DE2040675B2

DE2040675B2 - Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2040675B2
Application number: DE2040675A
Authority: DE
Inventors: Alan Ford Murrysville Ellis; Edward Thomas Allison Park Sabourin
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1969-08-25
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2040675C3; CA929962A; BE755254A; GB1317964A; NL7012567A; DE2040675A1; FR2059129A5; JPS4948522B1; US3646143A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen, besonders von Λ-Olefinen, oder eines Gemisches aus Olefinen in Gegenwart eines Molybdän und Kohlenstoff enthaltenden Trägerkatalysators.

Unter Disproportionierung, nachfolgend auch »doppelte Umsetzung« genannt, wird ein Verfahren verstanden, bei dem zwei Moleküle des gleichen Olefins oder verschiedener Olefine in Gegenwart eines Katalysators unter den Reaktionsbedingungen derart miteinander reagieren, daß sich ein Olefinbruchstück mit einem anderen zu Olefinen umsetzt, die eine Kombination dieser Olefinbruchstücke enthalten, d. h. ein Produkt entsteht, das ein Gemisch aus Olefinen von höherer und von niedrigerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangsgut enthält. In diesem Sinne kann die doppelte Umsetzung durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

R¹CH=CHR² + R³CH=CHR⁴

R¹CH=CHR²
R¹CH=CHR³
R¹CH=CHR⁴
R²CH=CHR³
R²CH=CHR⁴
und R³CH=CHR⁴

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In der obigen Gleichung können R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein und Alkylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten. Der Ausdruck »Olefinbruchstück« bezieht sich auf alle oben angegebenen »RCH«-Molekülteile.

Derartige Reaktionen sind bekannt. Beispielsweise ist in der DE-AS 12 35 891 ein Verfahren zur Disproportionierung eines acyclischen Olefinkohlenwasserstoffe·»

60 beschrieb.-.^, das in Gegenwart eines Molybdän und Kobalt enthaltenden Trägerkatalysators durchgeführt wird. Nachteilig wirkt sich bei diesem Verfahren die Tatsache aus, daß die eingesetzten Katalysatoren nicht selektiv genug arbeiten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit solchen Katalysatoren zu finden, die eine erhöhte Selektivität gewährleisten.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Molybdär und Kobalt enthaltenden Trägerkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysators disproportioniert, der aus Aluminiumoxid, etwa 1 bis 4 Gew.-°/o Kobalt, etwa 4 bis 12Gew.-% Molybdän und etwa 0,1 bis 6Gew.-°/o Silber oder Kupfer besteht, sowie durch die Bereitstellung eines Katalysators zur Durchführung dieses Verfahrens, der aus den vorstehend angegebenen Komponenten besteht

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine α-Olefinbeschickung verwendet, die Isomerisierung dieser Beschickung wird verhindert, und die entstehenden Hauptprodukte sind Olefine, die aus Kombinationen der Alkylgruppen tragenden Bruchstücke der Oleftnbeschickung und Äthylen bestehen.

Die erfindungsgemäß verwendete Olefinbeschickung hat 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome je Molekül. Geradkettige «-Olefine werden bevorzugt. Beispiele für solche Olefine sind Buten-(l), 3-Methylbuten(l), Penten-(2), Hexen-(l),4-Äthylhexen-(2), 5-Cyclohexylpenten-(l), Octen-(l), Nonen-(2), Decen-(l), 5,6-Dimethylocten-(2), Undecen-(l) und Dodecen-(l).

Die Disproportionierung kann durchgeführt werden, indem man einfach die Olefinbeschickung mit dem neuen Katalysator unter ausgewählten Reaktionsbedingungen zusammenbringt. Der Katalysator besteht aus (1) Aluminiumoxid, (2) etwa 1 bis 4 Gew.-% Kobalt, (3) etwa 4 bis 12 Gew.-% Molybdän und (4) etwa 0,1 bis 6 Gew.-% Silber oder Kupfer. Der Ausdruck »Aluminiumoxid« umfaßt das herkömmlicherweise für doppelte Umsetzungen verwendete AI2O3. Der Anteil an Molybdän in dem fertigen Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und beträgt vorzugsweise etwa 7 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators. Der Anteil an Kobalt in dem Katalysator kann gleichfalls innerhalb weiter Grenzen variieren und beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Anteil an Silber oder Kupfer in dem Katalysator kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgew icht des Katalysators. Da angenommen wird, daß die Metalle in dem Katalysator in Form ihrer Oxide vorliegen, resultiert das Gesamtgewicht des Katalysators aus der Summe der Gewichte der einzelnen Oxide, während die Gew.-%-Angaben sich auf das jeweilige reine Metall im oxidischen Katalysator beziehen.

Der neue Katalysator kann auf beliebige Weise hergestellt werden. So kann man z. B. die angegebenen Mengen an Aluminiumoxid, Molybdän- und Kobaltoxid sowie Silber- oder Kupferoxid zusammen vermählen. Vorzugsweise tränkt man jedoch den Aluminiumoxidträgcr nach der Methode der beginnenden Durchfeuchtung mit einem Molybdänsal/, wie Ammoniummolybdat, aus wäßriger Losung in solchen Mengen, daß in dem

Träger die gewünschte Menge an Molybdän, berechnet als Metall, eingeführt wird. Das Produkt wird getrocknet, z. B. durch etwa 5 bis 24 Stunden langes erhitzen an der Luft auf etwa 110 bis 150° C, und dann an der Luft im Verlaufe von etwa 1 bis 24 Stunden bei etwa 400 bis 600° C calciniert Der so erhaltene Träger wird dann nach der Methode der beginnenden Durchfeuchtung mit einem Kobaltsalz, z. B. Kobalt(II)-nitrat oder Kobalt(II)-acetat, aus wäßriger Lösung in solcher Menge getränkt, daß dem Träger die gewünschte Menge Kobalt, berechnet als Metall, einverleibt wird. Das Produkt wird getrocknet, z. B. durch 5- bis 24stündiges Erhitzen an der Luft auf etwa 110 bis 150°C, und dann 1 bis 24 Stunden an der Luft bei etwa 400 bis 600°C calciniert. Der so erhaltene Katalysatorträger wird dann nach der Methode der beginnenden Durchfeuchtung mit einem Silbersalz, wie Silbernitrat oder Silberacetat, oder einem Kupfersalz, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(ll)-nitrat oder Kupfer(II)-chlorid, aus wäßriger Lösung in solcher Menge getränkt, daß dem Träger die gewünschte Menge an Silber oder Kupfer, berechnet als Metall, einverleibt wird. Das Produkt wird wiederum getrocknet, z. B. durch 5- bis 24stündiges Erhitzen an der Luft auf etwa 110 bis 150°C, und dann 1 bis 24 Stunden an der Luft bei Temperaturen von etwa 400 bis 600° C calciniert.

Die Bedingungen, unter denen die Disproportionierung durchgeführt wird, können innerhalb weiter Grenzen variieren. Man kann die flüssige Olefinbeschikkung bei einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit (Raumteile flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator je Stunde) von etwa 60 bis 0,2, vorzugsweise von etwa 3,0 bis 0,5, über den Katalysator leiten. Die Umsetzung erfolgt bei etwa 90 bis 250° C, vorzugsweise bei etwa 100 bis 200° C. Der Druck ist nicht ausschlaggebend, soll aber zweckmäßig niedrig sein und vorzugsweise ausreichen, um die Beschickung in dem Reaktionssy- Tabelle I stern in flüssiger Phase zu halten. Der Reaktionsdruck kann daher etwa 0 bis 35 atü betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 7 atü. Wenn das Verfahren ansatzweise durchgeführt wird, kann man unter den oben angegebenen Bedingungen mit Reaktionszeiten von etwa 10 bis 240 Minuten, vorzugsweise von etwa 30 bis 120 Minuten, arbeiten. Vorzugsweise wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt; wenn man jedoch Lösungsmittel verwendet, sollen sie den Verlauf der Umsetzung nicht beeinträchtigen, mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches nicht reagieren und einen Siedepunkt haben, der sich hinreichend von den Siedepunkten der Bestandteile des Reaktionsgemisches unterscheidet. In diesem Sinne kann man z. B. nicht-polare Lösungsmittel, wie Hexan, Cetan oder Decan, verwenden. Die Lösungsmittelmenge soll ausreichen, um den Inhalt des Reaktionsgefäßes in flüssiger Phase zu halten. In diesem Sinne kann man 1 Raumteil Lösungsmittel je Raumteil des Reaktionsgemisches verwenden.

Vorzugsweise werden die gas- oder dampfförmigen Produkte, wie Äthylen, in dem Ausmaße aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, wie sie sich bilden. Am bo Ende der Umsetzung werden alle noch in dem Reaktionsgemisch enthaltenen gas- oder dampfförmigen Produkte daraus abgetrieben, und das hinterbliebene Produkt wird in herkömmlicher Weise, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren, von dem Katalysator M getrennt. Die einzelnen Bestandteile des Reaktionsgemisches können dann in üblicher Weise durch Fraktionieren gewonnen werden.

Beispiel 1

Aus einem im Handel erhältlichen Katalysatorträger (»Ketjenfine 124-1.5E«), der aus Aluminiumoxid, Kobaldoxid und Molybdänoxid im Verhältnis 84:4:12 besteht, wird eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, die unterschiedliche Mengen an Silber enthalten. Die Herstellung erfolgt durch Tränker; mit Silbernitratlösungen nach der Methode der beginnenden Durchfeuchtung. In allen Fällen werden die Katalysatoren nach dem Tränken 18 Stunden bei 120° C getrocknet und 3 Stunden in trockenem Stickstoff bei 540° C calciniert Es wird angenommen, daß die Metalle in diesen Katalysatoren in Form der Oxide vorliegen.

Mit den so erhaltenen Katalysatoren wird eine Versuchsreihe durchgeführt. Bei jedem Versuch werden 20 g Katalysator unter Stickstoff in eine 2,5 cm weite und 15,2 cm lange Glassäule eingeführt, die durch einen Glasschliff mit einem Rundkolben verbunden ist, der 100 g Octen-(l) enthält. Das Olefin wird dann in Gegenwart des Katalysators bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur erhitzt Die flüchtigen Stoffe, die hauptsächlich aus Äthylen bestehen, läßt man aus dem Reaktionsgefäß entweichen. Aus dem Kolben werden in Zeitabständen durch eine Kautschukscheidewand Proben entnommen und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen die molare Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7) aus Octen-(1)

Molare Selektivität =

2 χ Mol C₁₄-Olefin x 100]

Mol umgewandelten

C₈-Olefins

bei 50prozentigem Umwandlungsgrad des Octens-(l).

Versuch

Nr. Silber

Gew.-%

Molare Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7)

1	0	27,3
2	0,62	78,0
3	1,25	82,5
4	2,48	87,3

Beispiel 2

Eine ähnliche Versuchsreihe wird mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator, jedoch unter Verwendung von Kupfer anstelle von Silber, durchgeführt. Dieser Katalysator wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit Kupfer(II)-nitrat anstelle des Silbernitrats. Es wird angenommen, daß das Kupfer in dem fertigen Katalysator in Oxidform vorliegt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Versuch

Nr. Kupfer

Gew.-%

Molare Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7)

5	0,87	70,1
6	1,74	81,1
7	2,70	86,4

Aus den obigen Werten ergibt sich der technische Fortschritt, der durch doppelte Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators erzielt wird, der Aluminium, Molybdän und Silber oder Kupfer enthält Im Versuch Nr. 1, bei dem der Katalysator nur Aluminiumoxid, Kobalt und Molybdän enthält, beträgt die Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7) aus Octen-(l) nur 27,3%. Durch einen zusätzlichen Gehall des Katalysators an Silber oder Kupfer in geringen Mengen wird die Selektivität stark erhöht Durch größere Mengen Silber oder Kupfer wird die Selektivität noch weiter erhöht.

Beispi el 3

(Vergleichsversuch)

Eine weitere Versuchsreihe wird mit Katalysatoren durchgeführt, die Aluminiumoxid, Molybdän, Kobalt und Zink oder Nickel enthalten. Diese Katalysatoren werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des Silbernitrats Zink- bzw. Nickelacetat verwendet wird. Die letzte Verfahrensstufe des Calcinierens des Katalysators wird an der Luft durchgeführt. Alle Umsetzungen werden mit Octen-(l) gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebi isse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

Versuch Metall Metallmenge Molare Selektiviiäl

f ',τ. im Katalysator für die Bildung von

Gew.-% Tetiadecen-{7)

Zink
Nickel

1,50
1,40

26,4 14,8

Aus den obigen Werten ergibt sich, daß durch einen Gehalt des Katalysators an Zink keine wesentliche Verbesserung der Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7) erzielt wird. Ein Gehalt des Katalysators an Nickel führt sogar zu einer Abnahme der Selektivität

Beispiel 4

Ein Reaktionsrohr wird mit 45 g eines nach Beispiel 1 hergestellten, mit Kobalt und Molybdän getränkten Aluminiumoxidträgers beschickt, der 1,25 Gewichtsprozent Silber enthält Octen-(l) wird durch das mit dem Katalysator gefüllte Reaktionsrohr von unten nach oben bei Atmosphärendruck und 120°C mit einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1,5 geleitet. Eine nach 4 Stunden entnommene Produktprobe zeigt eine molare Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7) von 59,8 bei einem Umwandlungsgrad des Octens-(l) von 50,7%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Molybdän und Kobalt enthaltenden Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators disproportioniert, der aus Aluminiumoxid, etwa 1 bis 4 Gew.-°/o Kobalt, etwa 4 bis 12 Gew.-% Molybdän und etwa 0,1 bis 6 Gew.-% Silber oder Kupfer besteht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiumoxid, etwa 2 bis 3 Gew.-% Kobalt, etwa 7 bis 9 Gew.-% Molybdän und etwa 0,5 bis 3 3 Geiv.-% Silber disproportioniert

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiumoxid, etwa 2 bis 3 Gew.-% Kobalt, etwa 7 bis 9Gew>% Molybdän und etwa 0,5 bis 3 Gew.-% Kupfer disproportioniert

4. Katalysator zur Durchführung des Disproportionierungsverfahrens nach Anspruch 1 bestehend aus Aluminiumoxid, etwa 1 bis 4 Gew.-% Kobalt, etwa 4 bis 12Gew.-% Molybdän und etwa 0,1 bis 6 Gew.-% Silber oder Kupfer.