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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in Wasser.
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Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in Wasser, umfassend oxidieren von p-Xylol mit Sauerstoff, Luft oder einem Sauerstoff/Stickstoffgemisch bei einem Druck von 3 bis 25 kg/cm3 mit einer Austrittsflussrate von 60 bis 80 ml/Min. in Gegenwart eines katalytisch aktiven Salzes eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Co, Ce und einer Kombination davon, im Bereich von 1 bis 200 mmol pro mol an p-Xylol in Wasser im Bereich von 40 bis 85% der gesamten Charge bei einer Temperatur zwischen 130 bis 190°C für eine Zeitdauer von 5 bis 10 Stunden, Kühlen des vorstehenden Reaktionsgemisches und entfernen von nicht umgesetztem p-Xylol durch Waschen des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von filtrieren des Reaktionsgemisches, um p-Tolulolsäure als das gewünschte Produkt zu erhalten.
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Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in Wasser, umfassend oxidieren von p-Xylol mit Sauerstoff, Luft oder einem Sauerstoff/Stickstoffgemisch bei einem Druck von 3 bis 25 kg/cm2 mit einer Austrittsflussrate von 60 bis 80 ml/Min. in Gegenwart eines katalytisch aktiven Salzes eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Co, Ce und einer Kombination davon, im Bereich von 1 bis 200 mmol pro mol an p-Xylol in Wasser im Bereich von 40 bis 85% der gesamten Charge bei einer Temperatur zwischen 130 und 190°C für eine Zeitdauer von 5 bis 10 Stunden, Kühlen des vorstehenden Reaktionsgemisches und Isolieren der Reaktionsprodukte durch Filtration, gefolgt von Destillation des Filtrats und Waschungen, um nicht umgesetztes p-Xylol und einen Teil von Wasser-Lösungsmittel zurück zu gewinnen.
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Hintergrund der Erfindung
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p-Toluolsäure ist ein wichtiges chemisches Zwischenprodukt, das häufig verwendet wird um veredelte Produkte bei der Herstellung von Medikamenten, Agrochemikalien, Farbstoffen, optischen Aufhellern etc. herzustellen. Es wird auch bei der organischen Synthese von verschiedenen chemischen Verbindungen verwendet. p-Toluolsäure wird als Nebenprodukt bei der Herstellung von Terephtalsäure/Dimethylterephtalat, die hauptsächlich durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol durch Sauerstoff/Luft in essigsauren Medium hergestellt werden, gebildet.
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Die Oxidation von p-Xylol zu Terephtalsäure in Essigsäurelösungsmittel in Gegenwart von Brom oder Brom enthaltender Verbindung als Initiator und einem Katalysator, der Kobalt- und Mangankomponenten enthält, wurde in
US-Patent Nr. 2,833,816 offenbart und wird weltweit praktiziert. Ein homogenes Katalysesystem bestehend aus Kobalt, Mangan und Brom, ist der Kern dieses Verfahrens. In Luft komprimierter Sauerstoff wird als Oxidationsmittel und Essigsäure als Lösungsmittel verwendet.
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Obwohl die Verwendung von Brom für solch eine Flüssigphasenoxidation vorteilhaft ist, ist dessen Verwendung mit einigen Nachteilen verbunden. Die hoch korrodierende Umgebung aus Brom, Essigsäure und Wasser bei der Oxidation erfordert die Verwendung von kostenintensiver mit titanbeschichteter Ausrüstung in einigen Teilen des Verfahrens. Zusätzlich erzeugt das Brom bei der Umsetzung auch Methylbromid, welches ein schädliches Gas ist. Ferner muss in dem durch Brom beschleunigten Verfahren das Reaktionsgemisch im wesentlichen wasserfrei gehalten werden (
US-Patent Nr. 3064044 ).
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Ein anderes Patent (
US-Patent Nr. 3046305 ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure ausgehend von Toluol, wobei Toluol mit Chloroformamid unter den Bedingungen der Friedel und Craft-Reaktion umgesetzt wird, und das so erhaltene Produkt zu p-Toluolsäure hydrolisiert wird. Dieses Verfahren wird nicht praktiziert.
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Es gibt andere Patente, die die Oxidation von p-Xylol zu Terephtalsäure in Gegenwart von Wasser beschreiben. Ein Patent (
US-Patent Nr. 4,334,086 ) von Labofina, S. A., Belgien, beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Oxidation von p-Xylol bei 170°C in Gegenwart von Co-Mn-Katalysator und 10% (gew%) Wasser in der ersten Stufe. In der zweiten Stufe werden teilweise oxidierte Verbindungen weiterhin bei 200°C in Gegenwart von 20–70% Wasser oxidiert. Nach der Oxidation werden wasserlösliche Verbindungen von unlöslicher Terephtalsäure bei 180–200°C abgetrennt, welche p-Toluolsäure, Katalysator und andere Nebenprodukte einschließen, die für weitere Oxidation recycelt werden. Rohe Terephtalsäurekristalle, erhalten in einer Sedimentationssäule, enthalten noch etwa 4,5% p-Toluolsäure und 2,5% 4-Carboxybenzaldehyd als Verunreinigungen. Labofin S. A. (
US-Patent Nr. 4,357,475 ) beschreibt auch eine Korrelation zwischen der Temperatur einer Sedimentationssäule und der Oxidationstemperatur für ein ähnliches Verfahren der Oxidation von p-Xylol in Gegenwart von Wasser, wie vorstehend beschrieben. Labofina S. A. (
US-Patent Nr. 4,259,522 ) beschreibt auch ein ähnliches Verfahren für Isophthalycsäure durch Oxidieren von m-Xylol in Gegenwart von Wasser. Die Patente, einschließlich der vorstehend genannten Patente, beschreiben hauptsächlich Verfahren zur Oxidation von p-Xylol, um Terephtalsäure als das Hauptprodukt herzustellen. Wenige oder spärliche Informationen sind für Verfahren zur selektiven Herstellung von p-Toluolsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in wässrigem Medium erhältlich. Untersuchungen über die Oxidation von p-Xylol zu p-Toluolsäure in essigsaurem Medium in Gegenwart von Bromidinitiator wurden durch S. H. Zaidi (Applied Catalysis, 27, 99–106 (1986)) beschrieben. Daher wäre ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure als Hauptprodukt durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in Wasser unter milden Arbeitsbedingungen ohne Verwendung von Bromverbindungen als Initiator nicht nur von großem ökonomischen und kommerziellen Potential, sondern würde auch eine umweltfreundliche Technologie darstellen.
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DE 60011055 beschreibt ein Verfahren zur Produktion von aromatischen Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren durch homogene katalytische Oxidation der aromatischen Verbindung, welche wenigstens einen oxidierbaren Substituenten trägt, der einem Kohlenstoffatom des aromatischen Systems direkt benachbart ist.
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DE 1468744 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxidation aromatischer Verbindungen mit jeweils wenigstens einer Alkylgruppe als Substituent in einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel durch Einwirkung eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases in Gegenwart einer Cobaltverbindung als Katalysator und einer organischen Verbindung mit co-katalytischer Wirkung.
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Aufgaben der Erfindung:
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Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von p-Toluolsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in Wasser.
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Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Durchführen der Oxidation von p-Xylol in Gegenwart von umweltfreundlichen Lösungsmitteln, wie Wasser, und bromfreien Katalysatoren, wodurch die Verwendung von korrodierenden Substanzen, wie Alkansäure als Lösungsmittel und eine Bromverbindung als Initiator, vermieden wird.
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Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, in dem die Nebenprodukte der Reaktion, wie Terephtalsäure und Carboxybenzaldehyd, in möglichst geringer Menge entstehen, so dass p-Toluolsäure mit hoher Reinheit erhalten wird.
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Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von p-Toluolsäure durch Oxidation von p-Xylol mit Sauerstoff oder Luft oder N2/O2-Gemisch in Gegenwart von p-Toluolsäure und Wasser.
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Zusammenfassung der Erfindung:
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Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in Wasser bereit, umfassend Oxidieren von p-Xylol mit Sauerstoff, Luft oder Sauerstoff/Stickstoffgemisch bei einem Druck von 3 bis 25 kg/cm2 mit einer Austrittsflussrate von 60–80 ml/min in Gegenwart eines katalytisch aktiven Salzes eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Co, Ce und Kombinationen davon, im Bereich von 1–200 mmol pro mol an p-Xylol in Wasser im Bereich von 40–85% der gesamten Charge bei einer Temperatur zwischen 130 bis 190°C für eine Zeitdauer von 5 bis 10 Std., Kühlen des vorstehenden Reaktionsgemisches und Entfernen des nicht umgesetzten p-Xylols durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, gefolgt durch Filtration, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betragt die verwendete Katalysatormenge 5–160 mmol pro mol an p-Xylol.
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In einer anderen Ausführungsform wird das verwendete Übergangsmetallsalz aus Kobaltacetat, Ceracetat und einer Kombination davon ausgewählt.
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In noch einer anderen Ausführungsform beträgt das verwendete Kobaltacetat 5–150 mmol pro Mol an p-Xylol.
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In noch einer anderen Ausführungsform beträgt die Konzentration an verwendetem Cer(III)-Acetat höchstens 6 mmol pro Mol an p-Xylol.
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In noch einer anderen Ausführungsform liegt das p-Xylol in Gegenwart von p-Toluolsäure und Wasser vor.
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In noch einer anderen Ausführungsform umfasst die verwendetet p-Toluolsäure etwa 0,1–1,5 mmol/mol an p-Xylol.
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In noch einer anderen Ausführungsform umfasst Wasser etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% des Reaktionsgemisches.
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In noch einer anderen Ausführungsform ist der Druck ausreichend Wasser in flüssiger Phase zu halten, vorzugsweise im Bereich von 5–20 kg/cm2.
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In noch einer anderen Ausführungsform ist das Reaktionsgemisch im wesentlich frei von externem organischen Lösungsmittel.
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Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in Wasser bereit, umfassend oxidieren von p-Xylol mit Sauerstoff, Luft oder einem Sauerstoff/Stickstoffgemisch bei einem Druck von 3 bis 25 kg/cm2 mit einer Austrittsflussrate von 60 bis 80 ml/Min. in Gegenwart eines katalytisch aktiven Salzes eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Co, Ce und einer Kombination davon, im Bereich von 1 bis 200 mmol pro mol an p-Xylol in Wasser im Bereich von 40 bis 85% der gesamten Charge bei einer Temperatur zwischen 130 bis 190°C für eine Zeitdauer von 5 bis 10 Stunden, Kühlen des vorstehenden Reaktionsgemisches und Isolieren der Reaktionsprodukte durch Filtration, gefolgt von Destillation des Filtrats und Waschungen, um nicht umgesetztes p-Xylol und einen Teil von Wasser-Lösungsmittel zurück zu gewinnen.
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Genaue Beschreibung der Erfindung:
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Das Verfahren wird in einem gerührten Reaktor ausgeführt, in wässriger Lösung, enthaltend 50–80 Gew.-% Wasser, bei einer Temperatur zwischen 130–190°C und unter einem Druck von 5–20 kg/cm2, ausreichend um Wasser in flüssigem Zustand zu halten, in Gegenwart einer katalytisch Aktiven Metallverbindung, ausgewählt aus Co, Ce und einer Kombination davon. Nach der Umsetzung wird das Produkt als festes Produkt durch Filtration isoliert. Nicht umgesetztes p-Xylol wird aus dem Filtrat durch Destillation zurückgewonnen und recycelt. Übrige wässrige Lösung, die geringe Menge von Reaktionsprodukt und Katalysator enthält, wird für nachfolgende Oxidation recycelt.
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Verschiedene Verfahren wurden in der Literatur für die Herstellung von Terephtalsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in Essigsäurelösungsmittel in Gegenwart von Co/Mn-Katalysatoren und einer bromenthaltenden Verbindung als Initiator beschrieben. Die Wirkung von Wasser als Verdünnungsmittel in solchen Verfahren wurde zwar durch Hantier et. al. (
US-Patent Nr. 4,334,086 und
4,357,475 ) berichtet, aber wenig Information ist zur Oxidation von p-Xylol durch molekularen Sauerstoff in wässrigem Medium zur Herstellung von p-Toluolsäure als Hauptprodukt erhältlich. Die Oxidationsreaktion wird ausgeführt, wobei der Katalysator aus Verbindungen von Co, Mn in Kombination mit oder ohne Cer ausgewählt wird; Die Konzentration des Katalysators liegt im Bereich von 1–200 mmol pro Mol an p-Xylol. Die Verbindungen an Kobalt und Mangan sind vorzugsweise Kobaltacetat und Manganacetat; Die Konzentration von Kobaltacetat liegt im Bereich von 5–150 mmol pro Mol an p-Xylol. Die Cer-Verbindung ist Cer(III)-Acetat.
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In dem Verfahren ist die Gegenwart von p-Toluolsäure kritisch und spielt eine wichtige Rolle bei der Oxidation von p-Xylol in Wasser. Bei den Untersuchungen wurde gefunden, dass bei 130°C 16,6% p-Toluolsäure von p-Xylol zu einer maximalen Umwandlung von Xylol (76,87%) mit 80,03%, 16–79% Selektivitäten zu p-Toluolsäure bzw. Terephtalsäure führte. Das vorliegen von p-Toluolsäure ist zur Oxidation von p-Xylol in Wasser wesentlich, und ein Minimum von 16,6% von p-Xylol wird benötigt um eine maximale Umwandlung von p-Xylol in die oxidierten Produkte zu erhalten. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration von p-Toluolsäure etwa 0,1–1,5 mmol/mol an p-Xylol.
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In der vorliegenden Erfindung wird die Oxidation in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel ergibt ein Dreiphasensystem für die Oxidation, was die Umsetzung schwieriger macht. Die vorliegende Erfindung zeigt, dass 55–80% Wasser als Lösungsmittel leicht für die Oxidation bei 130–150°C verwendet werden können. Wenn eine niedrigere Wassermenge verwendet wird, d. h. weniger als 55% des Reaktionsgeschmisches, wird das Reaktionsgemisch zu einem dicken Brei, der schwierig zu Rühren ist, und eine geeignete Vermischung der Reaktanten konnte selbst bei Verwendung von mechanischem Rühren nicht erreicht werden. Die schlechte Vermischung der Reaktanten führte zu einer niedrigeren Umwandlung von p-Xylol möglicherweise aufgrund von erhöhtem Widerstand bezüglich der Diffusion von O2 in die flüssige Phase. Obwohl die Umwandlung von p-Xylol als auch die Selektivität bezüglich Terephtalsäure in einem Gewissen Maße mit dem Ansteigen der Temperatur von 130°C bis 150°C zunimmt bleibt die Selektivität für p-Toluolsäure nahezu gleich.
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In der vorliegenden Erfindung erhöhte Cer(III)-Acetat, wenn als Co-Katalysator in Kombination mit Kobaltacetat verwendet, in der Konzentration bis zu 6 mmol pro Mol an p-Xylol die Selektivität bezüglich p-Toluolsäure. Das vorliegen von Cer(III)-Acetat mit Kobalt(II)-Acetat spielt eine wichtige Rolle bei der Oxidation. Bei Verwendung von Cer(III)-Acetat mit Kobalt(II)Acetat [ungefähr 5% (mol%) an Co(II)] als Katalysator und p-Xylol zur Oxidation in Wasser (77% der Charge) bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 20 kg/cm2 an Sauerstoff in der Gegenwart dieses Katalysators [6,7% (mol%)] an p-Xylol wurde die Selektivität bezüglich p-Toluolsäure von 77,53% auf 84,68% gesteigert.
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In der vorliegenden Erfindung wird der Inhalt des Reaktors gekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschungen werden destilliert, wobei nicht umgesetztes p-Xylol und ein gewisser Teil des Wassers als azeotrope Gemisch von p-Xylol und Wasser abdestilliert werden. Das so erhaltene p-Xylol wird recycelt. Übrige wässrige Lösung, die Katalysator und eine kleine Menge Oxidationsprodukte enthält, wird auch für nachfolgende Oxidation recycelt.
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben, wobei verschiedene Verfahrensbedingungen/Reaktionsparameter nur zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben werden und nicht als den Bereich der Erfindung einschränkend betrachtet werden sollen.
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Beispiel 1
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p-Xylol (30 g), p-Toluolsäure (5,0 g), Kobaltacetat (5,0 g) und Wasser (150 g) wurden in einen Autoclaven eingebracht. Dieser Reaktor wurde dann mit Sauerstoff auf einen Druck von etwa 15 kg/cm2 unter Druck gesetzt und auf 130°C erwärmt. Der Druck des Reaktors wurde bei 20 kg/cm2 unter kontinuierlichem Rühren und einer Sauerstoffaustrittsflussrate von 75 ml/min aufrecht erhalten. Nach 6 h der Umsetzung wurde der Reaktor gekühlt, der Inhalt wurde gefiltert und mit Toluol gewaschen. Vollständig nicht umgesetztes p-Xylol aus der organischen Phase und der Inhalt einer Toluolfalle, die sich hinter dem Reaktor befand, wo Austrittsgase während der Reaktion durchtraten, wurde bestimmt durch Analysieren der selben durch Gaschromatographie. Das feste Produkt wurde auch durch GC-Analyse der Reaktionsprodukte analysiert, was 65,41% Umwandlung von p-Xylol in oxidierte Produkte (mol%) als p-Toluolsäure (p-TA) 82,39%, 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) 1,82%, Terephtalsäure (TPA) 13,50% und Andere 1,35% anzeigte.
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Beispiel 2
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p-Xylol (30,0 g) wurde mit Sauerstoff bei 150°C in Gegenwart von 5,0 g p-TA, 5,0 g Kobaltacetat und 150 g Wasser oxidiert. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. 87,23% an p-Xylol wurde in p-TA 90,56%; 4-CBA 2,75%; TPA 6,32% und Andere 0,30% umgewandelt.
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Beispiel 3
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p-Xylol (30,0 g) wurde mit Sauerstoff bei 150°C in Gegenwart von 5,0 g Kobaltacetat als Katalysator und 150 g Wasser oxidiert. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und verarbeitet. In Abwesenheit von p-TA fand keine Oxidation statt und nahezu das gesamte p-Xylol wurde nicht umgesetzt zurückgewonnen.
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Beispiel 4
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p-Xylol (30,01 g) wurde mit Sauerstoff bei 150°C in Gegenwart von 4,4 g Kobaltacetat und 0,3 g Cer(III)-Acetat als Katalysator in 150 g Wasser oxidiert. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und aufgearbeitet. In Abwesenheit von p-TA aber in Gegenwart von Cer mit Kobalt. 20,05% an p-Xylol wurden in oxidierte Verbindungen umgewandelt. Das weiße feste Produkt bestand aus 96,62% p-TA, 0,42% Terephtalsäure und 2,96% Anderen.
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Beispiel 5
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p-Xylol (30,0 g) wurde mit molekularen Sauerstoff bei 130°C in Gegenwart von 10,04 g p-TA, 5,0 g Kobaltacetat als Katalysator und 150 g Wasser als Lösungsmittel oxidiert. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und aufgearbeitet. 72,2% an p-Xylol wurden in oxidierte Verbindungen als 77,53% p-TA, 4,75% 4-CBA, 16,98% TPA und 0,73% Anderen umgewandelt.
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Beispiel 6
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p-Xylol (30,0 g) wurde mit molekularen Sauerstoff bei 130°C unter den in Beispiel 5 genannten experimentellen Bedingungen, außer dass ein Gemisch von 0,31 g Cer-Acetat und 4,48 gr Kobaltacetat als Katalysator verwendet wurde, oxidiert. 67,34% an p-Xylol wurde in oxidierte Verbindungen als 84,68% p-TA, 2,04% 4-CBA, und 13,22% TPA umgewandelt.
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Beispiel 7
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p-Xylol (30,0 g) wurde mit Sauerstoff bei 130°C in Gegenwart von 10,0 g p-TA, 5,0 g Kobaltacetat als Katalysator und 150 g Wasser als Lösungsmittel oxidiert. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 10 kg/cm2 durchgeführt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. 73,38% an p-Xylol wurden in oxidierte Verbindungen als 82,88% p-TA, 2,87% 4-CBA und 14,25% TPA umgewandelt.
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Beispiel 8
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p-Xylol (30,0 g) wurde mit Sauerstoff bei 130°C in Gegenwart von 5,0 g p-TA, 5,02 g Kobaltacetat und 50 g Wasser als Lösungsmittel oxidiert. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 20 kg/cm2 durchgeführt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. 67,46% an p-Xylol wurden in oxidierte Verbindungen als 78,99% p-TA, 1,46% 4-CBA, 16,24% TPA und 3,3% Anderen umgewandelt.
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Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind: Die folgenden sind die Vorteile des Verfahrens zur Herstellung von p-Toluolsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in wässrigem Medium.
- 1. Der wichtigste Vorteil des Verfahrens ist die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel, das sehr sicher, nicht entzündlich, nicht toxisch, leicht erhältlich und billig ist.
- 2. Der schnelle Wärmeaustausch aus dem Reaktor bei der exothermen Oxidationsreaktion in wässrigem Medium macht das Verfahren sicher.
- 3. Der bromfreie Katalysator und der Ausschluss von Essigsäurelösungsmittel machen das Verfahren nicht korrosiv. Es ist daher keine spezielle oder teure Ausrüstung erforderlich.
- 4. Die höhere Umwandlung von p-Xylol und die höhere Ausbeute von p-Toluolsäure sind mit jenen bei Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel vergleichbar.