DE1467531A1

DE1467531A1 - Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von fetten OElen

Info

Publication number: DE1467531A1
Application number: DE19631467531
Authority: DE
Inventors: Toshio Hashimoto; Tsutomu Kuwata; Shizuo Takumi
Original assignee: Nikki Kagaku KK
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1962-03-17
Filing date: 1963-02-22
Publication date: 1969-02-06
Also published as: DE1467531B2; DE1467530A1; GB1006839A; US3129235A; DE1467531C3; BR6242823D0

Description

Pafenfahw&ffe Dr. LOTTERflOS, Dr.-lng. LOTTERHOS

6000 Frankfurt a. M- Annasfrafje 19 1467531

21. Feb. tS )3

HIKKI KAQAKU KABUSHIKI KAISHA₁ Tokio, Japan

Verfahren but selektiven katalytiaohen Hydrierung von fetten Ölen.

Priorität; 17· Kurz 1962, Japan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung niedrigaohttelsender, essbarer, gehärteter öle duroh selektive katalytisohe Hydrierung von fetten ölen.

In der japanisohen Patentsohrift 244 354 ist ein Verfahren sur selektiven Hydrierung von fetten ölen beschrieben, bei den Seter oder fette öle« die stärker ungesättigte Säuren als Linoleäure enthalten₍ bei einem Wasaerstoffdruok von Voraaldruok oder

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weniger ale 10 at in Gegenwart dee Kupfer~Onroa~X*nganojtyd-Satalysators» der In der Japanischen Patentschrift 20 007 beschrieben ist« sur Hydrierung der genannten stärker ungesättigten Säuren bis sur ölsäure hydriert werden. Dieser Katalysator wird hergestellt durch 2usats von wässrigen Ammoniak su einer Lttsung von Chromsals, Mangansalβ und Kupfersais. Waschen der gebildeten Fällung mit Wasser» Trocknen und Erhitsen der Fällung auf 35O⁰O.

Haoh Untersuchung der Selektivität des Katalysators bei der Hydrierung von Baumwollaaatul, da· die drei Bestandteile Linoleäure, ölsäure und Stearinsäure als Test Bub β tanzen entbleit» wurde jedoch fertiges teilt, das in dem hydrierten fetten Öl die Bildung einer geringen Menge einer gesättigten Fettsäure sich nicht vermelden ließ und dafl die Selektivität des Hydrierungskatalysator· no oh ungenügend ist, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht, »ach sorgfältigen Untersuchungen über den Zusammenhang «wischen dem Blndungssustand der Metalloide de· Katalysator· und der Selektivität zur Verbesserung der Selektivität des Katalysators wurde festgestellt, dafl das Kupfer-Chrom-Manganoxyd, welches naoh den genannten Verfahren hergestellt wurde, aus OuO und CuCr₂O^ kombiniert mit Mangan besteht_β Ee wurde weiterhin festgestellt, dafi bei Verwendung eines neuen Katalysators, der sur Hauptsache aus CuCr₂O^ in Kombination mit Mangan be-

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-5-steht, und der hergestellt wird* Inden CuO eo gut wie möglich durch Behandlung des CuO enthaltenden Kataly eatore mit Säure oder Alkali abgetrennt wird, oder indem »an durch Umsstsung von CrO₅ mit OuO dae wasserunlöslich· CuO in ein wasserlösliches Kupfer (I) ohroaat (CuCr₂O₇ 2H₂O) verwandelt, da· Vorliegen der gesättigten Säure in Endprodukt kaum feststellbar ist, und der Gehalt an Linolnäure beachtlich verringert ist. Auf diese Weise kann man ein niedrigechmelsendes gehärtetes Ol höherer Stabilität erhalten als im Falle der Verwendung des herkömmlichen Katalysators.

Heben den vorstehend erwähnten Zielen ist es bei der Herstellung τοη niedrigschaelsenden gehärteten ölen er» wünscht» die Menge an trans-Form der ungesättigten Fettsäuren, welche bei Hydrierungsverfahren gebildet wird» su verringern* In dem Falle» in welchem der größte Teil der ungesättigten Fettsäure in Form von ölsäure vorliegt, wie in Flnnwalöl» erfolgt bei Verwendung von Kupferkatalysator im Gegensats su einem Kicke!katalysator keine Stereoisomerisierung in die trans»Form der ölsäure· Hierdurch ist es möglich, die Bildung der trane-Form der ölsäure stark su verringern, während im Falle von Baumwollsaatöl» das Idnolsäure in großen Mengen enthält, die Bildung einer beträchtlichen Menge der trans-Form der ölsäure bein Hydrierungeverfahren von Linoleäure su ölsäure unvermeidbar ist. Nach Un-

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tereuchungen, die darauf gerichtet, waren, die Bildung der transform der ölsäure su verringern, wurde festgestellt, daß saure Stoffe, die immer noch in dem herkömmlichen Kupfer-Chrom-Manganoxyd eingeschlossen sind« selbst wenn en sorgfältig mit heißem Wasser gewaschen wurde, die I some rl sation hervorrufen,. £rflndungsgeraäB gelingt es, die Menge der anfallenden ölsäure in der trans-Form durch Verwendung des neuen Katalysators herabzusetzen» welcher hergestellt wird, indem man aus dem Katalysator das freie Kupferoxyd so gut wie möglich abtrennt, afinn mit einer alkalischen Lösung eines Hydroxyde von Barium, Magnesium oder Calcium neutralisiert, oder indem man den Katalysator mit einer Lösung eines Blei- oder Cadmiumsalzeβ behandelt, um saure Stoffe als wasserunlösliche Stoffe 2SU binden, oder indem man den neuen Katalysator zusammen mit einer geringen Menge einer Metalleelfe des Bleis oder Cadmiums verwendet. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Aktivität und Selektiv!» tat des Katalysators, der diesem Beutralisationeverfahren unterworfen wurde,, im Vergleich su einem unbehandelten Katalysator nicht schlechter ist.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven katalytlsohen Hydrierung von fetten ölen zu nledrigsohmelzenden essbaren gehärteten ölen in Gegenwart eine« Kupfer^hrom-Manganoxyd-· Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet let« daß die Hydrierung in Gegenwart eines Kupfer-Chrom-

BAD

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Manganoxyd-Katalysators, der durch Fällung einer Chrom-, Mangan» und Kupfersalz enthaltenden Lösung mit Ammoniak, Väschen der Fällung, Trocknen und Kalzinieren bei etwa 35O°0, Abtrennung des freien Kupferoxyde durch Behandlung mit einer sauren oder alkalischen Lösung oder mit Chromsäure und ansohliessendem Auswasehen mit Wasser und Neutralisation des Katalysators mit einer wässrigen Lösung von Barium-, Magnesium- oder Calciumhydroxyd oder Behandlung des Katalysators mit einer wässrigen Lösung eines Blei- oder Oadmiumsalaes hergestellt worden ist, oder in Gegenwart des vom freien Kupferoxyd befreiten Katalysators und einer Blei- oder Oadmiumaeife durchführt.

ErfindungsgemäQ wurde auch festgestellt, daß der größte Teil des Oholeeterina, der in ölen aus Lebewesen der Heere enthalten ist» wie Finnwalöl und Pisohöl, bei Verwendung des vorstehend beschriebenen neuen Kupferkatalysators in Oholestehan umgewandelt wird, während dies bei Verwendung eines Hickelkatalysators nicht der fall ist· Cholesterin ruft bekanntlich im Stoffwechsel Schwierigkeiten hervor, da es bei der Aufnahme in großen Mengen in den menschlichen Körper hohen Blutdruck erzeugt. Andererseits ist bekanntlich Oholestenon uneohädlioh, da es vom menschlichen Körper nioht resorbiert wird. Somit 1st ersichtlich, daß die erfindungagemäß

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hergestellten eßbaren gehärteten ölen den Vorzug aufweisen, selbst wenn sie In großen Mengen verzehrt werden, keinen hohen Blutdruck su erzeugen.

Pur die Herstellung der Kupfer-Öhrom-Manganoxyd-Katalyeatoren wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht.

!Die folgenden Beispiels dienen der v/eiteren Erläuterung der Erfindung»

Beispiel 1t

In eine Lösung von 0,55 Hol Hatriumbichromat in destillier*- tesi Wasser werden zwei Mol Ammoniak in Form von 28#Lg«n Ammoniak und Auffüllen auf 1 Liter gegeben, dann wird 1 Liter destilliertes Wasser» das 1 Mol Kupfersulfat und 0,1 Mol Mang.'jisulfat enthält, tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die entstandene Fällung wird nach dem Waschen mit Wasser und Trockenen pulverisiert und bei etwa 35O°C kalziniert. Das Produkt wird als Produkt "A" bezeichnet. Hierauf wird Produkt "A" mit dun Zehnfachen des Volumens verdünntem vttesrigem Ammoniak Ii2 behandelt, mit Wasser g«wasohen und getrocknet. Das Produkt wird als Produkt ^ttBⁿ bezeichnet, Produkt "A* wird in glsiofeer Weis·.mit lOjtlger Essigsäure behandelt·> Dieses Produkt wird als Produkt ⁰C" bezeichnet. Weiterhin wird Produkt "A" in gleicher Weise nit 1*1 verdünnter Salzsäure behandelt. Diesec Produkt wird als Produkt "D" bezeichnet« Außerdem wird Produkt "A" mit «iner genügenden

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«γ.

Menge wässriger Chromsäure but XJawandlung dee in Produkt "A" enthaltenen CuO in CuOr₂O₇ behandelt und danach gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Diese· Produkt wird ale Produkt "E" bezeichnet. Das Molverhältnle τοπ OuO Eu CuCr₂O₄ in "A", "B^H, "Cⁿ, ^MD^M und "E^w iet In der folgenden Tabelle angegeben

CuO:

A (herkömmlich) 0.97 B (behandelt mit wässrigem

/jnaoniak) · 0.86

C (behandelt mit Eeoigeaure} 0.71 Ό (behandelt mit Salzsäure) Oo29

£ (behandelt alt Chromsäure, * danach Bit heißen Waaeor gewaschen)

* Dao enthaltene CuO könnt« durch ROntgenetrukturanalree nicht nachgewiesen werden.

g:

Die Hydrierung von Baumwolleaatöl wurde unter Verwendung der Katalyeatoren ·Α% "3»_f"C", «Ό« dee Beiepiele ■unter den folgenden Bedingungen durchgeführt ο BIe Er-gebnlsee sind in der naohateilenden Tabelle angegeben.

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B-

Hydri erungebodlngungon: Katalysator: 2 g Temperatur;

200°C

Eingaset«tee Material 100 g VaseerBtoffdruck: Atmosphären-Zeit; 180 ain

Waeeeretoffa fcröxaungage

	echvindigkeit;	Jodsahl 115*06	1 Idter/jain	BaunwollsaatÖls	Linol- eäure i> 52.48	Selektiv· vität t
		74.67	850 U/mln	ölsäure 24.19	12.67	90
	Drehungen auf der 5 ohüttelapparatur:	68.32	hydrierten	61 ο 30	4.55	99
Katalysator kein	Zusammensetzung des	69.47	gesättigte Säure * 23.33	70,69	3.85	100
A	Schneigpunkt	68.96	26.03	72.03	3-65	100
B	-	24.96	72.81
C	34e6	24,12
D	54 öl	23.54
33«5

* Der Werfe für die Selektivität in der vorstehenden labelIe wird wie folgt berechnet:

■Erzeugte ölsäure

X 100

Hydrierte LinoXeäure

Wie aus der vorstehenden Tabelle ereichtlieh ist, beträgt die Selektivität für den Katalysator ⁿA* 90*, während sie für "B", "C" und "D" 99 biw, 100* beträgt. Der Gehalt an Lino1säure war bei Verwendung von "B", "0" und ^N9^N gegenüber "A" beachtlich verringert. Xn einem anderen Vereuoh, bei dem 5 g "A" verwendet werden

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und die anderen Hydrierungabedingungen die gleichen waren» wurde der Gehalt an Llnolaäure la hydrierten Ol auf 4,6 i» herabgesetzt, während eein Sohnelspunkt 36,4⁰C betrug und beträchtlich höher war als bei "Β", »C« und "D".

Beiepiel 5 s

Ia diesem Tereuoh wurde ale Probe ein finnwalöl aus den südlichen Elesser Ttrwendet und als Katalysator das Produkt ⁿD", das alt wässriger Bariuahydroxydlöeung behandelt wurde« verwendet. Bas PinnwalÖl hatte eine Jodzahl von 106,4 und einen fieohigen Oesohmack» Es enthielt folgende stärker ungesättigte Säuren:

3,6*1 Trien 5,1^ϊ Tetraen Pentaen 4»9^t Hexaen 2,

Bei Verwendung von 100 g der Probe und 2 g Katalysator und einer Be&ktloneseit von 40 Hinuten und sonet gleichen Hydrierungsbedingungen wie In Beispiel 2, beoaß das erhaltene hydrierte Ol einen Sohmelepunkt von Id₉S⁰G₁ eine Jodaahl von 75,4 und einen Siengehalt von 0,2?t. Das Ql war frei von stärker ungesättigten Säuren al« Trienen. Boadt wurde ein efibares» gehärtetes Ul hoher Stabilität und niedrigem Sehaelspunkt ohne irgendwelohen fisahigeft Oeruch erzeugt· Xn eines anderexi Tersueli» iß de» tee Katalysatorprodukt »B", das la gleicher V*i»«wie

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¹¹D" behandelt wurde, als Katalysator verwendet wurde, «raielte man ein gutes Ergebnis, nämlich praktisch das gleiche wie im falle der Verwendung dee erneut behandelten Kn talyaat orproduJc tee "Ώ"·

Beispiel 4t

Die Ergebnisbo der Hydrierung von BaurawolleaatÖl unter den gleichen Hydrierungebedingungen wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 2 g Produkt ⁿC^N mit 0,1 g der nachstehend genannten Metallseife als Katalysator wurden folgende Ergebnisse erzielt;

Metallseife	Jodzahl	Selektivität	Mengt	der gtbjl·
			de ten	trans-Fora

keines	68.96	100	30.3
Bleistift	66.19	98	22.4
Cadmiumstifs Amam ill aaj.«« IPmI	66,67	98	24,0 O Λ m. τ*	14 1 Λ,»» κ

der trans~Form der öleäure beachtlioh herabgesetzt wurde, ohne die Aktivität und Selektivität des Katalysators eu beeinträchtigen, wenn dem Katalysator "C aIne Metallseife, vis tine Blei- cdar Oadmiuaeeife wurde.

SOSSO8/08 5

BAD ORIGINAL Patentanspruch»

Claims

■Patentansprüche

Verfahren zur selektiven katalytiachen Hydrierung von fetten ölen zu niedrigaohmelzenden eßbaren, gehärteten ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Kupfer-Chrom-Manganoxyd-Katalysators, der durch Fällung einer Chrom-, Mangan- und Kupfersalz enthaltenden Lösung mit Ammoniak, Waschen der Fällung, Trocknen und Kalzinieren bei etwa 75O⁰C, Abtrennung dee freien Kupferoxyde durch Behandlung mit einer sauren oder alkalischen Lösung oder mit Chromsäure und ansohliessendem Auswaschen mit Wasser und Neutralisation des Katalysators mit einer wässrigen Lösung von Barium-, Calcium- oder Magnesiumhydroxyd oder Behandlung des Katalysators mit einer wässrigen Lösung aines Bleioder Oadmiumsalzee hergestellt worden ist, oder in Gegenwart des vom freien Kupferoxyd befreiten Katalysators und einer Blei- oder Oadmiumseife durchführt.
2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch g e k e η η ζ e i ο h ne t, daß als fettesöl Finnwalöl hydriert wird.

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