DE1467531B2

DE1467531B2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur selektiven hydrierung von fetten oelen

Info

Publication number: DE1467531B2
Application number: DE19631467531
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Shinagawa; Takumi Shizuo Kamakura; Hashimoto Toshio Yokohama; Kuwata (Japan)
Original assignee: Nikki Kagaku K.K., Tokio
Priority date: 1962-03-17
Filing date: 1963-02-22
Publication date: 1973-04-05
Also published as: DE1467530A1; GB1006839A; US3129235A; DE1467531A1; DE1467531C3; BR6242823D0

Description

3 4

EHminierung des CuO aus dem nach dem Waschen, moniak 1:2 behandelt, mit Wasser gewaschen und

Trocknen und Calcinieren bei etwa 350⁰C erhaltenen getrocknet. Das Produkt wird als Produkt »B«

Niederschlag und ist dadurch gekennzeichnet, daß der bezeichnet. Produkt »A« wird in gleicher Weise mit

erhaltene Katalysator vor der Anwendung mit einer 10%iger Essigsäure behandelt. Dieses Produkt wird

wäßrigen Barium-, Calcium- oder Magnesiumhy- S als Produkt »C« bezeichnet. Weiterhin wird Produkt

droxydlösung neutralisiert oder mit einer wäßrigen »A« in gleicher Weise mit 1: 1 verdünnter Salzsäure

Blei- oder Cadmiumsalzlösung behandelt oder mit behandelt. Dieses Produkt wird als Produkt »D«

einer geringen Menge einer Metallseife des Bleis oder bezeichnet. Außerdem wird Produkt »A« mit einer

Cadmiums versetzt wird. genügenden Menge wäßriger Chromsäure zur Um-

Es wurde auch festgestellt, daß der größte Teil des io Wandlung des in Produkt »A« enthaltenen CuO in

Cholesterins, der in Ölen aus Lebewesen der Meere CuCr₂O₇ behandelt und danach gründlich mit heißem

enthalten ist, wie Finnwalöl und Fischöl, bei Ver- Wasser gewaschen. Dieses Produkt wird als Produkt

wendung des Kupferkatalysators der Erfindung in »E« bezeichnet. Das Molverhältnis von CuO zu

Cholestenon umgewandelt wird, während dies bei CuCr₂O₄ in »A«, »B«, »C«, »D« und »E« ist in der

Verwendung eines Nickelkatalysators nicht der Fall 15 folgenden Tabelle angegeben,

ist. Cholesterin ruft bekanntlich im Stoffwechsel CuO=CuCr₂O₄

Schwierigkeiten hervor, da es — in großen Mengen A (herkömmlich) 0,97

aufgenommen — im menschlichen Körper hohen B (behandelt mit wäßrigem Ammo-

Blutdruck erzeugt. Cholestenon ist dagegen bekannt- niak) 0,86

lieh unschädlich, da es vom menschlichen Körper 20 C (behandelt mit Essigsäure) 0,71

nicht resorbiert wird. D (behandelt mit Salzsäure) 0,29

Die mit einem Katalysator gemäß Erfindung E (behandelt mit Chromsäure, danach
hergestellten eßbaren, gehärteten Öle weisen somit den mit heißem Wasser gewaschen) .... *)
Vorzug auf, selbst wenn sie in großen Mengen verzehrt *) _Das enthaltene CuO war so gering, daß es durch Röntgenwerden, keinen hohen Blutdruck zu erzeugen. 25 Strukturanalyse nicht nachgewiesen werden konnte.

Für die eigentliche Herstellung von Kupfer-Chrom- . .

Mangan-Oxyd-Katalysatoren wird im Rahmen der Beispiel I

vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht. Die Hydrierung von Baumwollsaatöl wurde unter

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu- . Verwendung der Katalysatoren »A«, »B«, »C«, »D«

terung der Erfindung. 30 des Beispiels 1 unter den folgenden Bedingungen

. . durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nach-

^B ^e * ^s P ¹ ^e ^{[ λ} stehenden Tabelle angegeben:

Zu einer Lösung von 0,55 Mol Natriumbichromat Hydrierungsbedingungen:
in destilliertem Wasser werden 2 Mol Ammoniak in

Form von 28°/_oigem Ammoniak gegeben und aufge- 35 Eingesetztes Material 100 g

füllt auf 1 Liter. Dann wird 1 Liter destilliertes Wasser, Katalysator 2 g

das 1 Mol Kupfersulfat und 0,1 Mol Mangansulfat Wasserstoffdruck Atmosphärendruck

enthält, tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Temperatur 200° C

entstandene Fällung wird nach dem Waschen mit Zeit 180 min

Wasser und Trocknen pulverisiert und bei etwa 40 Wasserstoffströmungs-

350° C calciniert. Das Produkt wird als Produkt »A« geschwindigkeit 1 Liter/min

bezeichnet. Hierauf wird Produkt »A« mit dem Zehn- Drehungen auf der Schüttel-

fachen des Volumens an verdünntem wäßrigem Am- apparatur 850 U/min

	Zusammensetzung	Jodzahl	des hydrierten	Baumwollsaatöls "	Linolsäure %	Selektivität*) 7o
Katalysator	Schmelzpunkt ⁰C	115,06 74,67 68,32 69,47 68,96	Gesättigte Säure °/o	Ölsäure %	52,48 12,67 4,35 3,85 3,65	90 99 100 100
kein A B C D	34,6 34,1 33,5	23,33 26,03 24,96 24,12 23,54	24,19 61,30 70,69 72,03 72,81

*) Der Wert für die Selektivität in der vorstehenden Tabelle wird wie folgt berechnet:
Erzeugte Ölsäure

Hydrierte Linolsäure

100

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, 60 beträgt die Selektivität für den Katalysator »A« 90°/₀, während sie für »B«, »C« und »D« 99 bzw. 100 °/₀ beträgt. Der Gehalt an Linolsäure war bei Verwendung von »B«, »C« und »D« gegenüber »A« beachtlich verringert. In einem anderen Versuch, bei dem 5 g »A« 65 verwendet wurden und die anderen Hydrierungsbedingungen die gleichen waren, wurde der Gehalt an Linolsäure im hydrierten öl auf 4,6 % herabgesetzt,

während sein Schmelzpunkt 36,4° C betrug und beträchtlich höher war als bei »B«, »C« und »D«.

Beispiel 3

In diesem Versuch wurde als Probe ein Finnwalöl aus dem südlichen Eismeer verwendet und als Katalysator das Produkt »D«, das mit wäßriger Bariumhydroxydlösung behandelt wurde, verwendet. Das Finnwalöl hatte eine Jodzahl von 106,4 und einen

fischigen Geschmack. Es enthielt folgende stärker ungesättigte Säuren:

Dien 3,6%

Trien 3,1 °/o

Tetraen 3,9°/₀

Pentaen 4,3 °/₀

Hexaen 2,1 °/₀

Bei Verwendung von 100 g der Probe und 2 g Katalysator und einer Reaktionszeit von 40 Minuten und sonst gleichen Hydrierungsbedingungen wie im Beispiel 2, besaß das erhaltene hydrierte Öl einen Schmelzpunkt von 18,5° C, eine Jodzahl von 75,4 und einen Diengehalt von 0,2 °/₀. Das Öl war frei von stärker ungesättigten Säuren als Trienen. Somit wurde ein eßbares, gehärtetes Öl hoher Stabilität und niedrigem Schmelzpunkt ohne irgendwelchen fischigen Geruch erzeugt. In einem anderen Versuch, in dem das Katalysatorprodukt »E«, das in gleicher Weise wie »D« behandelt wurde, als Katalysator verwendet wurde, erzielte man ein gutes Ergebnis, nämlich praktisch das gleiche wie im Falle der Verwendung des erneut behandelten Katalysatorproduktes »D«.

Beispiel 4

Die Ergebnisse der Hydrierung von Baumwollsaatöl

unter den gleichen Hydrierungsbedingungen wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 2 g Produkt »C« mit 0,1 g der nachstehend genannten Metallseife als Katalysator wurden .folgende Ergebnisse erzielt:

ίο ^: Metallseife	Jodzahl	Selekti vität °/o	Menge des gebildeten trans-Form °/o
keines 15 Bleiseife Cadmiumseife ...	■ 68,96 66,19 66,67	100 98 98	30,3 22,4 24,0

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Bildung der trans-Form der Ölsäure beachtlich herabgesetzt wurde, ohne die Aktivität und Selektivität des Katalysators wesentlich zu beeinträchtigen, wenn dem Katalysator »C«eine Metallseife, wie eine- Blei- oder Cadmiumseife zugesetzt wurde.

Claims

1 2

das Waschen von Kupfer-Chromoxyd-Katalysator

Patentanspruch: mit Essigsäure und die Herstellung von Magnesium,

Calcium und Strontium enthaltenden Katalysatoren

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt. Obwohl jedoch freies Kupferoxyd aus dem zur selektiven katalytischen Hydrierung von fetten 5 Kupfer-Chromoxyd-Katalysator durch Alkali- oder Ölen zu niedrigschmelzenden, eßbaren, gehärteten Säurebehandlung entfernt wird, verbleiben saure Ölen durch Behandlung einer Chrom-, Mangan- Substanzen im Katalysator, so daß keine gute Selekti- und Kupfersalz enthaltenden Lösung mit Am- vität vorhanden ist.

moniak und möglichst weitgehender Eliminierung Es wurde von den Erfindern festgestellt, daß die

des CuO aus dem nach dem Waschen, Trocknen io Selektivität eines Kupfer-Chromoxyd-Katalysators und Calcinieren bei etwa 35O⁰C erhaltenen wesentlich dadurch verbessert werden kann, daß nach Niederschlag, dadurch gekennzeichnet, der Entfernung von freiem Kupfer(II)-oxyd der daß der erhaltene Katalysator vor der Anwendung Katalysator mit einer Lösung von Barium-, Calciummit einer wäßrigen Barium-, Calcium- oder oder Magnesiumhydroxyd behandelt wird, um die Magnesiumhydroxidlösung neutralisiert oder mit 15 sauer reagierenden Substanzen zu neutralisieren,
einer wäßrigen Blei- oder Cadmiumsalzlösung Alternativ kann der Katalysator mit einem Salz

behandelt oder mit einer geringen Menge einer oder der Metallseife von Blei oder Cadmium ebenfalls Metallseife des Bleis oder des Cadmiums versetzt zur Inaktivierung von sauer reagierenden Substanzen wird. behandelt werden.

20 Außer der erstrebten Selektivität in bezug auf die

Zahl der Doppelbindungen im Molekül ist es bei der Herstellung von niedrigschmelzenden gehärteten Ölen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung erwünscht, den Anteil an trans-Form der ungesättigten eines Katalysators für die Herstellung niedrigschmel- Fettsäuren, die bei der Hydrierung gebildet wird, zender, eßbarer, gehärteter Öle durch selektive 25 niedrig zu halten. Liegt — wie im Finnwalöl — der Hydrierung von fetten Ölen. größte Teil der ungesättigten Fettsäure als Ölsäure

In der japanischen Patentschrift 244 354 ist ein vor, findet bei Anwendung von Kupferkatalysatoren Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung im Gegensatz zu der von Nickelkatalysatoren keine von fetten Ölen beschrieben, bei dem Ester oder fette Stereoisomerisierung in die trans-Form der Ölsäure öle, die stärker ungesättigte Säuren als Linolsäure 30 statt. Mit Kupferkatalysatoren ist es möglich, die enthalten, bei einem Wasserstoff druck von Normal- Bildung der trans-Form der Ölsäure stark zu verringern, druck oder weniger als 10 at in Gegenwart des Kupfer- Dagegen ist bei Baumwollsaatöl, das Linolsäure in Chrom-Manganoxyd-Katalysators, der in der japa- großen Mengen enthält, ~di~e~Bildmg~einer "beträchtnischen Patentschrift 20 007 beschrieben ist, zur liehen Menge der trans-Form der Ölsäure bei der Hydrierung der genannten stärker ungesättigten 35 Hydrierung von Linolsäure zu Ölsäure unvermeidbar. Säuren bis zur Ölsäure hydriert werden. Dieser Bei Untersuchungen mit dem Ziel, die Bildung

Katalysator wird durch Zusatz von wäßrigem Am- der trans-Form der Ölsäure niedrig zu halten, wurde moniak zu einer Lösung von Chromsalz, Mangansalz festgestellt, daß saure Stoffe, die immer noch in dem und Kupfersalz, Waschen der gebildeten Fällung mit herkömmlichen Kupfer-Chrom-Manganoxyd-Kataly-Wasser, Trocknen und Erhitzen der Fällung auf 350⁰C 40 sator eingeschlossen sind, selbst wenn er sorgfältig mit hergestellt. heißem Wasser gewaschen wurde, die Isomerisierung

Die Selektivität dieses Katalysators bei der Hy- hervorrufen.

drierung von Baumwollsaatöl, das die drei Bestandteile Es wurde nun gefunden, daß bei Kupfer-Chrom-

Linolsäure, Ölsäure und Stearinsäure als Testsubstan- Manganoxyd-Katalysatoren die Selektivität bei der zen enthält, läßt zu wünschen übrig, da sich in dem 45 Hydrierung erhöht und zugleich der Anteil an Ölsäure hydrierten fetten Öl die Bildung einer .geringen Menge in der trans-Form niedrig gehalten werden kann, einer gesättigten Fettsäure nicht vermeiden läßt. Dies wenn zur Hydrierung ein herkömmlicher Kupferwird in einem Beispiel nochmals gezeigt. Es wurde Chrom-Mangan oxyd-Kataly sator benutzt wird, aus schon früher festgestellt, daß das Kupfer-Chrom- dem nicht nur das CuO durch Behandeln mit Säure, Manganoxyd, welches nach dem genannten Verfahren 50 Ammoniak oder CrO₃ soweit wie möglich entfernt hergestellt wurde, aus CuO und CuCr₂O₄ kombiniert wurde, sondern auch die noch darin enthaltenen mit Manganoxyd besteht. sauren Substanzen durch Behandlung mit einer

Es ist weiterhin bekannt, daß bei Verwendung eines wäßrigen Barium-, Calcium-oder Magnesiumhydroxyd-Katalysators, der hauptsächlich aus CuCr₂O₄ in lösung neutralisiert oder mit einer wäßrigen Blei-oder Kombination mit Mangan besteht und bei dessen 55 Cadmiumsalzlösung als unlösliche Stoffe gebunden Herstellung aus dem weiter oben beschriebenen wurden oder indem der Katalysator zusammen mit Katalysator das CuO so weitgehend wie möglich einer geringen Menge einer Metallseife des Bleis durch Behandlung mit Säure oder Ammoniak ent- oder Cadmiums angewandt wird,
fernt wird — wobei als Säure auch CrO₃ verwendet Beim Vergleich mit einem unbehandelten Kataly-

werden kann (Yukagaku »Ölchemie« Bd. 8, Nr. 6 60 sator wurde festgestellt, daß die Aktivität und Selek-(1959) S. 31 bis 36) — das Vorliegen der gesättigten tivität des Katalysators durch dieses Neutralisations-Testsäure im Endprodukt kaum feststellbar ist und der verfahren nicht beeinträchtigt wird.
Gehalt an Linolsäure beachtlich verringert ist. Auf Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur

diese Weise kann man ein niedrigschmelzendes Herstellung eines Katalysators für die selektive katalygehärtetes Öl höherer Stabilität erhalten als bei 65 tische Hydrierung von fetten Ölen zu niedrigschmelzen-Anwendung des herkömmlichen Katalysators. den, eßbaren, gehärteten Ölen durch Behandlung

Aus »Journal of American Chemical Society« einer Chrom-, Mangan- und Kupfersalz enthaltenden Bd. LIV, Januar — April 1932, S. 1138 bis 1145, ist Lösung mit Ammoniak und möglichst weitgehender