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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen Es
wurde gefunden, daß man wertvolle neue, in Wasser unlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen
Formel
worin R den Rest einer sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien Diazokomponente
der aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Reihe, A einen sulfonsäure-
und carbonsäuregruppenfreien aromatisch-carbocyclischen oder -heteroc-yclischen
Rest, Q den Rest eines bi- oder trifunktionellen Acylierungsmittels und n
die Zahl 2 oder 3 bedeutet, erhält, wenn man annähernd 2 oder 3 Mol
Aminoazofarbstoff der allgemeinen Formel
worin R und A äie oben angegebene Bedeutung haben, mit annähernd
1 Mol eines bi- oder trifunktionellen Acylierungsmittels der allgemeinen
Formel
worin X und Y mit NH2-Gruppen umsetzbare Substituenten und Z Wasserstoff oder einen
mit einer NH2-Gruppe umsetzbaren Substituenten bedeutet, kondensiert.
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Für diese Umsetzung als Ausgangsstoffe geeignete Aminoazofarbstoffe
der Formel (II) sind nach einem
(hergestellt durch Umsetzen von 2-Amino-5-nitropyridin mit Diketen) technisch sehr
vorteilhaften Verfahren gemäß dem belgischen Patent 635 490 durch katalytische
Reduktion der entsprechenden nitrogruppenhaltigen Verbindungen erhältlich.
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Für den Aufbau der zugrunde liegenden Nitroazofarbstoffe, in denen
die Nitrogruppe anschließend zur NH2-Gruppe reduziert wird, eignen sich als Diazokomponenten
R-NH2 unter anderem die folgenden Amine: Anilin, im Kern durch Alkoxy-, Nitro-,
Cyan-, Sulfon-, Sulfonamid-, Carbonamid- und/oder Carbonsäureester und andere nichtionogene
Reste substituierte Aminobenzole, ferner heteroeyelische, Diazokomponenten, wie
5-Amino-2-acetaminopyridin, 5-Amino-2-phenylbenzotriazol.
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Solche Diazokomponenten werden mit Acetessigsäure-nitroarylamiden
in bekannter Weise zu den entsprechenden Nitroazofarbstoffen gekuppelt. Als Acetessigsäure-nitroarylamide
lassen sich beispielsweise verwenden Acetessigsäure-o-, m- oder p-Nitrophenylamid,
Acetessigsäure-5-nitronaphthylamid-1, Acetessigsäure - 5 - nitronaphthylamid
- 2, Acetessigsäure-4-nitro-3-acetylaminophenylamid, ferner die Verbindungen
der Formeln
und andere.
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In einigen speziellen Fällen lassen sich Aminoazofarbstoffe (II) aus
Acetessigsäure-amiiioarylamiden durch Kuppeln mit geeigneten Diazoniumverbindungen
herstellen, z. B. aus den durch Umsetzen von Nitrophenylendiaminen mit Acetessigester
oder Diketen erhältlichen Acetessigsäurearyliden der folgenden Formel:
die in diesem Fall erhältlichen Azofarbstoffe der Konstitution
lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls in wertvolle Pignielitfarbstoffe
überfuhren.
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Für die verfahrensgern&ße Umsetzung der Aminoazofarbstoffe (11)
kann eine Vielzahl bi- bzw. polyfunktioneller Acylierungsmittel eingesetzt werden,
z. B. 1,3,5.-Trihalogentriazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Di-, Tri- und
Tetrahalogenpyrimidine, wie Dichlor-, Trichlor-, Tetrachlor-, Dibrom-, Tribrom-
und Tetrabrompyrimidin, ferner Derivate der genannten cyclischen Halogenazine, die
jedoch mindestens zwei reaktive Atome oder Gruppen, bevorzugt Halogenatorne, enthalten
müs#ep, wie 1,3-Dichlor"5-methoxy- qder -5-phenoxytriazin, 1,3-Dichlor-5-alkylmerkapto-
oder #arylmerkaptotriazine, 1,3-Dichlor- oder- 1,3-Dibrora-5-alkyl-oder -aryltriazi,ne,
analog Derivate in der Tri- oder Tetrahalogenpyrimidinreibe sowie andere, bevorzugt
stickstoffhaltige Heterocyclen mit zwei oder mehr an Kohlenstoffatome gebundenen.
Halogenatomen, ferper Terephthalsäuredichlorid, Stilben-4 ' 4'-dicarbonsäurechlorid,
Fumarsäuredichlorid, Phosgen, aliphatische und bevorzugt aromatische Diisocyanate,
wie 4,4' - Diphenyldim.eth#ldiisocyanat, 4,41 - Diphenylrnethandiisocyanat,
4,2'- DiphenylmethandiisoQyanat, p - Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat,
2,5-Dichlorphenyl-1,4-diisocyanat, 2-Methoxy.-5-chlorphenyl-1,4-diisocyanat, 2-Nitrophenyl-1,4-diisoeyanat,
4,4'-Diphenyldiisoeyanat, 3,3'-Dichlor- oder 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat,
3,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 1,4-Cyclohexylendiisocyanat.
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Die Umsetzung der Ausgangskomponenten kann in wäßrigem, organisch-wäßrigem
oder organischem Medium durchgeführt werden. Wegen der Empfindlichkeit der meisten
Acylierungsmittel gegen Wasser arbeitet man vielfach mit Vorteil in wasserfreien
organischen Lösungsmitteln, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Chlor-
und Nitroderivaten, in Pyridin, Chinolin, Dimethylformamid u. a. Die Reaktionstemperaturen
liegen je nach Art des eingesetzten Kondensationsmittelg und des verwendeten
Aminoazofarbstoffes zwischen 0 und 200'C.
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Im einzelnen geht man z. B. so vor, daß man den Aminoazofarbstoff
in dem Lösungsmittel suspendiert bzw. löst, das Acylierungsmittel zusetzt und unter
Rühren erhitzt, bis die Acylierung einsetzt. Der Beginn der Reaktion ist an einem
Farbumschlag nach dem Farbton des entstandenen Farbstoffes, zumeist nach Gelb bis
Orange und im allgemeinen daran zu erkennen, daß sich die Menge der ungelösten Substanz
vermehrt bzw. überhaupt erst ein Niederschlag auftritt.
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Acylierungen mit Dicarbonsäurechloriden verlaufen schon bei Raumtemperatur
unter Selbsterwärmung. Bei Verwendung von Di- und Polyisocygnaten erwärmt man das
Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise auf Temperaturen von 150 bis
160'C.
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Man kann das Verfahren - zur Darstellung der neuen Farbstoffe
auch dahingehend variieren, daß man zunächst annähernd 2 oder 3 Mol einer
Azokomponente der Formel
worin A die oben angegebene Bedeutung hat, mit annähernd 1 Mol eines
Acylierungsmittels der Formel (III) zu Komponenten der Formel
worin A, Q und n die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert und diese
mit annähernd 2 oder # Mol von Diazoverbindungen von Aminen R-NHp zu den gewünschten
Endfarbstoffen kuppelt. Hierbei erfolgt die Acylierung der Verbindungen (IV) und
die Kupplung der Azokomponenten (V) in wäßrigem, organisch-wäßrigem oder organischem
Medium unter den für die Umsetzung bekannten Reaktionsbedingungen.
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Bei der Verknüpfung von 2 Mol der Aminoazofarbstoffe (II) über eine
Harnstoffgruppierung (Rest Q
gleich C # 0) besteht weiterhin
die Möglichkeit, zunachst 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes (II) z. B. durch
Einwirkung von Chlorameisensäureester in das entsprechende Urethan zu überführen
und dieses in einem zweiten Verfahrensschritt mit einem weiteren Mol eines Aminoazofarbstoffes
(II) zum entsprechenden Harnstoff umzusetzen. Sowohl bei dieser Verfahrensweise
als auch bei der stufenweisen Um-,
setzung mit anderen bi-
oder trifunktionellen Acylierungsmitteln (III) können gleiche oder konstitutionell
voneinander verschiedene Aminoazofarbstoffe (II) eingesetzt werden. Setzt man ein
trifunktionelles Acylierungsmittel (III) mit 2 Mol einer Aminoazoverbindung (II)
um, so können selbstverständlich weitere im Rest der Acylierungskomponente
(Q)
verbliebene reaktive Substituenten - z. B. im Falle der Verwendung
von Dihalogentriazinen oder Tri-oder Tetrahalogenpyrimidinen von Tri- oder Polyisocyanaten
- in bekannter Weise gegen andere Gruppierungen wie OH oder gegebenenfalls
substituierte Aminogruppen ausgetauscht oder in andere Gruppen, wie in acylierte
Aminogruppen, abgewandelt werden.
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Die verwendeten bi- oder trifunktionellen Acylierungsmittel können
- wie bereits am Beispiel des Tetrahalogenpyrimidins illustriert
- außer den beweglichen Substituenten (X), (Y) und (Z) weitere reaktive Substituenten
aufweisen, die sich dann ihrerseits in beliebiger Weise für die bekannten
bessere Lichtechtheitseigenschaften der Drucke auf Papier auf.
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Sämtliche Temperaturangaben in den Beispielen sind Celsiusgrade.
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Beispiel 1
9,12g des Aminoazofarbstoffs
werden in einem Dreihalskolben mit Rührer unter Wasserausschluß in 100ccm wasserfreies
Nitrobenzol eingetragen. Man gibt 2,17g Toluylen-2,4-diisoeyanat zu und erwärmt
unter Rühren 2Stunden auf 140'. Anschließend läßt man den Ansatz auf 100'
abkühlen, saugt auf einer Nutsche Kondensations- und Austausehreaktionen heranziehen
lassen.
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Die verfahrensgemäß herstellbaren Azofarbstoffe sind neu. Sie sind
in Wasser unlöslich, in organischen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und eignen
sich demgemäß als Pigmentfarbstoffe flür die verschiedensten hierfür in Betracht
kommenden Anwendungsgebiete, z. B. zum Färben und Bedrucken von natürlichen und
synthetischen Fasern, mit und ohne zusätzliche Verwendung von Bindemitteln, für
das Färben von Lacken und Kunststoffen, für Anstrichfarben, zum Gummidruck und für
die Spinnfärbung synthetischer Fasern. Besonders hervorzuheben ist die hervorragende
Lösungsmittel- und Migrationsechtheit der neuen Pigmente bei deren Einarbeitung
in Lacke.
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Gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 988 544, Beispiel
1 in Verbindung mit Spalte 4, Zeile 8, sowie Tabelle, Beispiel 20,
bekannten Pigmentfarbstoffen weisen die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Pigmentfarbstoffe
der Formeln ab und wäscht mit Methanol, bis alles Nitrobenzol entfernt ist. Nach
dem Trocknen erhält man 9,9 g
eines gelben Pigmentfarbstoffs, der sich durch
sehr gute Lösungsmittel- und Lichtechtheit auszeichnet. Beispiel 2 8,8g des
Aminoazofarbstoffs
werden in 100ccm wa#serfreies Nitrobenzol eingetragen und unter Rühren
2g 1,4-Phenylendiisocyanat zugegeben. Anschließend wird im Laufe einer Stunde
auf 130 bis 13.5' angeheizt und diese Temperatur während einer Stunde
aufrechterhalten. Man läßt dann auf 70' abkühlen,'saugt ab -und wäscht mit
Methanol nach. Man'erhält 1.0,8'g eines
grünstichiggelben Pigmentfarbstoffs
von hervorragender Lösungsmittelechtheit und sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 3
17,2g des Amirloazofarbstoffs
werden in einem Gemisch von. 250 ccm Nitrobenzol und 50 ccm Benzol
angerührt. Anschließend wird am Beispiel 4 7,08 g des Aminoazofarbstoffs
werden in ein Gemisch von 150 ccm Nitrobenzol und 50 ccm Benzol eingetragen.
Anschließend destilliert man 45 ccm Benzol aus der Mischung ab, um sie vollkommen
zu entwässern (Innentemperatur: 140 bis 150'). Nachdem auf 100' abgekühlt
ist, trägt man 1,6 g 1,4-Phenylendüsocyanat ein und Beispiel 5
6
g des Aminoazofarbstoffs der Formel
werden in 100 ccm wasserfreies Pyridin bei 60'
eingetragen und zu dieser
Lösung 1,77 g Terephthalylchlorid zugegeben. Anschließend wird zum Sieden
erhitzt. Die Mischung wird dabei durch Abscheidung eines gelben Niederschlags schwer
rührbar; es werden weitere 25 ccm Pyridin zugegeben Beispiel 6
7,85
g des Aminoazofarbstoffs
werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit Terephthalylehlorid in Pyridin
umgesetzt. Man erhält einen gelben Pigmentfarbstoff mit sehr guter Lösungsmittelechtheit.
absteigenden Kühler unter Rühren erwärmt, bis etwa 40 cem Benzol abdestilliert sind.
Die nunmehr wasserfreie klare Lösung wird nach dem Abkühlen auf 30 bis 35'-
mit 4,6 g Cyanurchlorid versetzt; schon beim Eintragen des Cyanurchlorids
entsteht ein gelber Brei, der im Verlauf von 2 Stunden auf 150' erwärmt wird.
Ab etwa 120' entwickelt sich Chlorwasserstoff, der durch einen trockenen
Luftstrom entfernt wird. Nach etwa 3 Stunden ist die Chlorwasserstoffentwicklung
praktisch beendet. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, gründlich mit Benzol und Methanol
gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50' erhält man 19,2 g eines gelben
Pigmentfarbstoffs, der sich durch seine hervorragende Lösungsmittelechtheit auszeichnet.
erwärmt im Laufe einer Stunde auf 135' und hält das Gemisch 2 Stunden bei
dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt und mit Methanol
gewaschen. Man erhält einen gelben Pigmentfarbstoff. und das Reaktionsgemisch 2
Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt.
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Nach dem Abkühlen auf etwa 30' wird abgesaugt, nacheinander
mit Pyridin und Methanol gewaschen und bei 50' getrocknet. Man erhält
5 g
eines gelben Pigmentfarbstoffs.