DE1443927A1 - Process for polymerizing ethylene - Google Patents

Description

Verfahren Polymerieieren Ton Äthylen Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 21. November 1961 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 153 815 in Anspruch genoux. Process of polymerizing clay ethylene For this application, the Priority dated November 21, 1961 from U.S. Patent Application Serial No. 153 815 in Claim genoux.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren ton Xth enter Gewinnung eines Produktes mit vorwiegendem Gehalt an α-Olefinen. The invention relates to a method for polymerizing ton Xth enter Obtaining a product with a predominant content of α-olefins.

Äthylen lässt sich bei höheren Temperaturen in Gogenwart von metallorganischen Verbindungen zu produkten polymerisieren, die Olefine sit 4 bie 20 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül æthalten. Dan so gewonnene Olefinprodukt enthält geradkettige und verzweigtkettige Olefine mit inneren Doppelbindungen sowie geradkettige und verzweigtkettige Olefine mit endständigen Doppelbindungen oder ?α-Olefine. Die letsteren Oléfine bodtson einen grossen Wert zur Durchführung vieler chemischer Umsetzungon,. z. B. für Umsetzungen mit Aromaten zur Herstellung synthetischer Reinigungsmittel. Es wäre daher sehr wünschenswert, wenn das Verfahren so geführt werden könnte, dass sich eine grösstmögliohe Menge an a-Olefinen und nur möglichst wenig odor gar keine geradkettigen und bzw. oder versweigtkettigen Qlefine mit inneren Doppelbindungen bilden. At higher temperatures in Gogenwart, ethylene can be separated from organometallic Polymerize compounds into products, the olefins have 4 to 20 or more carbon atoms hold in the molecule. The olefin product thus obtained contains straight chain and branched chain ones Olefins with internal double bonds and straight-chain and branched-chain olefins with terminal double bonds or? α-olefins. The last Oléfine bodtson a great value for carrying out many chemical reactions. z. B. for conversions with aromatics for the production of synthetic detergents. It would therefore be very desirable if the proceedings could be conducted in such a way that the greatest possible amount of α-olefins and only as little or none at all straight-chain and / or branched-chain Qlefine with internal double bonds form.

Es wurde gefunden, dans sich Xthylen bei höheren Temperaturen in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen zu einem Produkt polyerisieren lässt, welches vorwiegend α-Olefine enthält, wenn man sich der verhältnismässig einfachen Massnahme bedient, die Umsetzung kontinuierlich in mehreren Stufen, vorzugsweise in unendlich vielen Stufen, so durchzuführen, dass das Mengenverhältnis von Polymerisat su Äthylen in jeder dieeer Stufen ein endorse ist. It has been found that ethylene is converted into ethylene at higher temperatures The presence of organometallic compounds polymerizes to a product, which mainly contains α-olefins, if you look at the relatively simple ones Measure served, the implementation continuously in several stages, preferably in an infinite number of stages, to be carried out in such a way that the quantitative ratio of polymer su ethylene is an endorsee in each of these stages.

Ea wurde bei der oben beschrieben Reaktion gefunden, daes unabhängig von dem System, in dem die Reaktion durchgeführt wird, dam Verhältnis R, nämlich das in jedem Augenblick vorhandene Molvarhältnis der Bildung von andoren als n-α-Olefinen zur Bildung ton n-α-Olefinen, an jeder Stelle des Systems proportional dem Gewichtsverhältnis des Produktes (C4- und höhere Olefine) zu dem nicht umgesetzten Äthylen an dieser Stelle ist. Dies ergibt sich aus dem folgenden Beispiolt Beispiel 1 Ein 860 um fassender Autoklav, der mit einem Rührer ausgetattet ist, um den Inhalt in praktisch homogenem Zustande zu halten, und der auf einer Temperatur von 200° C und einem Überdruck von 280 kg/cm2 gehalten wird, wird im Verlaufe von 10,25 Stunden kontinuierlich mit 31,0 g eines Gemisches aus 94,, 35 Gew.-% Äthylen, 4,45 Gew.-% Heptan als Lösungsmittel und 1, 20 Gew.-% Aluminiumtriäthyl je Minute beschickt. Aus dem Autoklav werden fortlaufend 31, 0 g Produkt je Minute abgezogen. Ea was found in the reaction described above to be independent of the system in which the reaction is carried out, the ratio R, viz the molar ratio of the formation of andorenes as n-α-olefins present at any given moment for the formation of n-α-olefins, at every point in the system proportional to Weight ratio of the product (C4 and higher olefins) to the unreacted Ethylene is at this point. This is evident from the following example 1 An 860-volume autoclave equipped with a stirrer to remove the contents to keep in a practically homogeneous state, and at a temperature of 200 ° C and a pressure of 280 kg / cm2 is maintained over the course of 10.25 hours continuously with 31.0 g of a mixture of 94 ,, 35 wt .-% ethylene, 4.45 wt .-% Heptane as a solvent and 1.20% by weight of aluminum triethyl per minute loaded. 31.0 g of product per minute are continuously withdrawn from the autoclave.

Das Produkt wird fortlaufend einer auf 54, 5° C und Atmosphärendruck gehaltenen Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung zugeführt.The product is continuously one at 54.5 ° C and atmospheric pressure held gas-liquid separator supplied.

Die abstrdrenden Gase werden gemessen und analysiert. Das fluesige Reaktionsprodukt wird mit 10 Gew.-% 20 %iger wässriger Schwefelsäure hydrolysiert, um den Katalysator zu zerstören. Die organische Schicht wird Bit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Ahnliche Versuche werden bei verschiedenen Verhältnissen von Gesamtpoly-Berisatnenge su nicht umgesetztem Äthylen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I susammengestellt.The exhaust gases are measured and analyzed. The fluesy one The reaction product is hydrolyzed with 10% by weight of 20% aqueous sulfuric acid, to destroy the catalyst. The organic layer will be bit like one Washed volume of water and dried with anhydrous calcium sulfate. Similar Attempts are not made with different ratios of total poly Berisatnenge su implemented ethylene. The results are summarized in Table I.

Tabelle I Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 V (Volumen des Reaktionsgefässes, ml) = 0,463 0,558 0,549 0,507 0,585 0,617 0,672 0,724 F (@esamtbeschickung, g/Std.) Gew.-% Katalysator in der Beschickung 1,20 1,57 1,41 1,44 1,62 1,73 1,80 1,96 Gew.-% Lösungsmittel in der Beschickung 4,45 5,83 5,22 5,34 6,00 6,45 6,65 7,29 Gew.-% Äthylen in der Beschickung 94,35 92,60 93,37 93,22 92,38 91,82 91,55 90,75 Gew.-% umgesetztes Äthylen 30,4 55,5 56,4 57,5 75,6 80,1 86,1 91,0 Mol n-α-Olefinpolymerisat im Produkt 84,1 82,2 80,4 82,2 74,9 75,6 68,4 59,8 Gesamtmolzahl an Olefinpolymerisat im Produkt (Mol Olefine mit innerer Olefinbindung und verzweigtkettige Olefine mit endständiger Olefinbindung) 0,189 0,216 0,244 0,216 0,336 0,323 0,462 0,673 (Mol n-α-Olefinpolymerisat) (Gewicht des Gesamtpolymerisats P im Produkt) = 0,436 1,248 1,292 1,353 3,100 4,02 6,19 10,11 E (Gewicht des Äthylens im Produkt) Die so erhaltenen Werte sind graphisch in Fig. 1 dargestellt, in der das Verhältnis R (Verhältnis der Molzahl an Olefinen mit innerer Olefinbindung und verzweigtkettigen Olefinen mit endständiger Olefinbindung zur Molzahl der n-α-Olefine) in Abhängigkeit vom Gewichtsverhältnis P/E des Gesamtpolymerisats in Produkt su dem Xthylen autgetragen ist. Fig. 2 ist eine graphisohe Darstellung der aus Fig. 1 orhaltenen Werte, wobei der solprosentusle Anteil an n-α-Olefinen im Polymerisationsprodukt in Abhängigkeit von dem oben definierten Verhältnis R aufgetragen ist.Table I Experiment No. 1 2 3 4 5 6 7 8 V (volume of the reaction vessel, ml) = 0.463 0.558 0.549 0.507 0.585 0.617 0.672 0.724 F (total charge, g / h) Wt% catalyst in feed 1.20 1.57 1.41 1.44 1.62 1.73 1.80 1.96 wt% Solvent in the feed 4.45 5.83 5.22 5.34 6.00 6.45 6.65 7.29 wt% Ethylene in the feed 94.35 92.60 93.37 93.22 92.38 91.82 91.55 90.75 wt% converted ethylene 30.4 55.5 56.4 57.5 75.6 80.1 86.1 91.0 mol of n-α-olefin polymer in the product 84.1 82.2 80.4 82.2 74.9 75.6 68.4 59.8 total number of moles of olefin polymer in the product (moles of olefins with internal olefin bonds and branched-chain olefins with terminal olefin linkage) 0.189 0.216 0.244 0.216 0.336 0.323 0.462 0.673 (Mol n-α-olefin polymer) (weight of the total polymer P in the product) = 0.436 1.248 1.292 1.353 3.100 4.02 6.19 10.11 E (weight of ethylene in the product) the values thus obtained are shown graphically in Fig. 1, in which the ratio R (ratio of the number of moles of olefins with an internal olefin bond and branched chain olefins Olefins with a terminal olefin bond to the number of moles of n-α-olefins) as a function on the weight ratio P / E of the total polymer in product su the ethylene is. Figure 2 is a graphical representation of the values obtained from Figure 1, where the solprosentusle proportion of n-α-olefins in the polymerization product as a function of the ratio R defined above is plotted.

In einem kontinuierlich arbeitenden Rührautoklav, in welchan während des ganzen Reaktionsverlaufes die Sewichtsmenge des don Autoklav zugeführten Gutes gleich oder etwa gleich der Gewichtsmenge des aus dem Autoklav abströmenden Gutes ist und fine praktisch vollständige Mischung stattfindet, ist unter sonst etwa gleichen Bedingungen die Zusammensetzung des Inhalts des Autoklaven und des daraus abgezogenen Produktes in der ganzen Zeit praktisch konstant. Daher ist die mittlere Zusammensetzung des in einem kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven gewonnenen Produktes praktisch gleich der in dem betreffenden Augenblick vorhandenen Zusammensetzung des Inhalts des Reaktionsgefässes, und des Gewichtsverhältnis P/E des Polymerisats in dem Produkt an jeder 8te des Inhaltes des Autoklaven zu dem nicht umgesetzten Äthylen kann durch die folgends Glsichung dargestellt wordent (1) P/E = ###, in der je den Bruchteil der Umwandlung des Äthylens in C4 - und höhere Polymerisate darstellt. In a continuously operating stirred autoclave, in which during throughout the course of the reaction, the weight of the material supplied to the autoclave equal to or approximately equal to the amount by weight of the material flowing out of the autoclave is and fine practically complete mixing takes place, is under otherwise about the same Conditions the composition of the contents of the autoclave and that withdrawn from it Product practically constant over the whole time. Hence the mean composition of the product obtained in a continuously operating stirred autoclave practically equal to the composition of the content present at the moment in question of the reaction vessel, and the weight ratio P / E of the polymer in the product every 8th of the contents of the autoclave to the unreacted ethylene can through the following equation has been shown (1) P / E = ###, in the each represents the fraction of the conversion of ethylene into C4 and higher polymers.

Der bezeichnende Unterschied in dem n-a-Olefingehalt des Produktes, welches bei dem oben beachriebenen Polyaerisationsverfahren erhalten wird, wenn es in einer Reaktionsschlange oder sogar nur in einer Reihe von hintereinandergeschalteten, kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven statt in einem sinzigen kontinuierlich arbeitenden REhrautoklaven durchgeführt wird, ergibt sich aus den folgenden Uberlegungen an Hand der obigen Gleichung und der in Fig. 1 und 2 dargestellten Werte. In einem kontinuierlich arbeitenden RUhrautoklaven, in welchem der Umwandlungagrad des Äthylens zu Polymerisat 90 % beträgt, ist P/E = ### = ##### = 9,0. Aus Fig. 1 ergibt sich für 9 der Wert R = 0, 605. Aus Fig. 2 folgt, dass bei einem Wert von R = 0, 605 der prozentuale intoil an n-a-Olefinen im Produkt 62,4 % beträgt. Wenn das Verfahren in zwei kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven so durchgeführt wird, dass der Umwandlungsgrad des Xthylens zu Polymerisat 90 % beträgt und die Umsetzung in jedem Autoklaven zum gleichen Ausmasse stattfindet, ist x in der ersten Stufe = 0,45 und in der zweiten Stufe = 0, 9. Daher ist g in der ersten Stufe-6--0,818 und in der 0,9 0,9 zweiten Stufe = = = 9,0 . Gemäss Fig. 1 ist für diesen 1-0,9 0,1 Fall in der ersten Stufe R = O, 204 und in der zweiten Stufe R = 0, 605. Aus Fig. 2 folgt, dass die in der ersten Stufe gebildeten Olefinpolymerisate zu 83,1 Mol-% aus n-α-Olefinen, die in der zweiten Stufe gebildeten Olefinpolymerisate jedoch nur zu Iol-% aus n-a-Olefinen beatehen. Da die Reaktion in beiden Stmfwn in den gleichen Ausmaase atattfindet, entspricht die Zueaameneetsung des aus der zweiten Stufe abströmenden Produktea dem Mittelwert aus diesen beiden Werten, d. h. der Gehalt des Gosamtproduktes an n-α-Olefinen beträgt 72, 8 Mol4. In ahnlicher Veine kann die Berechnung fUr drei, vier oder noch mehr Stufen durchgeführt werden. The significant difference in the n-α-olefin content of the product, which is obtained in the above-mentioned polymerization process when it in a reaction queue or even just in a series of cascaded, continuously working stirred autoclave instead of a tiny one working RE-autoclave is carried out, results from the following considerations on the basis of the above equation and the values shown in FIGS. In one continuously operating stirred autoclave, in which the degree of conversion of the ethylene to polymer is 90%, P / E = ### = ##### = 9.0. From Fig. 1 follows for 9 the value R = 0.605. From FIG. 2 it follows that with a value of R = 0.605 the percentage intoil of n-α-olefins in the product is 62.4%. When the procedure is carried out in two continuously operating stirred autoclaves so that the The degree of conversion of the ethylene to polymer is 90% and the conversion in each Autoclave takes place to the same extent, x is in the first stage = 0.45 and in the second stage = 0.9. Therefore, in the first stage g is -6-0.818 and in the 0.9 0.9 second stage = = = 9.0. According to FIG. 1, for this 1-0.9 0.1 case is in the first stage R = 0.24 and in the second stage R = 0.605. From Fig. 2 it follows that that 83.1 mol% of the olefin polymers formed in the first stage consist of n-α-olefins, however, only 1ol% of the olefin polymers formed in the second stage consist of n-α-olefins to beat. Because the reaction in both Stmfwn to the same extent at takes place, the supply corresponds to that flowing out of the second stage Product a the mean of these two values, i.e. H. the content of the total product of n-α-olefins is 72.8 mol4. In a similar vein, the calculation can for three, four or even more stages.

Diese Werte sind in Tabelle II zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle II auch Werte angegeben, die nit einer Reaktionsachlange bei 90 %igem Umwandlungagrad des Äthylens su Polymerisat erhalten wurden. Die Werte für die Umsetzung in der Reaktionsschlange wurden aus der naahstehend erdrterten Fig. 3 abgeleitet. Die Werte in Tabelle II zeigen, dass fUr den gleichen Gesamtumwandlungsgrad von Äthylen in Polymerisat die Range an n-a-Olefinen in Produkt bei DurchfUhrung der Polymerisationsreaktion in einer Reaktioneschlange immer grösser ist ale bei Anwendung eines einzelnen kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven oder einer Reine von Rührautoklaven. Um die Berechnung su vereinfachen, wurde fUr jede Reaktionsstufe der gleiche Umwandlungsgrad zu Grunde gelegt. Andere Kombinationen geben etwas unterschiedliche Ergebnisse ; in keinem Falle liefert jedoch eine endliche Anzahl von hintereinandergeschalteten Autoklaven bessere Ergebnisse für den gleichen Umwandlungsgrad des Äthylens als eine Reaktionsschlange. In Tabelle II entsprechen die Werte x und R den obigen Definitionen, und"n-a"bezieht sich auf n-α-Olefine. Tabelle II Mol-% n-s- Olefi- ne in Gelant- Stupa 1 Soute 2 Stufo 3 8tu" . p°l !' Art dea Anzahl sa- Reaktiona-dar Mol- Mol- Kol-% Mol- tions- gefasses Stufen x R n-a x R n-a x R n-a x R n- « produk' Reaktion- un- schlange endlich 89. 0 Rühr- autoklav 1 0, 9 0, 605 62, 4 62, 4 Rtthr-0 autoklav g 2 0, 45 0, 204 83, 1 0, 9 0, 605 62, 4 72, 8 Ruer- autoklav, 3 0, 3 0, 186 84, 3 0, 6 0, 238 80, 8 0, 9 0, 605 62, 4 75, 8 9 bd Ruer--H autoklav 4 0, 25 a, 178 8., 8 0, 5 0, 204 83, 1 0, 675 0, 265 79, 0 0, 9 0, 605 62, 4 77, 3 lne den obigen Ausführungen ergibt sich, dans fUr die gleiaho ttenge an in Polymerisat umgewandeltem Äthylen die grösste Xange an n-α-Olefinen in einer Reaktionsschlange erhalten wird.These values are summarized in Table II. For purposes of comparison, table II also gives values which were obtained with a reaction length at 90% conversion degree of ethylene and polymer. The values for the conversion in the reaction coil were derived from FIG. 3 discussed below. The values in Table II show that, for the same overall degree of conversion of ethylene into polymer, the range of na-olefins in product is always greater when the polymerization reaction is carried out in a reaction coil than when a single continuously operating stirred autoclave or a series of stirred autoclaves are used. To simplify the calculation, the same degree of conversion was used as a basis for each reaction stage. Other combinations give slightly different results; in no case does a finite number of autoclaves connected in series give better results than a reaction coil for the same degree of conversion of the ethylene. In Table II, the values x and R are as defined above and "na" refers to n-α-olefins. Table II Mol% ns- Olefin no Gelant Stupa 1 Soute 2 Stufo 3 8tu ". P ° l! ' Type dea number sa- Reactiona-dar mol- mol- col-% mol- tapped levels x R na x R na x R na x R n- «produk ' Reaction- un- snake finally 89. 0 Stirring autoclave 1 0, 9 0, 605 62, 4 62, 4 Rtthr-0 autoclave g 2 0, 45 0, 204 83, 1 0, 9 0, 605 62, 4 72, 8 Ruer autoclave, 3 0, 3 0, 186 84, 3 0, 6 0, 238 80, 8 0, 9 0, 605 62, 4 75, 8 9 bd Ruer - H. autoclave 4 0, 25 a, 178 8th, 8 0, 5 0, 204 83, 1 0, 675 0, 265 79, 0 0, 9 0, 605 62, 4 77, 3 From the above it follows that for the equal amount of ethylene converted into polymer, the largest amount of n-α-olefins is obtained in one reaction coil.

In einem einzelnen, kontinuierlich arbeitenden Rührautoklav ist die gowonazno Nonge an n-α-Olefinen erheblich geringer als in inr Reaktionsschlange. Schan dit Verwendung von zwoi hintwrwinandergeschalteten, kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven iUhrt sm einer deutlichen Erhöhung in der Menge der gebildeten n-α-Olefine, und diese Menge steigt weiter an, wenn man mehr kontinuierlioh arbis Rührautoklaven hineinanderschaltet.In a single, continuously operating stirred autoclave is the Gowonazno amount of n-α-olefins is considerably lower than in the reaction line. Schan dit use of two backwashing, continuously working Stirring autoclaves result in a significant increase in the amount of n-α-olefins formed, and this amount continues to rise if one works more continuously with stirred autoclaves switched in.

DM folgende Beiepiel dient zur weiteren Erläuterung der Tatsache, dass die Menge an n-α-Olefinen im Produkt bei Durchführung der Reektion in einer Reaktionsschlange immer grösser ist, *le wenn man die Umsetzung bei gleichem Unwandlungsgrad des Äthylens zu Polymerisat in einem einzigen, kontinuierlich arbeitenden Rührantoklav durchführt. The following example serves to further explain the fact that the amount of n-α-olefins in the product when carrying out the reaction in a reaction queue is always bigger, * le if you implement the same Degree of conversion of ethylene to polymer in a single, continuously operating Carries out stirring antoclave.

Beispiel 2 Bimoe Xwde einer 30,9 m langen, 6,3 mm weiten Schlange aus restfreiem Stahl werden kentinuierlich je Minute 26,8 g einem Gemischem aus 86,50 Gew.-% Äthylem, 12,05 Gew.-% Heptan als Lösungsmittel und 1,45 Gew.-% Aluminiumtriäthyl bei einem Überdruek ven 280 kg/cm2 und einer Temperatur von 200° C zugeführt. 26,8 g Predukt werden je Minute kentinuierlich aus dem Austritte@@de der Schlange abgezegem. Das aus der Schlange abgezogene Predukt wird gemäss Beispiel 1 behandelt und auf seinen α-Olefingehalt analyeiert. Die Werte dieses Versuchs sowie der erhaltene α-Olefingehalt sind in der machstehenden Tabelle III unter Versuch Nr. 20 angegeben. Ferner finden sich in Tabelle III Werte van weiteren Versuchen, die in Reaktionwrohren unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurden. In den Versuchen Nr. 9 bis 31 tourde Aluminiumtriäthyl, in den Versuchon Nr. 32 bis 37 Aluniniumtriisobutyl als Katalysator verwendet. In allen Tersuohen mit Ausnahme der Tersuche Nr. 36 und 37 war das Lösungsmittel n-Heptan. Im Versuch Nr. 36 bestand dan Lösungsmittel zu 49. 3 Gew.-% aus n-Hexen-1 und zu 50,7 Gew.-% aus Buten-1, im Versuch Nr. 37 bestand es aus n-Hexen-1. Der Wert V/F in der Tabelle hat die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I. Der α-Olefingehalt ist für geradkettige und verzweigtkettige Olefine mit endständiger Olefinbindung angegeben. Example 2 Bimoe Xwde a 30.9 m long, 6.3 mm wide snake From residual-free steel, 26.8 g of a mixture are continuously produced per minute 86.50% by weight of ethyl, 12.05% by weight of heptane as solvent and 1.45% by weight of aluminum triethyl at an overpressure of 280 kg / cm2 and a temperature of 200 ° C. 26.8 g preducts are continuously withdrawn per minute from the exit @@ de of the snake. The preduct withdrawn from the queue is treated according to Example 1 and is applied analyzing its α-olefin content. The values of this experiment as well as the obtained The α-olefin contents are in Table III below under Experiment No. 20 specified. Table III also gives values from further experiments that were carried out in reaction tubes were carried out under different reaction conditions. In experiments no. 9 to 31 aluminum triethyl, in experiments No. 32 to 37 aluminum triisobutyl used as a catalyst. In all areas with the exception of search No. 36 and 37 the solvent was n-heptane. In experiment no. 36 there was then solvent 49. 3% by weight of n-hexene-1 and 50.7% by weight of butene-1, in experiment no it from n-hexen-1. The value V / F in the table has the same meaning as in the table I. The α-olefin content is for straight-chain and branched-chain olefins with terminal olefin bond indicated.

Tabelle III Reaktionsrohr Zusammensetzung der Ver- lichte Beschickung, Gew.-% α-OIlefingehalt des Temp., Druck, such Länge, Weite, Kataly- Lösungs- V Umgesetztes Polymerisats, Mol-% Nr. m mm °C kg/cm2 Äthylen sator mittel F Äthylen, % RCH=CH2 R2C=CH2 9 30,9 6,3 200 280 91,4 1,01 8,59 0,420 13,5 95,6 0 10 30,9 6,3 200 280 90,4 1,03 7,57 0,453 24,0 94,2 0 11 22,9 4,9 200 280 90,2 1,18 8,62 0,450 33,8 97,8 0 12 22,9 4,9 200 280 88,1 1,40 10,50 0,524 51,2 96,0 1,0 13 30,9 6,3 200 280 88,3 1,27 10,43 0,554 53,2 94,2 1,0 14 22,9 4,9 200 280 88,1 1,43 10,47 0,409 57,8 96,09 1,0 15 19,5 4,7 200 280 90,0 1,36 8,64 0,656 62,7 97,0 2,0 16 154,6 6,3 200 280 91,5 0,99 7,51 0,683 63,5 95,6 2,0 17 154,6 6,3 200 280 90,6 1,12 8,28 0,675 72,7 94,3 2,0 18 154,6 6,3 200 280 91,5 1,02 7,48 0,704 83,8 91,8 3,0 19 19,5 4,7 200 280 87,0 1,55 11,45 0,642 80,0 96,3 3,0 20 30,9 6,3 200 280 86,5 1,45 12,05 0,631 80,6 91,8 1,5 21 30,9 6,3 200 280 82,1 1,36 16,54 0,581 82,0 93,5 2,3 22 19,5 4,7 200 280 86,6 1,59 11,81 0,674 87,3 93,0 5,0 23 22,9 4,9 200 280 85,3 1,78 12,92 0,697 94,4 87,5 9,0 24 30,9 6,3 200 280 85,4 1,57 13,03 0,677 99,0 81,0 8,5 25 19,5 4,7 220 280 90,5 1,16 8,34 0,488 88,7 89,1 9,0 26 22,9 4,9 215 280 89,2 1,28 9,52 0,522 88,3 91,5 6,4 27 19,5 4,7 210 280 88,0 1,44 10,56 0,610 91,6 90,8 7,4 28 19,5 4,7 210 280 88,7 1,36 9,94 0,564 83,2 88,5 6,0 29 30,5 6,3 190 280 85,1 2,14 12,76 0,698 92,5 89,5 2,7 30 30,5 6,3 180 280 82,4 2,51 15,09 0,823 86,1 91,2 2,0 31 15,2 3,2 227 203 87,8 1,17 11,03 0,512 75,8 92,4 4,3 32 15,2 3,2 215 178 73,8 1,43 24,77 0,604 42,0 90,0 0 33 7,6 6,3 225 203 89,7 1,12 9,18 1,100 79,0 91,5 5,1 34 7,6 6,3 240 203 85,4 0,84 13,76 0,797 67,5 89,2 7,5 35 7,6 6,3 225 273 82,9 0,990 16,11 0,857 78,0 92,0 3,1 36 7,6 6,3 225 273 45,52 0,636 53,84 0,681 91,1 86,5 8,3 37 7,6 6,3 225 273 83,7 0,960 15,34 0,823 81,7 93,8 0 Die Werte der Tabellen I und III sind graphisch in Fig. 3 dargestellt, in der der molprozentuale Anteil an n-α-Olefinen im Produkt in Abhängigkeit von dem Bruchteil x der Umwandlung des Äthylens in C4 - und höhere Polymerisate aufgetragen ist. Man sieht, dass fü den gleichen Umwandlungagrad des Äthylens su Polymerisat die Menge an n-α-Olefinen im Polymerisationsprodukt beim Arbeiten mit der Rohrschlange imper grösser ist als beim Arbeiten mit dem einzelnen Rührautoklav.Table III Reaction tube Composition of the compared feed, % By weight α-olefin content of the temp., Pressure, such length, width, cataly- V Reacted polymer, mol% No. m mm ° C kg / cm2 ethylene generator medium F ethylene, % RCH = CH2 R2C = CH2 9 30.9 6.3 200 280 91.4 1.01 8.59 0.420 13.5 95.6 0 10 30.9 6.3 200 280 90.4 1.03 7.57 0.453 24.0 94.2 0 11 22.9 4.9 200 280 90.2 1.18 8.62 0.450 33.8 97.8 0 12 22.9 4.9 200 280 88.1 1.40 10.50 0.524 51.2 96.0 1.0 13 30.9 6.3 200 280 88.3 1.27 10.43 0.554 53.2 94.2 1.0 14 22.9 4.9 200 280 88.1 1.43 10.47 0.409 57.8 96.09 1.0 15 19.5 4.7 200 280 90.0 1.36 8.64 0.656 62.7 97.0 2.0 16 154.6 6.3 200 280 91.5 0.99 7.51 0.683 63.5 95.6 2.0 17 154.6 6.3 200 280 90.6 1.12 8.28 0.675 72.7 94.3 2.0 18 154.6 6.3 200 280 91.5 1.02 7.48 0.704 83.8 91.8 3.0 19 19.5 4.7 200 280 87.0 1.55 11.45 0.642 80.0 96.3 3.0 20 30.9 6.3 200 280 86.5 1.45 12.05 0.631 80.6 91.8 1.5 21 30.9 6.3 200 280 82.1 1.36 16.54 0.581 82.0 93.5 2.3 22 19.5 4.7 200 280 86.6 1.59 11.81 0.674 87.3 93.0 5.0 23 22.9 4.9 200 280 85.3 1.78 12.92 0.697 94.4 87.5 9.0 24 30.9 6.3 200 280 85.4 1.57 13.03 0.677 99.0 81.0 8.5 25 19.5 4.7 220 280 90.5 1.16 8.34 0.488 88.7 89.1 9.0 26 22.9 4.9 215 280 89.2 1.28 9.52 0.522 88.3 91.5 6.4 27 19.5 4.7 210 280 88.0 1.44 10.56 0.610 91.6 90.8 7.4 28 19.5 4.7 210 280 88.7 1.36 9.94 0.564 83.2 88.5 6.0 29 30.5 6.3 190 280 85.1 2.14 12.76 0.698 92.5 89.5 2.7 30 30.5 6.3 180 280 82.4 2.51 15.09 0.823 86.1 91.2 2.0 31 15.2 3.2 227 203 87.8 1.17 11.03 0.512 75.8 92.4 4.3 32 15.2 3.2 215 178 73.8 1.43 24.77 0.604 42.0 90.0 0 33 7.6 6.3 225 203 89.7 1.12 9.18 1.100 79.0 91.5 5.1 34 7.6 6.3 240 203 85.4 0.84 13.76 0.797 67.5 89.2 7.5 35 7.6 6.3 225 273 82.9 0.990 16.11 0.857 78.0 92.0 3.1 36 7.6 6.3 225 273 45.52 0.636 53.84 0.681 91.1 86.5 8.3 37 7.6 6.3 225 273 83.7 0.960 15.34 0.823 81.7 93.8 0 The values of the Tables I and III are shown graphically in Figure 3 in which the mole percent Proportion of n-α-olefins in the product as a function of the fraction x of Conversion of ethylene into C4 and higher polymers is applied. One sees, that for the same degree of conversion of ethylene su polymer the amount of n-α-olefins in the polymerization product when working with the pipe coil imper is greater than when working with the individual stirred autoclave.

Es ist aber nicht nur erforderlich, dans die hier beschriebeae Umsetzung kontinuierlich in mehreren Stufen, vorzugsweise in unendlich vielen Stufen, durchgeführt wird, sondern es ist auch wesentlich, dass der Reaktionsdruck jederzeit über etwa 70 kg/cm2 Überdruck, vorzugeweise auf mindestens etwa 140 kg/cm2 Überdruck, gehalten wird. Dies ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle IV. Diese Tabelle ähnelt der Tabelle III. Ils Lösungsmittel dient n-Heptan. In den Versuchen Nr. 40, 41, 42, 43 und 44 wird ale Katalysactor Aluminiumtriäthyl, in den Versuchen Nr. 38, 39, 45 und 46 Aluminiumtriisobutyl verwendet. Die Werte der Tabelle IT sind ebenfalls graphisch in Fig. 3 dargestellt. But it is not only necessary, in addition to the implementation described here carried out continuously in several stages, preferably in an infinite number of stages but it is also essential that the reaction pressure is above about at all times 70 kg / cm2 overpressure, preferably at least 140 kg / cm2 overpressure will. This is shown in Table IV below. This table is similar to that Table III. The solvent used is n-heptane. In experiments No. 40, 41, 42, 43 and 44 is ale catalyst aluminum triethyl, in experiments No. 38, 39, 45 and 46 aluminum triisobutyl used. The values of table IT are also shown graphically in FIG.

Tabelle IV Reaktionsrohr Zusammensetzung der Ver- lichte Beschickung, Gew.-% α-OIlefingehalt des Temp., Druck, such Länge, Weite, Kataly- Lösungs- V Umgesetztes Polymerisats, Mol-% Nr. m mm °C kg/cm2 Äthylen sator mittel F Äthylen, % RCH=CH2 R2C=CH2 38 15,2 3,2 215 57 56,91 1,56 41,53 0,887 33,0 73,2 4,5 39 15,2 3,2 185 59 57,30 1,45 41,25 0,913 24,0 63,8 6,8 40 22,9 4,9 215 59 88,0 1,46 10,54 0,576 90,0 59,2 30,6 41 22,9 4,9 215 59 92,2 0,92 6,88 0,383 27,0 74,5 14,2 42 22,9 4,9 185 59 90,0 1,20 8,80 0,475 39,0 71,7 16,6 43 22,9 4,9 215 105 87,5 1,40 11,10 0,586 86,6 72,2 18,1 44 22,9 4,9 215 175 89,2 1,29 9,51 0,445 90,2 83,6 11,9 45 15,2 3,2 215 178 78,8 1,43 24,77 0,604 42,0 90,0 7,0 46 7,6 6,3 225 203 89,7 1,12 9,18 1,100 79,0 91,5 5,1 Es ist also ersichtlich, dass man die besten Ergebnisse erhält, wenn man die Umsetzung in unendlich vielen Stufen durchfuhrt, und dass das beste Beispiel fUr ein solches System im Sinne der Erfindung ein rohrförmiges Reaktionsgefäss ist, d. h. ein Reaktionsgefäss mit einer langgestreckten Reaktionszone.Table IV Reaction tube Composition of the compared feed, % By weight α-olefin content of the temp., Pressure, such length, width, cataly- V Reacted polymer, mol% No. m mm ° C kg / cm2 ethylene generator medium F ethylene, % RCH = CH2 R2C = CH2 38 15.2 3.2 215 57 56.91 1.56 41.53 0.887 33.0 73.2 4.5 39 15.2 3.2 185 59 57.30 1.45 41.25 0.913 24.0 63.8 6.8 40 22.9 4.9 215 59 88.0 1.46 10.54 0.576 90.0 59.2 30.6 41 22.9 4.9 215 59 92.2 0.92 6.88 0.383 27.0 74.5 14.2 42 22.9 4.9 185 59 90.0 1.20 8.80 0.475 39.0 71.7 16.6 43 22.9 4.9 215 105 87.5 1.40 11.10 0.586 86.6 72.2 18.1 44 22.9 4.9 215 175 89.2 1.29 9.51 0.445 90.2 83.6 11.9 45 15.2 3.2 215 178 78.8 1.43 24.77 0.604 42.0 90.0 7.0 46 7.6 6.3 225 203 89.7 1.12 9.18 1.100 79.0 91.5 5.1 So it can be seen that the the best results are obtained if the implementation is carried out in an infinite number of stages, and that the best example of such a system within the meaning of the invention is a tubular one Reaction vessel is, d. H. a reaction vessel with an elongated reaction zone.

Ein rohrförmiges Reaktionsgefäss dieser Art kann als ein Reaktionsgefäss betrachtet werden, welches eine unendliche Anzahl von Stufen besitzt, weil das Reaktionagemisch in jedem Teil desselben eine gesonderte und bestimmte Zusammensetzung hat, die sich von den Zusammensetzungen in allen anderen Teilen des Rohres unterscheidet. Die langgestrockto Reaktionszone ist als eine Zone definiert, in der nur eine geringe oder dberhaupt keine Rückvermischung des Inhalts stattfindet, und deren Längenfaktor (Verhältnis der Lange zur lichten Weite) im allgemeinen grosseur als etwa 5 ist. Es wurde gezeigt, dase ein einzelner, kontinuierlich arbeitender RUhrautoklas fUr die Zweake der Erfindung unwirksam ist, dasa dagegen mehrere derartige Autoklaven, bei denen sich die Verhältnisse theoretisch denjenigen in einer Rohrschlange annähern können, wirksam sein kdnnen. Ein anderes Mögliches System ist ein kontinuierlich arbeitender Autoklav ähnlich dem oben beschriebenen, devon Inhalt jedoch nicht absichtlich gerührt wird. Wenn in dem Autoklav infolge der Vermischung oder anderweitig auf den Inhalt nur eine geringe Rührwirkung ausgeübt wird, bfinden sich darin mehrere gesonderto und voneinander unterschiedene Stufen, und daher ist auch ein derartiges System zur DurchfUhrung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbar. Wnn jedoah das Ausmass der Vermischung des Inhalts des Autoklaven steigt und sich etwa d « Sytem eines kontinuierlich arbeitenden Rührautoklaven annähert, in dem das Gemisch nahezu homogen ist, dann eignet sich der Autoklav nicht mehr zur Anwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren.A tubular reaction vessel of this type can be used as a reaction vessel which has an infinite number of stages because the reaction mixture in each part of it has a separate and definite composition, which differs from the compositions in all other parts of the pipe. the langgestrockto reaction zone is defined as a zone in which only a small or there is no back-mixing of the content at all, and their length factor (Ratio of length to clear width) is generally greater than about 5. It has been shown that a single, continuously operating clock autoclave for the purpose of the invention is ineffective, but there are several such autoclaves, in which the ratios theoretically approach those in a pipe coil can, can be effective. Another possible system is a continuous one working autoclave similar to the one described above, but not intentionally devon content is stirred. If in the autoclave as a result of mixing or otherwise If the contents are only slightly agitated, there are several separate and distinct stages, and therefore there is also such a thing System can be used for carrying out the method according to the invention. Wnn butoah the extent to which the content is mixed up of the autoclave rises and approximates the system of a continuously operating stirred autoclave, in the mixture is almost homogeneous, then the autoclave is no longer suitable for Use in the method according to the invention.

Da die Erfindung sich die Erzeugung von n-α-Olefinen zum Ziel setzt, ist Xthylen das einzige Olefin, welches als Ausgangsgut verwendet werden kann. Wie erwähnt, besteht dae Produkt vorwiegend au n-α-Olefinen, und die Menge derselben beträgt im allgemeinen mindestens etwa 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens etwa 85 Mol des Produktes. Die erseugNen n-a-Olefine enthalten 4 bis 40 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül. Since the invention aims at the production of n-α-olefins Xthylene is the only olefin that is used as a starting material can. As mentioned, the product consists predominantly of n-α-olefins, and the The amount thereof is generally at least about 70 mol%, preferably at least about 85 moles of the product. The new n-α-olefins contain 4 to 40 or more Carbon atoms in the molecule.

Der zu verwendende Katalyeator entspricht der Formel M'a R , Rc Xd, in der M' ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, a don Wert 0 oder 1 hat, M Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium bedeutet, b den Wert 0, 1 oder 2 hat, R einen einwertigen gesittigten aliphatischen oder alicyclischen Rest, einen einwertigen aromatischen Rest oder eine Kombination derartiger Reste und X ein Wasserstoff-oder Halogenatom bedeutet. Die Summe o + d ist gleich der Gesamtsahl der Valenzen der Metalle, und wenn X ein Halogenaton ist, muss e mindestens den Wert 1 haben. Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Katalysatoren sind Be (C2H5)2, LiC2H5, AlH3, HAl(CH3)2, H2AlC2H5, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C4H9)3, Al(C3H7)3, Al(C6H5)3, Ga(CH3)3, Ga(C2H5)3, In (C2H5)3, In(CH3)3, Be(C6H5)2, Na(C5H11), Al(C2H5)2Cl, Al (C2H5)Cl2, Al(C4H9)1,5, Al(C4H9)2Cl, LiAlH4, Na Al H4, LiAl (C2H5) @, Na Al(C4H9)4, Mg(AlH4)2, Zn(C2H5)2 usw. Der Katalysator kann als solcher eingesetzt werden, wird aber vorsugsweise zusammen mit etwa 70 bis 99 Gew*- (bezogen auf den Katalysator) einee inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel verwendet. The catalyst to be used corresponds to the formula M'a R, Rc Xd, in which M 'is an alkali or alkaline earth metal, a don has the value 0 or 1, M aluminum, Gallium, indium or beryllium means, b has the value 0, 1 or 2, R means a monovalent one saturated aliphatic or alicyclic radical, a monovalent aromatic Radical or a combination of such radicals and X is a hydrogen or halogen atom means. The sum o + d is equal to the total number of valences of the metals, and if X is a halogen atom, e must have at least the value 1. Examples of according to the invention Usable catalysts are Be (C2H5) 2, LiC2H5, AlH3, HAl (CH3) 2, H2AlC2H5, Al (CH3) 3, Al (C2H5) 3, Al (C4H9) 3, Al (C3H7) 3, Al (C6H5) 3, Ga (CH3) 3, Ga (C2H5) 3, In (C2H5) 3, In (CH3) 3, Be (C6H5) 2, Na (C5H11), Al (C2H5) 2Cl, Al (C2H5) Cl2, Al (C4H9) 1,5, Al (C4H9) 2Cl, LiAlH4, Na Al H4, LiAl (C2H5) @, Na Al (C4H9) 4, Mg (AlH4) 2, Zn (C2H5) 2 etc. The catalyst can be used as such, but is used as a precaution together with about 70 to 99% by weight (based on the catalyst) of an inert hydrocarbon used as a solvent.

Derartige Lösungsmittel sind z.B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (n-Pentan, Isopentan, Hexan, n-Heptan, Isoootan, n-Dodecan, Merusolöl, Paraffinöle, Leuchtöl usw.), alicyclische Kohlenwasserstoffe,wieCyolohexan,Cyclopentanusw.,aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol usw. Erreger, Aktivatoren oder Inhibitoren (ausser den oben definierten Katalysatoren) sind bei dem erfindungsgemässen Terfahron nicht erforderlich ; man erhält über den ganzen Bereich der entstehenden Polymerisate hinweg ein Produkt mit einem hohen «-Olefingehalt. Die Menge des angewandten Katalysators ist nicht kritisch und kann etwa 1 x 10 bis etwa 1 x 10-2 Mol je Mol Äthylen betragen.Such solvents are, for example, saturated aliphatic hydrocarbons (n-pentane, isopentane, hexane, n-heptane, isoootane, n-dodecane, merusol oil, paraffin oils, Luminous oil, etc.), alicyclic hydrocarbons such as cyolohexane, cyclopentane, etc., aromatic Hydrocarbons, such as benzene, toluene, etc. pathogens, activators or inhibitors (apart from the catalysts defined above) are in the terfahron according to the invention not mandatory ; the resulting polymers are obtained over the entire range away a product with a high olefin content. The amount of catalyst used is not critical and can be about 1 x 10 to about 1 x 10-2 moles per mole of ethylene.

Die Umsetzung kann bei etwa 140 bis 325° C, vorzugsweise bei etwa 180 bis 220° C durchgeführt werden. Der obere Bereich des angewandten Druckes ist nicht kritisch und kann sogar bei 1000 at oder noch hoher liegen ; der untere Bereich jedoch let kritisch. Um die Umsetzung des Äthylens zu jeder Zeit zu gewährleisten und die weitere Umsetzung des Polymerisats zu verhindern, ist es bei dem crfindungsgemässen Verfahren wesentlich, dans der Druck in dem Reaktionsgefäss jederzeit hoch genug ist, um dam Ithylen und den Inhalt des Reaktionsgefässes im wesentlichen in Form einer einzigen Phase su halten. Unter einer einzigen Phase wird hier ein System verstanden, in welchem sämtliche Bestandteile sich praktisch im gleichen Aggregatzustand befinden und homogen in dem System verteilt sind. Der Druck in dem Reaktionsgefäss muss daher jederzeit mindeetens etwa 70 kg/on2 Uberdruck betragen und beträgt vorzugsweise mindestens etwa 140 kg/cm2 Überdruck. Der grosse Vorteil der Anwendung einer Yielzahl von Stufen, besonders einer Rohrschlange oder eines Reaktionsrohres bei den erfindungsgemässen Verfahren liegt darin, dass, wann man *rat einmal einen ausreichenden Reaktionsdruck gewählt hat, damit das Verfahren sich in einer er einzigen Phase abspielt, dieser Druck während des ganzen Reaktionsverlaufs erhalten bleibt und keine Gefahr besteht, dass der Druck bei der Polymerisation des Äthylens abfällt und sich die Nachteile einstellen, die sich aus einem Zweiphasanaystem ergeben. The reaction can take place at about 140 to 325 ° C, preferably at about 180 to 220 ° C. The upper range of applied pressure is not critical and can even be 1000 at or even higher; the lower area however let critical. To ensure the implementation of the ethylene at all times and to prevent the further conversion of the polymer, it is in the case of the invention The process is essential because the pressure in the reaction vessel is high enough at all times is in order to keep the ethylene and the contents of the reaction vessel essentially in shape keep a single phase su. Under a single phase here becomes a system understood, in which all components are practically in the same aggregate state and are homogeneously distributed in the system. The pressure in the reaction vessel must therefore at any time at least about 70 kg / on2 overpressure be and is preferably at least about 140 kg / cm2 overpressure. The big advantage the use of a variety of stages, particularly a coil or one Reaction tube in the inventive method is that when you * rat once a sufficient reaction pressure has been chosen to enable the process takes place in a single phase, this pressure during the entire course of the reaction is maintained and there is no risk of the pressure during the polymerization of ethylene falls and the disadvantages arise from a two-phase system result.

Wenn die Reaktion beendet werden soll, wird der Katalyeater entaktiviert, und die gewünschten Anteile des Gesamtproduktes werden gewonnen. Das Gesamtprodukt wird auf Raumtemperatur und Atmosphärendruck gebracht, webei die gasförmigen Olefine entweichon. Der Katalysater wird z. B. dure Behandlung mit einer stö-@hiometrischem Menge Säure, Base, Wasser oder Alkohol entaktiviert. Verwendet man hierzu eine Säure eder Base, so bildet sich eine wässrige Schicht, die dann von der organischen Schicht getrennt wird, sad der Rest einschliesslich des Lösungsmittels kann durch Destillation in seine lestant zerlegt werden. When the reaction is to be ended, the catalyst is deactivated, and the desired proportions of the total product are recovered. The total product is brought to room temperature and atmospheric pressure, webei the gaseous olefins escape. The catalyst is z. B. dure treatment with a stoic @ hiometric Amount of acid, base, water or alcohol deactivated. An acid is used for this Either base forms an aqueous layer, which is then followed by the organic layer is separated, sad the remainder including the solvent can be done by distillation to be broken down into its lestant.

Gegebenenfalls kann der Katalysater durch Behandeln mit Sauerstaff *der Halogenen oder beliebigen anderen Stoffen entaktiviert werden, die mit den metallorganisohen Verbindungen regieren und ihre katalytische Wirksamkeit zerstt3ren.The catalyst can optionally be treated with oxygen * the halogens or any other substances that are inactivated with the organometallic compounds rule and destroy their catalytic effectiveness.

Claims (5)

Patentansprüche 1. Verfahren sur Herstellung von Produkten mit überwiegendem Gehalt an n-α-Olefinen durch Polymerisieren von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dame man Xthylen in Segenwart einer metallorganiaohen Verbindung kontinuierlich bei einen Überdruck von mindestens etwa 70 kg/om2 derart in mehreren Stufen der Polynerisation unterwirft, dame in eder Stufe das Mengenverhältnis ton Polynerieat zu Xthylen ein anderes ist als in der vorhergehenden Stuc*. Claims 1. Method of manufacturing products with predominant Content of n-α-olefins by polymerizing ethylene, characterized in dame one ethylene in the presence of an organometallic compound continuously at an overpressure of at least about 70 kg / om2 in several stages of the Polymerization is subject to the quantity ratio of the polymer in each stage to ethylene is different than in the preceding Stuc *. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysater ein Aluminiumalkyl verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst an aluminum alkyl is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dans ale s Katalysater Aluminiumtriäthyl verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that triethyl aluminum is used as the catalyst. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dsss die Umsetzung bei praktisch konstantem Druck durchgeführt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the dsss Implementation is carried out at practically constant pressure. 5. Terfahron nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, lass a Äthylen in einem rohrförmigen Reaktionsgefäss derart @olymerisiert wird, dass der Überdruck in dem gesamten Reaktionsgefäss mindestens etwa 70 kg/cm2 beträgt und das Mengenverhältnis ron Polyserisat zu Xthylen sich über die ganze Menge des rohrfortigen Reaktionsgefässea hinweg ändert. i,VerfahrennachAnspruch5,dadurchakannaaiohnat,dassder truok tuber die ganze ze Länge des Reaktionsgefässes hinweg praktisch @onatant ist.5. Terfahron according to claim 1 to 4, characterized in that a Ethylene is polymerized in a tubular reaction vessel in such a way that the Overpressure in the entire reaction vessel is at least about 70 kg / cm2 and the proportion of polyserizate to ethylene extends over the whole amount of the tubular Reaction vessel a changes. i, method according to claim 5, in that the truok t is practically @onatant over the entire length of the reaction vessel.