg rasch und wurde durch kontrolliertes Kühlen auf 17O⁰C gehalten.

Nach einer Reaktionszeit von 240 min betrug die absorbierte Sauerstoffmenge 25,9 1 (gemessen bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck). Die Reaktion wurde ,dann durch Abkühlen abgebrochen, der Luftstrom wurde abgestellt und der Autoklav wurde abgeblasen. Die darin enthaltene Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei ungefähr 80⁰C getrocknet. Sie wurde dann durch eine Kombination von Acidimetrie, Polarographie und Gasphasenchromatographie untersucht. Es wurde festgestellt, daß 47,7 % der eingebrachten m-Toluylsäure während der Reaktion in folgende Produkte überführt worden waren:

130040/0949

-SW- '-■ ■'■-

Isophthalsäure 80/9 g

3-Carboxybenzaldehyd 3,4 g

Schwere Nebenprodukte 4,9 g

Wenn man beachtet, daß 3-Carboxybenzaldehyd und einige andere Zwischenprodukte in einem kontinuierlichen Verfahren zurückgeführt und schließlich überwiegend"in Isophthalsäure überführt werden, dann kann bestimmt werden, daß bei einem solchen Verfahren die Ausbeute an Isophthalsäure ungefähr 85 Mol-%, bezogen auf verbrauchte m-Toluylsäure, beträgt. Dieser Wert kann und wird in der Folge auch als Selektivität der Umwandlung in Isophthalsäure bezeichnet werden.

Vergleichsbeispiel· 1,1

Das gleiche Gemisch wie im vorhergehenden Beispiel wurde verwendet, außer daß nur 0,50 mMol von jeweils Manganacetat und Cobaltacetat verwendet wurden. Die gesamte Konzentration an Metallkatalysator war deshalb 4,0 mMol/kg Gemisch, d. h. 0,5 mMol weniger als die im vorhergehenden Beispiel errechnete Mindestmenge.

Beim Erhitzen dieses Gemischs in Gegenwart eines ,Luftstroms und unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel fand keinerlei Sauerstoffabsorption statt, auch nicht nach wiederholten Zugaben "von t-Bu ty !hydroperoxid, um die Reaktion zu initiieren.

Dieses Resultat demonstriert, daß die Mindestkonzentration des Katalysators, wie sie gemäß der Erfindung definiert ist, bei der erfolgreichen Oxidation von m-Toluylsäure in einem wäßrigen Medium kritisch ist, wenn man nicht zu irgendeinem bromhaltigen Promotor Zuflucht nimmt.

130040/0949

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 2,50 mMol Manganacetat als Katalysator verwendet. Die Sauerstoff absorption startete bei 17O⁰C nach Zugabe von ungefähr 0,12 g t-Buty!hydroperoxid, um die Initiierung zu untersützen. Nach 240 min Reaktionszeit betrug der absorbierte Sauerstoff 23,0 1. Durch Behandlung und Analysierung des Reaktionsgemischs wie im vorhergehenden Beispiel wurde bestimmt, daß 40,5 % der eingesetzten m-Toluylsäure während der Reaktion in folgende Produkt überführt worden waren:

Isophthalsäure 66,7 g

3 Carboxybenzaldehyd 4,5 g

Schwere Nebenprodukte 3,0 g

Die Selektivität dieser Umwandlung in Isophthalsäure kann zu 84 % bestimmt werden.

Vergleichsbeispiel 2,1

Der vorhergehende Versuch wurde wiederholt, außer daß Cobaltacetat anstelle von Manganacetat eingesetzt wurde. Es fand keinerlei Reaktion statt/ auch nicht nach wiederholten Zugaben von t-Buty!hydroperoxid/ um die Reaktion zu initiieren.

Beispiel 3

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 2,25 mMol Cobaltacetat und 0,25 mMol Manganacetat als Katalysator. Die Sauerstoffabsorption startete spontan und nach 240 min Reaktionszeit betrug sie 30,8 1. Durch Behandlung und Analysierung des Reaktionsgemischs wie oben be-

130040/0949

schrieben wurde bestimmt, daß 52,0 % der eingesetzten m-Toluylsäure während der Reaktion in die folgenden Produkte überführt worden war:

Isophthalsäure 87,5 g

3-Carboxybenzaldehyd 4,4 g Schwere Nebenprodukte 1,5 g

Die Selektivität dieser Umwandlung in Isophthalsäure kann zu 85 % bestimmt werden.

Durch einen-*Vergleich dieser Resultate mit denjenigen der vorhergehenden Beispielen wird klar, daß zwar Cobalt alleine die Oxidation von m-Toluylsäure zu Isophthalsäure im wäßrigen Medium nicht katalysieren kann, daß aber Cobalt auf die Initiierung und die Reaktionsgeschwindigkeit einen nützlichen Einfluß ausübt, wenn es gemeinsam mit sogar nur geringen Mengen Mangan verwendet wird.

Beispiel 4

In den gleichen Autoklaven wie in den vorhergehenden Beispielen wurde folgendes eingebracht:

m-Toluylsäure 121,7 g

Andere sauerstoffhaltige Verbindungen 3,3 g Wasser 125,0 g

Manganacetat 1,875 mMol (7,5

mMol/kg)

Cobaltacetat " 1,875 rtffol (7,5

rrtfol/kg)

In dieser Charge betrug deshalb der Wassergehalt 50 Gew.-% und waren die Variablen x, y und ζ der Gleichung (1) 0,50, 7,76 bzw. O, Die daraus mit der Gleichung (1) berechnete Katalysatormindestkonzentration ist wie folgt:

130040/0949

μ = 7,76 (0,50 + 0,0967) +9,50 (0,50) M » 3,02 <OS)

Die tatsächliche Konzentration des Katalysators in der Char-

ge war 15,0 mMol/kg, das ist das 2,4-fache der Mindestmenge.

In den Reaktor wurde Luft eingeführt, und das Gemisch wurde unter Rühren wie in den vorhergehenden Beispielen erhitzt. Die Sauerstoffabsorption startete spontan und lief aktiv ab, was eine rasche Zunahme der Temperatur zur Folge hatte, die durch kontrolliertes Kühlen auf 185⁰C gehalten wurde.

Nach einer Reaktionszeit von 240 min betrug die absorbierte Sauerstoffmenge 24,3 1. Die Reaktion wurde dann abgebrochen, und das erhaltene Gemisch wurde wie im Beispiel-1 behandelt und analysiert. Dabei wurde bestimmt, daß 59,0 % der eingesetzten m-Toluylsäure während der Reaktion in folgende Produkte überführt worden waren:

Isophthalsäure 72,7 g

3-Carboxybenzaldehyd 3,6 g Schwere Nebenprodukte 1,3 g

Die Selektivität dieser Umwandlung in Isophthalsäure, d. h. die Molausbeute, die bei einem kontinuierlichen Verfahren erwartet werden kann, bei der 3-Carboxybenzaldehyd zurückgeführt wird, kann zu 87 % bestimmt werden.

Beispiel 5

In den gleichen Autoklaven wie in den vorhergehenden Beispielen wurde folgendes eingebracht:

1300Λ0/0 9 49

m-Xylol 25,Og

m-Toluylsäure 171,1 g

Andere oxidierte Verbindungen 3,9g

Wasser " 50,0 g

Manganacetat 1,25 mMol (5 mMol/kg)

Cobaltacetat 1,25 mMol (5 rtftol/kg)

Diese Charge besaß einen Wassergehalt von 20 Gew.-%. Trotzdem bildet sie, wie das Diagramm von Fig. 2 (Punkt 3) zeigt, beim Erhitzen auf 170⁰C eine homogene Lösung. Durch Anwendung der Gleichung (1) auf diese Lösung errechnet sich die Katalysatormindestkonzentration für eine sichere Oxidation zu M = 4,0 mMol/kg. Tatsächlich war die Konzentration des Metalls 10,1 mMol/kg, das ist das 2,5-fache der Mindestkonzentration.

Der Reaktion wurde mit Luft bis zum einem Druck von 20 kg/ cm³ gebracht, und das obige Gemisch wurde unter Rühren und Einleiten von Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 l/h (gemessen bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck) erhitzt. Die Sauerstoffabsorption startete dann, was eine rasche Zunahme der Temperatur mit sich brachte, die durch kontrolliertes Kühlen auf 170⁰C gehalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 240 min betrug die absorbierte Sauerstoffmenge 35,3 1. Die Einführung von Luft wurde unterbrochen, und die Reaktion wurde langsam abgeblasen derart, daß nicht-umgesetztes m-Xylol durch Abstreifen mit Wasser gewonnen wurde. Der Reaktor wurde abschließend abgekühlt und geöffnet. Die darin enthaltene Ausfällung wurde dann entnommen und wie in Beispiel 1 analysiert. Dabei wurde bestimmt, daß 93,5 % des eingesetzten m-Xylols und 34,5 % der eingesetzten m-Toluylsäure während der Reaktion in folgende Produkte überführt worden waren:

Isophthalsäure 79,6 g

3-Carboxybenzaldehyd 7,0 g

Andere Zwischenprodukte 0,2 g

Schwere Nebenprodukte 5/3 g

130040/0948

Die Selektivität für die Umwandlung in Isophthalsäure kann zu 82 % bestimmt werden.

Vergleichsbeispiel 5,1

Es wurde das gleiche Gemisch wie in Beispiel 5 eingebracht, wobei nur 0,375 mMol von jeweils Mangan- und Cobaltacetat verwendet wurde. Die gesamte Konzentration des Metallkatalysators betrug deshalb 3,0 mMol/kg, d. h. 1,0 mMol weniger als die gemäß Beispiel 5 errechnete Mindestmenge.

Beim Erhitzen dieses Gemischs in Gegenwart eines Luftstroms unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 oben fand eine spontante Sauerstoffaufnähme statt, sie fiel aber nach ungefähr 30 min auf einen vernachlässigbaren Wert. Trotzdem wurde das Erhitzen auf 17O⁰C fortgesetzt, bis eine ge-—-samte Reaktionszeit von 240 min verstrichen war, und zwar wie in Beispiel 5. Zu diesem Zeitpunkt betrug die absorbierte Sauerstoffmenge 6,6 1, d. h. nur 19 % der in Beispiel 5 absorbierten Menge. Durch Behandlung und Analysierung des resultierenden Reaktionsgemische wie in Beispiel 5 wurde bestimmt, daß 31,4 % des eingesetzten m-Xylols und nur 4,4 % der eingesetzten m-Toluylsäure während der Reaktion in folgende Produkte überführt wurden:

Isophthalsäure 4,5 g

3-Carboxybenzaldehyd 4,4 g

Andere Zwischenprodukte 1,7 g

Schwere Nebenprodukte 1,2 g

Aus einem Vergleich dieser Resultate mit denjenigen des obigen Beispiels 5 kann geschlossen werden, daß der zu Beginn des Versuchs beobachtete Sauerstoffübergang hauptsächlich der.Umwandlung von etwas m-Xylol unter sehr geringer Bildung von Isophthalsäure entsprach.

13004 0/094 9

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt also klar, daß die Bildung von Isophthalsäure im wäßrigen Medium aus einem Gemisch von m-Xylol und m-Toluylsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht möglich ist, wenn die Konzentration auch nur etwas niedriger liegt, als sie durch die Gleichung (1) gemäß der vorliegenden Erfindung gefordert wird.

Vergleichsbeispiel 5,2

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 5 wurde mit der folgenden Charge ausgeführt:

m-Xylol 25,0 g

m-Toluylsäure 134,4 g

Weitere oxidierte Verbindungen 3,1 g

Wasser 87,5 g

Manganacetat 1,25 mMol

Cobaltacetat 1,25 mMol

Es ist ersichtlich, daß dieses Gemisch das gleiche ist wie die Charge von Beispiel 5, außer daß 37,5 g Wasser für die gleiche Menge m-Toluylsäure eingesetzt wurden. Als Folge davon bildete das Gemisch bei 170⁰C keine homogene Lösung mehr. Stattdessen wird ein Zweiphasengemisch gebildet, wie dies in Fig. 2 (Punkt 2) gezeigt ist.

Die Sauerstoffabsorption begann spontan nach dem Erhitzen, und die Reaktion wurde fortgesetzt, währenddessen die Temperatur auf 17O⁰C gehalten wurde. Nach 240 min Reaktionszeit betrug der absorbierte Sauerstoff 8,6 1, das ist rund die Hälfte von Beispiel 5. Außerdem wurde durch Analyse des Reaktionsgemische bestimmt, daß nur 76,8 % des eingesetzten m-Xylols und 16,8 % der eingesetzten m-Toluylsäure während der Reaktion in folgende Produkte überführt wurden:

1300AO/0949

Isophthalsäure 28,2 g

3-Carboxybenzaldehyd 6,9 g

Weitere Zwischenprodukte 0,5 g

Schwere Nebenprodukte * 2,8g

Aus diesen Daten kann bestimmt werden, daß die Selektivität der Umwandlung in Isophthalsäure 72 % anstelle der 82 % von Beispiel 5 betrug.

Es ist also nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die Selektivität auf das gewünschte Produkt wesentlich niedriger, wenn das Reaktionsgemisch bei der Arbeitstemperatur zwei uninischbare Phasen enthält und nicht aus einer homogenen Lösung gemäß der Erfindung besteht.

Vergleichsbeispiel 5,3

Dieses Beispiel erläutert die Tatsache, daß die Gleichung (1), welche die gemäß der Erfindung zu verwendende Mindestkonzentration an Katalysator ergibt, nicht erfüllt wird, wenn das Reaktionsgemisch zwei unmischbare flüssige Phasen wie im vorhergehenden Vergleichsbeispiel umfaßt. In den gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eingebracht:

m-Xylol 58,0 g

m-Toluylsäure 102,6 g Weitere oxidierte Verbindungen 2,4 g

Wasser 87,0 g Mangannaphthenat 0,44 mMol (1,76 roMol/kg)

Cobaltnaphthenat 4,36 irttol j(17,44 mMol/kg) '

Wie aus Fig. 2 (Punkt 3) ersichtlich ist, besitzt dieses Gemisch eine beträchtliche organische Phase, auch wenn es auf 170⁰C erhitzt wird. Die Konzentration des Metallkatalysators im ganzen System war 19,2 mllol/kg, dast ist das 2,6-fache der aus Gleichung (1) berechneten Mindestkonzentration,

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unter der Annahme/ daß diese für ein solches System anwendbar ist.

Der Reaktor wurde mit Luft auf einen Druck von 20 kg/cm² gebracht, und das obige Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und Einleiten von Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 75 l/h erhitzt. Die Sauerstoffabsorption startete spontan, jedoch fiel sie nach einer Reaktionszeit von 60 min bei ungefähr 170⁰C auf einen vernachlässigbaren Wert. Die dann absorbierte Sauerstoffmenge betrug nur 10,5 1.

Vergleichsbeispiel 5,4

Der Versuch des vorhergehenden Vergleichsbeispiels wurde mit 2,50 mMol von jeweils Mangan- und Cobaltacetat als Katalysator wiederholt. Die Konzentration des Metallkatalysators betrug deshalb 20,0 inMol/kg, das ist das 3,5-fache der aus der Gleichung (1) errechneten Mindestkonzentration.

Wiederum startete beim Erhitzen die Sauerstoffabsorption spontan, jedoch war in diesem Fall kein Abbruch der Reaktion zu beobachten. Die Reaktion wurde deshalb fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 170⁰C gehalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 240 min betrug die absorbierte Sauerstoffmenge 36,7 1. Die Einleitung von Luft wurde dann unterbrochen, worauf das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 zur Analysierung des Reaktionsgemischs verwendet wurde. Dabei wurde bestimmt, daß 74,2 % der m-Xylolbeschickung während der Reaktion in-folgende Produkte überführt worden waren:

Isophthalsäure 33,2 g

3-Carboxybenzaldehyd 5,4 g

Andere Zwischenprodukte einschließlich m-Toluylsäure 6,1 g

Schwere Nebenprodukte 3,0 g

13004G/Q949

Aus diesen Daten kann bestimmt werden, daß die Selektivität der Umwandlung in Isophthalsäure nur 66 % betrug, das ist sogar weniger wie im Vergleichsbeispiel 5,2.

Dieses Vergleichsbeispiel bestätigt, daß zwar eine Oxidation in einem Zweiphasensystem durch eine beträchtliche Erhöhung der Katalysatormenge erreicht werden kann, daß aber die Selektivität in Isophthalsäure wesentlich niedriger liegt, als wenn die Reaktion in einer homogenen Lösung gemäß der Erfindung ausgeführt wird.

Beispiel 6

Der Versuch von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch 62,5 g Phthalsäure der Beschickung zugegeben wurden. Der Phthalsäuregehalt des erhaltenen Gemischs betrug deshalb nahezu 20 Gew.-%.

Die Sauerstoffabsorption startete beim Erhitzen spontan, und die Reaktion wurde fortgesetzt, währenddessen die Temperatur auf 170⁰C gehalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 240 min betrug die absorbierte Sauerstoffmenge 31,2 1, das ist nahezu die gleiche Menge wie in Beispiel 5.

Dieses Beispiel zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Anwesenheit von Phthalsäure nicht schädlich ist, was im Gegensatz zu den meisten bekannten Verfahren steht.

Vergleichsbeispiel 6,1

Es wurde das gleiche Zweiphasengemisch wie im Vergleichsbeispiel 5,2 als Charge verwendet, jedoch wurden 62,5 g Phthalsäure zugegeben. Der Phthalsäuregehalt des resultierenden Gemischs war des 20 Gew.-% wie im vorhergehenden Beispiel.

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Beim Erhitzen dieses Gemischs während 240 min auf 170°C in Anwesenheit eines Luftstroms unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel fand keine Sauerstoff absorption statt, auch nicht nach wiederholten Zugaben von t-Buty!hydroperoxid, um die Reaktion zu initiieren.

Dieses Beispiel zeigt, daß Phthalsäure ein kräftiger Inhibitor für die Oxidation ist, wenn das zu oxidierende Gemisch ein Zweiphasensystem und nicht gemäß der Erfindung eine homogene Lösung ist.

Die vorgehenden Beispiele demonstrieren klar, daß im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik Wasser als Lösungsmittel für die Herstellung von Isophthalsäure durch Oxidation von m-Toluylsäure oder eines Gemischs aus m-Toluylsäure mit m-Xylol und/oder anderen teilweise oxidierten Derivaten von m-Xylol verwendet werden kann. Durch die Verwendung von größeren Mengen Wasser (nicht weniger als ungefähr 10 Gew.-% des Reaktionsgemischs) ,um eine homogene wäßrige Lösung des Substrats zu bilden, und durch Zugabe einer Menge eines manganhaltigen Katalysators über dem durch die Gleichung (1) gegebenen kritischen Wert M wird das Substrat unter milden Bedingungen in Isophthalsäure oxidiert.

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Claims (11)

Patentansprüche

1. ,Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Toluylsäure oder ein Gemisch . aus m-Toluylsäure mit m-Xylol und/oder anderen teilweise oxidierten Derivaten von m-Xylol mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einer mindestens 10 Gew.-% Wasser enthaltenden homogenen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 140 bis 220⁰C und einem ausreichenden Druck, um das Wasser in flüssigem Zustand zu halten, in Gegenwart einer katalytisch aktiven Manganverbindung oder eines Gemischs aus einer katalytisch aktiven Manganverbindung mit einer katalytisch aktiven Cobaltverbindung umsetzt, wobei die Konzentration der Metallverbindung (en) mindestens die Menge M in Millimol/kg Reaktionsgemisch gemäß der folgenden Gleichung beträgt:

M - (y + 45,9 z) (x +0,0967) + 9,50 χ

3,02 χ

worin χ den Molenbruch des Mangans im Metallkatalysator, y das Molverhältnis von Wasser zu m-Toluylsäure und ζ das Molverhältnis von gelöster Isophthalsäure zu m-Toluylsäure bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators weniger als ungefähr 40 Millimol Metallverbindung/kg Reaktionsgemisch beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators weniger als ungefähr 30 Millimol Metallverbindung/kg Reaktionsgemisch beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Gemisch einer Manganverbindung und einer Cobaltverbindung besteht, wobei die Anzahl der Millimole Manganverbindung nicht kleiner ist als die Anzahl der Millimole Cobaltverbindung.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein Metallsalz einer Carbonsäure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser ungefähr 10 bis ungefähr 80 Gew.-% des Reaktionsgemische ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser ungefähr 15 bis ungefähr 75 Gew.-% des Reaktionsgemischs ausmacht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser ungefähr 15 bis ungefähr 60 Gew.-% des Reaktionsgemische ausmacht.

9» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck:im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 40 kg/ cm^a liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch weitgehend frei von äußeren organischen Lösungsmittelnist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin das aus der Reaktion der homogenen wäßrigen Lösung erhaltene Reaktionsgemisch zu einer Absetzkolonne überführt, die Kristalle aus Isophthalsäure aus dem Gemisch durch Sedimentation im Gegenstrom zu einem Wasserstrom abtrennt und wäscht, die wasserlöslichen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch gewinnt und sie zur Oxidationsstufe zurückführt, eine wäßrige Aufschlämmung von Isophthalsäurekristallen aus der Absetzkolonne gewinnt, und die Isophthalsäurekristallevon der gewonnenen Aufschlämmung abtrennt.

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ORIGINAL INSPECTED