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Verfahren zur Herstellung von neuen Imidomethylderivaten von Farbstoffen
und Pigmenten. Es ist, bekannt" daßco-Oxj-N-Iiett-Lylphthalimid oder dessen funKtionell'e'*Derl-#ate,
silch-mit Verbindungen, die keinen Farbstoffeharakter aufweisen, bei Gegenwart von
Scnv:efelsäure unter Bildung von Benz"lphthalimiden kondensieren können.
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Es ist ferner bekannt geworden, daß Kondensat#onsprodukte der Anthrachinonreihe
hergestellt werden können, in-dem man auf Oxyanthrachinonle ivlethylol- bzw. Dimetü,-ylolv6rbindungen
einwirken läßt2,wgnech die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in An- oder
Abwesenheit von Oxydationsmitteln verseift werden.
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Während bei der letztgenannten Kondens-#:-tion durch die Verwendung
von Oxyanthrachinonen'erstmalig eine genau umrissene Gruppe von Farbstoffen bzw.
Farbstoffzwischenprodukten als Reaktionspartner gewählt wurden, ist trotz der Vielfalt
der existierenden Typen. organischer,Farbstoffe bzw. Pigmente, seither die Einführung
von Imidometnylgruppen lediglich nur noch im-Falleder Phthal-oeyanine beschrieben
worden. Hierbei werden die erhaltenen Verbindungen als eine neue Serie von Tetraazoprophinpigmenten
gekennzeichnet, die besonders im Hinblick auf die Kristallisations- und Flokkulationsresistenz
anwendungstechnisch hervorgehoben werden. Auch als Zwischenproci dukte fUr die Herstellung
von Farbstoffen sollen die beschriebenen Phthalocyaninderivate Anwendung finden.
Es
wurde- nun libz.-r--"schend -ef unden, - dal-:.1-, -außer den b.ereits,
#er-, wähnten- Oxy--Antn-rac-ninoiien und Phthaloey-anineny Farbstoffe. hrzw..-.
Pigmente mit vU-lig anderer Struktur in neue, noch nicht beschriebene Imidomethy-iderivate
übergeführt werden können, Idlie neue, gegenüber den Au#:;Aang.sf arb--tf
f en e, nicht. vorauszus.ehende- technisch-interessante.Ligensch##ILten aufweisen..-#,
Erfindungsgemäß lassen sich Farbstoffe bwz. Pigmente, der Azo-,-Chinaeridon-, Dioxazin-,
Indic:",o- , Perinon- und Per,.-,fle.nre-ihe in Drivate mit einer oder mehreren
Imid-omet#-y-lgruppen überf ren, wenn sie substituierbare Iff-asserstoffatome enthglt,en
und mit W-Oicy-N-Phthälimid,'zdessen fuhktiorielleb7Derivaten oder Substitutiohs-#rodukten'
zur'Reaktion gebracht #m"erden.
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Die-Durchführung der- S-ubstituti'on-xänn na-oh einer- der b6-kannten
Methoden vorgenommen werden und verläuft nach der Gleichung
wobei F einen erfindungsgemäßen FarbsÜffrest, R-einen oder mehrere Alkyl-, Aryl-
oder Aralkylreste bzw. ein ankondensiertes, aromatisches, hydroaromatisches oder
heterocyclisches Ringsystem bedeuten. Die Anzahl der eingeführten Gruppen kann wahlweise
nach Maßgabe der substituierbaren Wasserstoffatome im Farbstoffmst vorgenommen werderi.-Die
Reaktion wird bekanntermaßen vorteilhaft in konz. Schwefelsäure durchgeführt, wobei
mit dem gelösten oder suspendierten Farbstoff bzw. Pigment dasCj-Oxy-N-Methylphthalimid,bzw.
seine
Deri-iiät6--zu:i#MAtion gebracht werden. Es ist aber auch
möglich, nielit-nu#r-vom'Vorgebildeten, separat her3estellten to-Oxy-N-Methjlphthalimid,
bzw. seinen funktionellen Deriv-ten und Substitutionsprodukten auszugehen, sondern
diese in bekannter Weise durch Zusatz von Taraformaldehyd und dem entsprechenden
Imid in der schwefelsauren LUsung bzw. Suspension des Farbstoffs in situ zu erzeugen.
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Die neuen Farbstoffderivate, die durch den Umsatz von Farbstoffen
bzw. Pigmenten erfindungegemäi entstehen, hnben die allgemeine Formel:
wobei F einen Farbstcffrest, R einen oder mehrere Alyl-, Aryl-oder Axalkylreste
bzw. ein ankondensiertes, aromati2ches, hydrouromatisches oder heterocyclisches
Ringsjstem, und n die Anzahl der im Farbstoff vcrfahrensgemäi substituierten
H-Atome bedeuten.
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Durch die eingefUhrten Phthalimidomethjlgruppen verändert sich in
äberraschender, nicht vorauszusenenaer Weise die Löslichkeit der neuen Substitutionsprodukte
gegenUber den Ausgangsfarbstoffen. So können z.B. aus an sich unlöslichen Pigmenten
durch die erfinderische Behandlung Produkte erhalten werden, die sich in einigen
&stimmten Lösungsmitteln wie z.B. Chloroform, Benzylalkohol und Chinolin Msen.Der
Grad der Löslichkeit wird durch die Anzael der eingefUhrten imidomethjl-Gruppen
und deren Substituenten beeinflußt. Bei Farbstoffen, die bereits löslich sind, kann
durch das erfindungsgeMe VerAhren eine opezifisch verbesserte Löslichkeit errgbht
werden.
Wenn durch das erfindungsgemäße Verfahren z.B. Pigmente
auch in den oben genannten Lösungsmitteln löslich werden, so kann man sie trotzdem
als Pigmente z.B. in Lacken einsetzen, da ihre Löslichkeit in den Lösungsmitteln
aer Lacksysteme durch das erfindungsgemäße Verfahren ni,;ht nachteilig beeinflußt
wird. Es können beim Eins##tz. der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente in Lackkompositionen
sogar Üb##rspritz-Echtheiten er-
reicht werden, die gegenüber dem unbehandelten
Ausgangsprodukt verbessert sind. Entsprechendes'gilt für den Einsatz der erfindungsgemäß
behandelten Pigmente in Kunststoffen, bei denen die Yligrationsechtheit durch den
Einsatz der erfinäungsg(-mä."# behandelten Pigmente verbessert wird, Die Spezifität
bezUglich der Änderung der Lösun--seigenschaften bei den verfahrensgemäß erzeugten
Produkten bedeutet einen technischen Fortschritt. Es werden nämlich durch die neu
erzeugten Löslichkeitsverhältnisse neue Anwendungsgebiete ersenlossen, ohne auf
bisherige Einsatzgebiete verzichten zu mUssen, bei denen Unlöslichkeit in gewissen
Lösungsmitteln nGtwendig i;3t.
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Außerdem zeigen die erfindun,-sgemäß hergestellten Substitutionsprodukte
eine anwendun..:Istechnisch interessante Ver--chiebung ihres Absorptionsspektrums
gez-enüber der. -l-Lusgangsfarbstoff wodurch die Pulette innerhalb der einzelnen
Farbstoffklassen' wesentlich erweitert wird.
Beispiel
1
30,7 Teile des roten Azof#irbstoffes'der Struktur
werden in 420 Teile 96 %iger Schwefelsäure eingetragen und auf
70 0 0 erwärit..Danach-werden 84 g Essigsäureanhydrid zugesetzt und
80 g«C&"-0-!cy-N-Methylphthalimid portionsweise innerhalb einer Stunde
eingetragen. Nach ca 24 Stunden i,.;,t der Umsatz beendet. Man fällt in 4
1 Wasser, wäscht neutral und trocknet bei 8000.
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Man erhält in guter Ausbeute einen Farbstoff der gemäß AnalyRe
3 Imidomethylphthalimidgruppen enthält.
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Der erhaltene Farbstoff ist in Benzylalkohol, Chinolin und Chloroform
löslich.und.zeigt einen orange..roten Farbton, der sehr deutlich gegenüber dem Ausgangsfarbstoff
abweicht.-Das Umsetzungsprodukt, in einen handelsüblichlen Nitrokombinationslack
eingearbeitet, zeigt eine bessere Übersprit.z-E-chtheit als das Ausgangsprodukt.
Der Farbstoff läßt sich z.B. durch Auskochen mit heißem Wasser reinigen. #Beispiel
2 Man verfährt wie in Beispiel 1,-nur mit dem Unterschied, daß an Stelle des Ci-Oxy-N-Methylphthalimids
das Ct,-Chlor-N-Methylphthalimid eingesetzt wird.
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Man erhält einen Farbstoff, der in seinen Eigensche#ften dem Umsetzungsprodukt
aus Beispiel 1 gleicht.
Beispiel 3
Man verfährt wie
in Beispiel 1, ledi,-lich mit dem Unterschied, daß an Stelle des W-Oxy-N-Methylphthlalimids
100. g.1#:u--pxy-Meth7,rl-4-Nitro-Phthalimid eingesetzt werden* Maderhält
ein Produktp das in seinen Eigenschaften und im-Farbton dem Umsetzungsprodukt aus
Beispiel 1 ähnlich ist.
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Beispiel 4 30,7 T6ile des-roten Azofa.rbstoffes'aus Beispiel
1 werden in-420 Tei-le.100 Yo ige- Se hwefelsäure unter Ri ihre n
eingestreut, danach 84 Teile Essigsäureanhydrid-zugeset zt und die Temperatur auf
70 o 0 erhöht. Dazu werden 23 Teile Phthalimid und 8,3 Teile
Paraformaldehju zugegeben und ca 24 Stunden auf Temp#ratur gehalten.Nach Ausfällen
in Wassery Waschen und Trocknen erhält man einen Parbstoffg der gemäß Analyse ea
2 Imidomethylphthalimidgruppen enthält und im Farbton ni.chtganz so stark nach der
gelben Seite hin verschoben ist, wie der Farbstoff er nach Beispiel 1 erhalten#wurde.
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Die Löslichkeit in Chloroform, Benzylalkohol und Chinolin ist geringer
als bei dem Umsetiungsprodukt nach Beispiel 1.
Beispiel
5
357 24.Teile des löslichen Dis-Azofarbstoffes der Struktur
werden mit 106 Teilen ci,)-Oxy-N-I#iethylphthalimid und 20 Teilen* Essigsäureanhydrid
in 600 Teilen 100 % iger Schwefelsäure bei 70 0 C während 24
Stunden umgesetzt. Der üblicherweise aufbereitete Farbstoff besitzt 4 Imido-I#ðyl-Phthalimid-Gruppen
und ist gegenüber dem Ausgangsfarbstoff deutlich nach gelb verschoben.Er ist in
C.Laloroform, Chinolin und Benz-#l*ohol löslich.
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Beispiel 6
34 Teile des Farbstoffes Zuinacridone "Li,-L-agenta
der Struktur
und 92 Teile Eisigsä-ureanhydrid werden in 460 Teile 100 % ige Schwefelsäure
eingetragen und auf 80 0 C erwärmt und mit 106
Teilen Cj -Oxy-N-Methylphthalimid
versetzt. Nach 24 Stunden wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Das Reaktions"rodukt enthält ca 4 Imido-iÜr-th-1 71- ihthalimid-u'ruppen
und ist gegenüber dem Ausgangsrrodukt deutlich rvach gelb verschoben.
Beispiel
7 :
58t9 Teile des violetten Farbstoffs der Dioxazinreihe mit der
und 80 Teile Essigsäureanhl,'drid werden in 900 Teilen 100 %
iger Schwefelsäure gelLU:st und 20 Stuhden 'bei 80 0 C unter R:1;.z#ren zur
Reaktion gebracnt.
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Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhUt man einen in
Chloroform, Chinolin und Benzjlalkohol Ulichen Farbstoff, der keinen violetten Ton
mehr besitzt, sondern ein blauer Farbstoff i,-t. Er erith#;,J.lt ca 3,5 Imido-i#,etll-",#l-Phtf.Lalimid-Gruppen.
Die Überspritz-Echtheit des neu erzeugten Farbstoffs i"-t trotz seiner LUslichkeit
in der, --er-annten Medien bei einem Nitroko,.ribinationslack hervorragend.
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Beispiel
8
41 Teile des Perinon-Farbstoffes der Struktur
werden unter Rühren in
110 Teile
30 %iges Oleur, eingetragen.
CD C--
Danach gibt man
60 Teile Phthalimid und 2112
Teile 2araformalde> hyd hinzu,undlerhitzt während 20 Stunden auf
70 0- C.
Nach Ausfällung in 4000-Teilen Eiswasser wird das 2rodukt filtriert; gewaschen und
getrocknet-0 Nach Aufscnle,#.-imung des trockenen Produktes in Aceton'und ernäutem
Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein Produkt#Aaä 3, Imido-Methyl-Phthalimid-Gruppen
enthält und sich in Chloroform, Chinolin und BenzylaAohol beträchtlich löst, Durch
die Behandlung mit rauchender Schwefelsäure ist das Produkt auch durch Sulfonsäurechlorid-Gruppen
substituiert worden und besitzt daher Wasserlöslichkeit. Der Farbton ist von
| rot nach deutlich'gelb verschoben worden. |
Beispiel
9
39 Teile-des Perylen-Farbstoffes des Struktur
werden unter den Bedingungen des Beispiels S.behandelt. Man erhält einen im Ton
deutlich nach gelb verschobenen Farbstff, der wieder in Benzylalkohol2 Chinolin
und Chloroform löslich ist und ea 4 Imido-Methyl-2hthalim>id-Gruppen enthält. Der
e rhaltene Farbstoff besitzt nach Ausfärbung-in Polyvin3r1chlorid eine hervorragende
Wanderungsbeständigkeit.
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Beispiel 10 43 Teile eines Yarbstoffes
mit--d-er Struktur-
werden mit 400 Teflen
100 %ige-r Schwefelsäure und
80 Teilen Essigsäureanhydrid
auf 80-.c)
0 erwä:#mt und- mit. 80_Teil(gn
" '-O4y-N-Methyl-Phthalimid
zur Reaktion. gebracht., Nach ein-er He-akt-i.v-4,zdauer von
10 Stunden wird
gemäß der vorangegangene-n.Beiapieleaufgearbeit#t. Nian erhält-einen Färbstoff,mder--ca
3 Imido-1V.,ethyl-Phthalimid--#'xruppen e.nthält und in Chloroformi Chinolin,undiBenzylalkohol.
löslich ist, trotzdem
aber hervorragend als Pigmenta# farbstoff geeignet
ist.