DE1467614C3 - Waschmittel mit geringem Schaumvermögen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft feste Waschmittel, die im Temperaturbereich oberhalb 80⁰C ein geringes Schaumvermögen aufweisen.

Stark schäumende Waschmittel sind bekanntlich für eine Verwendung in neuzeitlichen Trommelwaschmaschinen nicht geeignet. Eine starke Schaumentwicklung führt insbesondere bei Temperaturen oberhalb 80°C zu einem Überschäumen der Reinigungsflotten unter erheblichen Verlusten an waschwirksamer Substanz. Es hat sich außerdem gezeigt, daß große Schaummengen die mechanische Bearbeitung des zu reinigenden Gutes dämpfen, weshalb die Waschmittel in den Maschinen nicht ihr volles Reinigungsvermögen entwickeln.
Man hat bereits den stark schäumenden, anionische

ίο Waschaktivsubstanen vom Sulfonat- bzw. Sulfattyp enthaltenden Waschmitteln zur Herabsetzung der Schaumbildung nichtionische Waschaktivsubstanzen, wie hochmolekulare Äther und Ester von Polyglykoläthern, zugesetzt. Die schaumdämpfende Wirkung nichtionischer Tenside reicht in diesem Falle jedoch für eine Verwendung der Gemische in Trommelwaschmaschinen bei Temperaturen oberhalb 8O⁰C nicht aus. Es ist ferner bekannt. Alkaliseifen von Fettsäuren, insbesondere solche einer Kettenlänge von C₁, bis C₂₂ als schaumdämpfende Stoffe den Waschmitteln zuzusetzen. Die Wirkung dieser Stoffe ist jedoch vom Härtegrad des Wassers abhängig und beschränkt sich zudem auf bestimmte Waschaktivsubstanzen. So war es bisher nicht möglich, die Schaumentwicklung von Alkylsulfaten und sulfofettsauren Estersalzen in ausreichendem Maße herabzusetzen, weshalb diese Waschrohstoffe bisher in Maschinenwaschmitteln nicht bzw. nur in untergeordnetem Maße eingesetzt werden konnten. Gerade diese Waschrohstoffe verdienen aber wegen ihrer günstigen waschaktiven und physiologischen Eigenschaften sowie ihrer leichten biologischen Abbaubarkeit besonderes Interesse.

Bekanntlich enthalten synthetische Waschrohstoffe vom Sulfat- oder Sulfonattyp meist geringe Mengen nicht umgesetzten Ausgangsmaterials. Im Falle der durch Friedel-Crafts-Synthese hergestellten Alkylbenzolsulfonate oder der durch Sulfochlorierung gewonnenen Alkylsulfonate können diese unsulfonierten Anteile auch aus längerkettigen, normalerweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylchloriden bestehen. Diese Begleitstoffe vermindern jedoch das Schaumvermögen der Waschrohstoffe nicht; daraus hergestellte Waschmittelkompositionen schäumen bei Abwesenheit sonstiger Schaumverhütungsmittel in Trommelwaschmaschinen bereits bei Temperaturen weit unterhalb 8O⁰C regelmäßig über. Der Fachmann mußte daraus schließen, daß Halogenkohlenwasserstoffe keine geeigneten schaumdämpfenden Mittel für synthetische Waschrohstoffe darstellen.

Es wurden nun bei Temperaturen oberhalb 80°C schwach schäumende, pulverförmige oder granulierte Waschmittel gefunden, enthaltend wasserlösliche Salze anionischer Waschrohstoffe vom Sulfat- bzw. Sulfonattyp, Alkaliseifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und kondensierte Alkaliphosphate oder organische, die Kalkhärte des Wassers bindende Komplexverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie unter 100⁰C schmelzende Halogenkohlenwasserstoffe mit mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül in Form feinverteilter Partikeln enthalten, die mit den übrigen Waschmittelpartikeln vermischt oder mit diesen agglomeriert vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis von waschaktivem sulfonsaurem Salz zu Seife zu Halogenkohlenwasserstoff zwischen 1:2: 0,05 und 10: 1:2 liegt.

Die halogenierten Kohlenwasserstoffe können aliphatisch, aiicyclisch, araliphatisch, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sowie gesättigter oder ungesättigter Natur sein und ein Halogenatom oder mehrere Halogenatome im Molekül enthalten. Vorzugsweise enthalten die nichtcyclischen Halogenkohlenwasserstoffe mindestens 18, die cyclischen wenigstens 12 Kohlenstoffatome im Molekül. Besonders wirksam sind solche aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe, die mehr als 18 Kohlenstoffatome sowie mehrere Chloratome im Molekül enthalten. Das Einbringen dieser Verbindungen in die feinteiligen Reinigungsmittel kann in verschiedener Weise erfolgen, beispielsweise in der Form, daß die Halogenkohlenwasserstoffe den durch Sprühtrocknung odei Granulation hergestellten pulverförmigen Waschmittelgemischen in fester Form zugemischt oder in flüssigem bzw. geschmolzenem Zustand darauf aufgesprüht bzw. aufgedüst werden. Man kann auch so vorgehen, daß man die Halogenkohlenwasserstoffe zunächst nur mit einer Waschmittelkomponente vermischt und dieses Zwischenprodukt anschließend in das Waschmittel einarbeitet. Das Zumischen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. Im Interesse einer gleichmäßigen Verteilung der Stoffe empfiehlt sich die Verwendung üblicher maschineller Misch- oder Granuliervorrichtungen. Die Halogenkohlenwasserstoffe können aber auch mit Hilfe von Düsen unmittelbar in die der Trocknung der Waschmittelpasten dienenden Zerstäubungskammern eingesprüht werden. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß sich die zugesetzten Stoffe besonders gleichmäßig in dem Waschmittel verteilen und eine gesonderte Mischvorrichtung eingespart wird. Als Zerstäubungsdüse kann auch eine Zweistoffdüse mit getrennter Zuführung für die Waschmittelpaste und den Halogenkohlenwasserstoff Verwendung finden. Erforderlichenfalls können die Halogenkohlenwasserstoffe zuvor in leicht flüchtigen Lösungsmitteln gelöst werden, doch ist ein solches Verfahren wegen der erforderlichen Anlagen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels und der damit stets verbundenen Verluste weniger zweckmäßig.

Die in der angegebenen Weise zugemischten Halogenkohlenwasserstoffe liegen in einem Verteilungszustand vor, der für eine wirksame Schaumdämpfung besonders günstig ist. Dieser Zustand ist dadurchgekennzeichnet, daß bei Anwendung fester Halogenkohlenwasserstoffe die Waschmittel- und Halogenkohlenwasserstoffpartikeln isoliert nebeneinander vorliegen oder daß beide Teilchenarten mehr oder weniger stark miteinander verklebt bzw. verschmolzen oder agglomeriert sind. Die flüssigen Halogenkohlenwasserstoffe liegen für gewöhnlich in den Waschmittelteilchen, insbesondere in den lockeren, saugfähigen »beads« oder Granulaten, in Form mirkoskopischer Tröpfchen, Lamellen oder sonstiger Einschlüsse und Agglomerate vor.

Voraussetzung für das Eintreten der Schaumdämpfung ist ferener die Anwesenheit von Alkaliseifen. Geeignete Seifen leiten sich von Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ab; jedoch werden solche mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wegen ihres besseren Waschvermögens bevorzugt verwendet. Sie können in bekannter Weise aus natürlich vorkommenden, gegebenenfalls hydrierten Fettsäuregemische, wie Kokos-, Palmöl-, Talg-, Tran-, Tallöl- oder ähnlichen Fettsäuren hergestellt werden. Auch Seifen synthetischer Fettsäuren lassen sich verwenden.

Die schaumdämpfende Wirkung der Kombination aus Seife und feinverteilten Halogenkohlenwasserstoff-Partikeln erstreckt sich auf alle bekannten organischen Waschrohstoffe vom Sulfat-oder Sulfonattyp. Beispiele für derartige Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen Salze von primären und sekundären Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Olefinsulfonaten, Alkylbenzolsulfonaten und x-Sulfofettsäureestern. Diese Verbindungen können als Salze des Natriums, Kaliums und Ammoniums oder als Salze organischer Basen, insbesondere von Mono-, Di- oder Trialkanolaminen vorliegen. Außer anionischen Waschaktivsubstanzen können die Gemische auch nichtionische Waschrohstoffe enthalten, so z. B. Alkyl- und Acylpolyglycoläthei, Alkylphenolpolyglycoläther oder Aminoxyde. Die Mitverwendung der Polyglycoläther kann zweckmäßig sein, wenn das Reinigungsvermögen noch weiter gesteigert werden soll. Da sie in den erfindungsgemäßen Mitteln keinen oder nur einen geringen Beitrag zur Schaumdämpfung liefern, ist ihre Anwesenheit jedoch nicht erforderlich. Hierin ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens zu sehen, da PoIyglycoläther bekanntlieh die Neigung der Waschpulver zum Kleben und Zusammenballen erhöhen.

Die Waschmittel enthalten bis zu 60 Gewichtsprozent an Alkalisalzen von kondensierten Phosphaten, wie Pyrophosphat, Tri- oder Tetrapolyphosphat bzw. Metaphosphate. Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch organische, die Kalkhärte des Wassers bindende Komplexbildner ersetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiaminotetraessigsäure, ferner Organophosphorverbindungen, wie Aminoalkylenphosphonsäuren und Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure sowie deren Alkalisalze.
Außer den genannten Stoffen können die erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel übliche Aufbau- und Zusatzstoffe enthalten, wie Alkalien, Neutralsalze, Alkalisilikate, Perverbindungen sowie Stabilisierungsmittel, insbesondere Magnesiumsilikat, wasserlösliche Celluloseäther, optische Aufheller, Duft- und Farbstoffe. Die Zusatzstoffe sind ohne Einfluß auf das Schaumverhalten der Waschmittel. Sofern die pulvetförmigen Waschmittel zu Tabletten weiterverarbeitet

^r werden, können noch lösungsfördernde Mittel zugesetzt werden.

Die Menge der waschaktiven sulfonsäuren Salze, Seife und Halogenkohlenwasserstoffe richtet sich nach dem Verwendungszweck des Waschmittels. Für die maschinelle Vorwäsche und Kochwäsche gleichermaßen geeignete Waschmittel enthalten 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent an anionaktiven Verbindungen vom Sulfat- bzw. Sulfonattyp sowie 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent Seife. Die für eine wirksame Schaumdämpfung ausreichenden Mengen an Halogenkohlenwasserstoffen liegen zwischen 0,05 und 2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gewichtsprozent, wobei die erforderliche Mindestmenge mit dem Gehalt des Gemisches an stark schäumenden Waschrohstoffen ansteigt. Ein optimaler Effekt tritt bei einem Gewichtsverhältnis von Seife zu Halogenkohlenwasserstoff von 1:0,1 bis 1:1 auf. Ein Überschreiten der angegebenen Menge an Halogenverbindungen ist selbstverständlich möglich, er bringt jedoch keine Vorteile, da hierdurch weder die Schaum-

dämpfung noch das Waschvermögen verbessert werden.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß durch die Anwesenheit feinverteilter Partikeln aus Halogenkohlenwasserstoffen in Mengen von weniger als 1 % die Schaumneigung von Gemischen aus stark schäumenden Waschrohstoffen und Seifen bei höheren Temperaturen so weit unterdrückt wird, daß deren Verwendung in Trommelwaschmaschinen möglich ist. Dies war um so überraschender, als die Halogenkohlenwasserstoffe unwirksam sind, wenn sie als unsulfonierte Bestandteile zusammen mit den Waschrohstoffen in das Gemisch eingebracht werden oder wenn man sie analog den anderen Waschmittelkomponenten mit den flüssigen oder pastenförmigen Waschmittelkonzentraten, den sogenannten »slurries«, intensiv vermischt, so daß homogene, sich nicht entmischende Dispersionen entstehen.

Überraschend ist auch die Tatsache, daß die Schaumdämpfung nur bei Anwesenheit einer bestimmten, synergistisch wirkenden Seifenmenge eintritt, die Wirkung jedoch nicht an das Vorhandensein unlöslicher Kalkseifen gebunden ist. Die Schaumeigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel sind somit weitgehend vom Härtegrad des Leitungswassers unabhängig. Von Vorteil ist ferner, daß die Schaumentwicklung zwischen 20 und 50⁰C, also im sogenannten Feinwaschbereich, nur mäßig gedämpft wird. Reichlicher Schaum verhindert eine stärkere mechanische Bearbeitung des Waschgutes und verhütet dadurch das Verfilzen, Verknittern und Beschädigen empfindlicher Gewebe aus Wolle, Seide und Synthesefasern. Von besonderer Bedeutung ist, daß innerhalb des angegebenen Konzentrationsbereiches die zugesetzten Halogenkohlenwasserstoffe weder die Reinigungseigenschaften noch die Lager- und Schüttfähigkeit der pulverförmigen Waschmittel beeinträchtigen. Auch sind die angewendeten Mengen an Halogenkohlenwasserstoffen so gering, daß beim Auflösen der Mittel das Wasser ungehinderten Zutritt zu den Waschmittelpartikeln hat und die Lösungsgeschwindigkeit auch in der Kälte nicht beeinträchtigt wird. Da in vollautomatischen Trommelwaschmaschinen nur eine bestimmte Zeit für den Lösungsvorgang zur Verfügung steht, ist ein schnelles und vollständiges Auflösen des Waschmittels in kaltem Wasser unumgänglich.

Beispiele —-

In den folgenden Beispielen wurden durch Heißzerstäubung hergestellte pulverförmige Waschmittelgemische verwendet. Die Prüfung des Schaumverhaltens erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in einer handelsüblichen Trommelwaschmaschine. Für eine Füllung wurden 14 1 Waschlauge benötigt. Der Flottenstand und die Schaumhöhe wurden durch das Schauglas abgelesen, an dem, beginnend in Höhe des Flüssigkeitspegels, sechs Markierungen mit den Bezeichnungen 0 bis 5 in jeweils gleichen Abständen angebracht waren. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Schaumzahlen entsprechen der Höhe der vom Schaumpegel erreichten Markierung. Die Zahl 0 bedeutet, daß keine Schaumentwicklung stattfindet; die Note 5 gibt an, daß die Trommel, ohne überzuschäumen mit Schaum gefüllt ist, während die Zahl 6 das Überschäumen der Waschlauge anzeigt. Die Anwendungskonzentration des Waschmittels berug in allen Beispielen 3,5 g/l. Soweit nicht anders angegeben, wurde Leitungswasser vom Härtegrad 16° dH verwendet. Alle im folgenden angegebenen Prozentzahlen bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiele 1 bis 3

Verwendet wurde ein Waschmittel der Zusammensetzung

8,0% Na-Dodecylbenzolsulfonat,

1,5% Fettalkoholpolyglycoläther (C₁₈, JZ = 50, 7 bis 10 Äthylenglycolgruppen),

1,5% Na-Celluloseglycolat,
30,0% Pentanatriumtriphosphat,
16,0% Tetranatriumpyrophosphat,
18,0% Natriumperborat,

6,0% Natriumsulfat,

6,5 % Wasserglas,

9,0% Färb- und Duftstoffe, Wasser.

Die restlichen 3,5% bestanden aus Natronseife (60% Kokos-, 40% Talgseife), Chlorkohlenwasserstoffen oder aus deren Gemischen, die in einer mit Seife beschickten Granuliervorrichtung durch Einsprühen der flüssigen bzw. Zumischen der pulverförmigen Chlorkohlenwasserstoffe hergestellt worden waren. Folgende Chlorkohlenwasserstoffe wurden verwendet:

Beispiel 1:

Chlorparaffin flüssig mit mehr als 18 C-Atomen und 50% Cl.

Beispiel 2:

Chlorparaffin fest mit mehr als 18 C-Atomen und 70% Cl (Schmelzbereich 80 bis 90⁰C).

Beispiel 3:

Chloriertes Diphenyl mit 58% Cl (Schmelzbereich 60 bis 70⁰C).

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4

Verwendet wurde ein Waschmittel der Zusammensetzung:

8,0% Na-Kokosfettalkoholsulfat,

3,5% Na-Seife (60% Kokos, 40% Talg),

2,5 % Fettalkoholpolyglycoläther
(wie Beispiele 1 bis 3),

1,5% Na-Celluloseglycolat,
48,0% Pentanatriumtriphosphat,
21,0% Natriumperborat,

6,5% Wasserglas,

8,65% Färb- und Duftstoffe,

optische Aufheller, Wasser auf das 0,35% des in Beispiel 1 verwendeten Chlorparaffins aufgedüst wurden. Die in der Tabelle wiedergegebenen Schaumzahlen zeigen, daß der Effekt auch bei Fettalkoholsulfaten auftritt.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde in weichem Leitungswasser von 4°dH wiederholt.

Beispiel 6

Im Beispiel 1 wurde der Polyglycoläther durch Natriumsulfat ersetzt.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen die Wirksamkeit des verwendeten SchaumrcgulicrungsmiUcls.

Tabelle 1

Rf* i ^n if* ϊ	Seife	Zusatz	O	30° C	50° C	Schaumzahl	80° C	90° C	95° C	100° C
	%	%	0,35	4	5	70° C	1,5	6	6	6
	3,5	1,05	4	5	1	0,5	0,5	0,5	1
1	3,15	3,5	4,5	4,5	0,5	0,5	0,5	0,5	1
	2,45	0,35	4	6	0,5	6	6	6	6
	O	0,35	5	5	6	0,5	0,5	0,5	1
2	3,15	0	4	4	0,5	1	1	1,5	3
3	3,15	0,35	3,5	3,5	0,5	1	5	6	6
4	3,5	3,5	3,5	4	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
	3,5	1,4	4	4	0,5	6	6	6	6
	O	3,5	2	1	6	1	1,5	1,5	2
5	3,5	0,7	3	6	0,5	6	6	6	6
	O	3,5	4	4	6	0,5	0,5	0,5	0,5
6	3,5		4	6	0,5	6	6	6	6
	O		6

Beispiele 7 und 8

Verwendet wurde ein Waschmittelgemisch, bestehend aus:

8,0% Na-Dodecylbenzolsulfonat, 3,5% Na-Seife (60% Kokos, 40% Talg),

2,5% Fettalkoholpolyglycoläther (wie im Beispiel 1),

1,5% Na-Celluloseglycolat,
30,0% Pentanatriumtriphosphat,
18,0% Tetranatriumpyrophosphat, 15,0% Natriumperborat,

6,0% Natriumsulfat,

6,5% Wasserglas,

Rest optischer Aufheller, Duftstoffe, Wasser.

In einer Mischtrommel wurden folgende Halogen kohlenwasserstoffe zugemischt:

Beispiel 7:
1,4% Cyclododecandibromid.

Beispiel 8:

1,0% Alkylchlorid C₁₈ bis C₂₀.

Die Waschmaschine wurde mit 2 kg Wäsche beladen und das Schaumverhalten der Lauge (Laugenkonzentration 3,5 g/l) im Verlauf eines zweistufigen Waschprozesses verfolgt, wobei im Hauptwaschgang nach Abpumpen der Vorwaschlauge frische Waschlauge zur Anwendung kam. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

	Zusatz	20°C	Vorwaschgang	400C	50° C	Schaumzahl	6O0C	Hauptwaschgang	90°C	95°C	99° C
Bei		2	30° C .	2	•3---		2	80°C	6	6	6
spiel	%	1	2	0,5	0		0	3	1	2	4,5
	0	2	2	2	3	40° C	2	0,5	6	6	6
7	1,4	2	2	0,5	0,5	3,5	0,5	3	1,5	3	4
	0		3		0,5		1
8	1,4			3,5
				1

409 650/238

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Pulverförmiges oder granuliertes, bei Temperaturen oberhalb 80⁰C schwach schäumendes Waschmittel, enthaltend wasserlösliche Salze anionischer Waschrohstoffe vom Sulfat-bzw. Sulfonattyp, Alkaliseifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und kondensierte Alkaliphosphate oder organische, die Kalkhärte des Wassers bindende Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es unter 100⁰C schmelzende Halogenkohlenwasserstoffe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in Form feinverteilter Partikeln enthält, die mit den übrigen Waschmittelpartikeln vermischt oder mit diesen agglomeriert vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis von waschaktivem sulfonsaurem Salz zu Seife zu Halogenkohlenwasserstoff zwischen 1:2: 0,05 und 10:1:2 liegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen und mehreren Chloratomen im Molekül enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es cyclische Halogenkohlenwasserstoffe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und mehreren Halogenatomen im Molekül enthält.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Seifen der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₈ enthält.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Seife zu Halogenkohlenwasserstoff 1: 0,1 bis 1:1 beträgt.

6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 15 Gewichtsprozent an anionaktiven Verbindungen vom Sulfat- bzw. Sulfonattyp, 1 bis 10 Gewichtsprozent Seife und bis zu 60 Gewichtsprozent an Alkalisalzen von kondensierten Phosphaten und 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogenkohlenwasserstoffe enthält.

7. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenkohlenwasserstoffe dem feinteiligen Waschmittel oder einem Teil desselben zumischt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenkohlenwasserstoffe in die der Trocknung der Waschmittelpasten dienenden Zerstäubungskammern einsprüht.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Halogenkohlenwasserstoffe während des Granulierens der Waschmittel erfolgt.