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Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen
im Ring Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cycloolefinen mit mindestens
8 Kohlenstoffatomen im Ring.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Rutadien in einem nichtkatalytischen
thermischen Verfahren zu dimerisieren zu Cycloocta-i, 5-dien neben d.-Vinylcyclohexen-i.
Das Verhältnis von. Cycloocta-i, 5-dien zu 4-Vinylcyclohexen-i steigt mit wachsender
Temperatur, jedoch beträgt selbst bei 27o° das vorhandene Cycloocta-i,*5-dien nur
12 Gewichtsprozent des d.-Vinylcyclohexens-i.
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Die vorliegende Erfindung betrifft im Gegensatz dazu ein Verfahren
zur Herstellung von Cycloolefinen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Ring, nach
welchem im wesentlichen Cycloocta-i, 5-dien erhalten wird. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß eine konjugierte diolefinische Verbindung in Gegenwart von Acetylen
mit einem sich von. Nickelcarbonyli ableitenden Katalysator umgesetzt wird, indem
mindestens eine der CO-Gruppen durch. eine Verbindung des dreiwertigen Stickstoffs
oder Phosphors ersetzt ist.
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Eine große Anzahl nickelhaltiger Katalysatoren kann beim Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet werden. So. kann Nickelcarbonyl, das mit einer
Verbindung, wie Cyclohexylamin, Pyridi'n, Phenylhydrazin, Mesidin, Triphenylamin
oder Ammoniak umgesetzt worden ist, verwendet wer-
.den. Von denn
phosphorhaltigen ' Verbindungen ist es möglich, ein Mono-(tri-arylphosphin)-nickeltricarbonyl,
ein Bis-(triarylphosphin)-nickeldicarbonyl oder ein Bis-(trialkylphosphin)-niclcel.dicarbonyl
zu verwenden. Der vorzugsweise verwendete Katalysator besteht jedoch aus Bis-(tril:Yhenylphosphin)-nickeldicarbonyl,
da bei seiner Verwendung eine höhere Ausbeute erhalten wird a'ls mit den anderen
Katalysatoren.
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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können
während. der Umsetzung hergestellt werden. Die benötigte Nickelcarbonylmenge kann
z. B. in das Reaktionsgefäß zusammen mit der berechneten Menge der Stickstoff- oder
Phosphorverbindung eingeführt werden. Andererseits ist es vorteilhaft, wenn der'
Katalysator verhältnismäßig stabil ist und besonders wenn er in fester Form vorliegt,
ihn vor der Umsetzung herzustellen und dann- in das Reaktionsgefäß einzuführen.
Bis: (triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl kann :durch Zugabe von z Mol Triphenylphosphin
zu i Mol Nickelcarbonyl, Ni(C O)4 hergestellt werden, indem das feste Bis-(triphenylphosphin)-nickelcarbonyl
abgetrennt wird, dieses kann dann in der benötigten Menge in das Reaktionsgefäß
eingeführt werden. Diese Verfahrensart besitzt den Vorteil, daß die Menge des Katalysators
mit größerer Genauigkeit kontrolliert werden kann, als wenn der Katalysator während
der Umsetzung hergestellt wird.
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Geeignete Diolefine sind Butadien, dessen Alkylderivate, wie Piperylen,
Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien und 22, 4-Hexadien und Alkoxybutadiene, wie i- und
2-Methoxybutadien.
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Wenn z, B. Butadien als Ausgangsmaterial verwendet wird, besteht das
Hauptprodukt, wenn als Katalysator Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl angewandt
wird, .aus Cyclöocta-i, 5-clien und das Nebenprodukt aus 4-Vinylcyclohexen-i und
wenig Cyclododecatrien und anderen Butadientrimeren. Es wird angenommen, ,daß diese
Verbindungen aus dem im Reaktionsgefäß vorliegenden Butaä:ien gebildet werden, wobei
das Acetylen zur Umsetzung notwendig ist, jedoch nicht in der Verbindung des Cycleocta-i,
5-diens, 4-Vinylcyclohexens-i und Cyclododecatriens- auftritt. Wenn andererseits
Isopren als Ausgangsmaterial verwendet wird, erhält man Methylcyclooctatrien; es
wird angenommen, -daß dieses durch. Umsetzung zwischen- i Molekül Isopren und 2
Molekülen Acetylen gebildet wird. Die Gegenwart anderer Ringverbindungen in den
Reaktionsprodukten dieser Art ist festgestellt worden-, jedoch ist ihre Abtrennung
in reinem Zustand schwierig. Wenn z. B. Butadien als Ausgangsmaterial verwendet,-wird,
nimmt man an, daß sich i Vinyl@dodeca-4, 8-clien bildet.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in flüssiger Phase in
Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran, durchgeführt.
Der Katalysator kann :diesem Lösungsmittel zusammen mit einer geringen Menge eines
Dehydratisierungsmittels und eines Polymeris-ationsverzögerers zugefügt werden.
Es ist im höchsten. Grade wünschenswert, die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen
durchzuführen, und infolgedessen ist die Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels
eine wertvolle Vorsichtsmaßregel, dafür ist besonders Calciumcarbid sehr geeignet.
Es können auch andere Dehydratisierungsmittel, wie Äthylenoxy.d und frisch gebranntes
Calciumoxyd, verwendet werden. Die Menge des verwendeten Dehydratisierungsmittels
beträgt zweckmäßig o,5 bis 2,o g je ioo g der Reaktionsmischung, jedoch muß in jedem.
Falle die Menge mindestens ausreichend sein, um alles- in den Ausgangsmaterialien
vorhandene Wasser zu binden.
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Die Gegenwart- einer geringen Menge eines Polymerisationsverzögerers
verhindert die Bildung geradkettiger Polymere aus der konjugierten diolefinischen
Verbindung. Verzögerer für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind phenolische
Verbindungen, wie 2, 4-Dimethyhb-tert.-butylphenol, Hydrochinone oder deren Derivate,
Chinone, wie 2, 5-ditert.-Butyl-i, 4-benzochinon, und Amine, wie N, N'-Di-isopropyl@p-phenylendiamin.
DieMenge an vorliegendem Verzögerer soll o,oi bis i Gewichtsprozent des verwendeten
konjugierten Diolefin.s betragen-, vorzugsweise i Gewichtsprozent.
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Nachdem das Lösungsmittel, der Katalysator, das Dehydratisierungsmittel
und Antioxydationsmittel in das Reaktionsgefäß eingebracht worden sind, wird Acetylen
eingeleitet. Es wird vorzugsweise unter Acetylendruck gearbeitet, der über dem Atmosphärendruck
liegt, wobei Drücke bis zu i5 at, besonders 5 bis io at, geeignet sind. Es ist wünschenswert,
ein Arbeiten mit unverdünntem Acetylen zu vermeiden. Aus- diesem Grunde ist es vorteilhaft,
auch noch ein inertes Gas, wie Stickstoff, in das Reaktionsgefäß einzuführen.
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Nachdem Acetylen eingeführt wurde, wird der Katalysator durch Erwärmen
des Reaktionsgefäßes aktiviert. Im allgemeinen findet die Aktivierung bei etwa ioo°
statt, und da sie exotherm verläuft, steigt ,die Temperatur. Die Aktivierung ist
nicht völlig verständlich, jedoch ist anzunehmen, daß eine Umsetzung zwischen dem
Katalysator und Acetylen erfolgt. Wenn diese Umsetzung beendet ist, sinkt die Temperatur
wieder und muß dann bei 8o bis i5o° und am günstigsten bei iio und 130q gehalten
werden. Danach wird die konjugierte diolefinische Verbindung vorzugsweise langsam
zugegeben. Anschließend wird .die Mischung z. B. noch 2 bis io Stunden erwärmt.
Während der Zugabe und der Erwärmung sinkt der Druck langsam ab, und es muß daher
Acetylen von Zeit zu Zeit eingepreßt werden, um den Druck auf seinen ursprünglichen
Wert wieder zurückzuführen. Diese Acetylenzugaben können von heftigem Temperaturanstiegen
begleitet werden, aber abgesehen von diesen gelegentlichen Anstiegen sollte die
Temperatur innerhalb des vorzugsweisen Bereiches gehalten werden.
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Wenn die Umsetzung vollständig ist, werden die flüchtigen Bestandteile
der Reaktionsmischung so schnell wie möglich .durch Vakuumdestillation oder Wasserdampfdestilletion
von. dem polymerisierten Material, et-va vorhandenem Calcium-arbid, und
dem
Katalysator entfernt. Die flüchtigen Bestandteile werden kondensiert und das Kondensat
im Vakuum in einer hochwirksamen Destillieranlage, die in ihrer Wirksamkeit zehn
theoretischen Platten entspricht, destilliert.
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Im allgemeinen bilden sich. einige Nebenprodukte. So kann eine Polymerisation
von Acetylen auftreten unter Bildung z. B. von Benzol, Styrol und Cupren.
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Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen können
z. B. bei der Herstellung von Derivaten von Verbindungen, wie Cyclooctan und Cycloocten,
und zur Herstellung von Verbindungen mit offenen Ketten, wie Korksäure, verwendet
werden. Beisspiel i Ein trockner Autoklav, der mit einer dicht passenden Glasauskleidung
ausgestattet ist, wurde mit 173 g reinem trockenem Benzol, io g Bis-(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl,
5 g Calciumkarbid und 0,2 g 2, 5-ditert.-Butyl-i, 4-benzochinon als Verzögerer ;gefüllt.
Nach viermaligem Durchspülen mit Stickstoff von io at Druck wurde die Mischung unter
einem Stickstoffdruck von 3 at und einem Acetylendruck von 7 at erwärmt. Bei ia4°'
fand die Aktivierung des Katalysators statt, wobei die Temperatur augenblicklich
auf i55° anstieg und schnell auf i26' wieder abfiel. Es wurde dann mit der Zugabe
von 176 g trockenem Butadien begonnen und in l1/2 Stunden: vollendet. Danach
wurde die Füllung noch weitere 6 Stunden auf 13C0°' erwärmt. Acetylen wurde in Abständen
zugegeben, sechsmal im ganzen, jedesmal wenn der Druck auf etwa 9 at gefallen war,
um einen Druck von 12 at wieder zu erhalten. Ein sofortiger Temperaturanstieg um
etwa 1o° fand bei jeder Acetylenzugabe statt. Nach der Entfernung von 26 g nicht
umgesetztem Butadien wurden das Lösungsmittel und die Produkte von dem polymerisierten
Material, dem Katalysator und Karbid durch schnelle Vakuumdestillation entfernt.
Eine genaue Destillation .dieses Destillats ergab 66 g Cycloocta-i, 5-dien (44%
Ausbeute, bezogen auf verwendetes But.adien) mit einem Siedepunkt von 95° hei 144
mm, i5o°' bei 76o mm und 15,7 g 4-Vinylcyclohexen (io,5% Ausbeute, bezogen auf verwendetes
Butadien) mit einem Siedepunkt von 75° bei 144 mm und 133'' bei 76o mm. Der Rückstand
von 15 solcher Destillationen wurde destilliert, wodurch :2g g Butadientrimeres
mit einem Siedepunkt von io2 bis 124' hei ig mm erhalten, wurden. Bei der Hydrierung
in Äthy lacetat wurde Wasserstoff entsprechenddendrei Doppelbindungen aufgenommen.
Nach der Entfernung des Lösungsmittels erhielt man das hydrierte Trimere, aus dem
beim Abkühlen und Filtrieren io g Cyclododecan mit einem Schmelzpunkt von 6i° erhalten
wurden. Beispiel e Der im Beispiel i beschriebene Versuch wurde unter Verwendung
von 42,5g Isopren an Stelle des Butadiens und mit 5 g Katalysator wiederholt. Das
Produkt wurde in ähnlicher Weise aufgearbeitet, man. erhält io ä Isopren, 3 g Styrol
und 3 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 44 bis 46° bei io mm und einem Brechungsindex
yaö = i,5oSo. Bei der Hydrierung unter Atmosphärendruck in Gegenwart von reduziertem
Platinoxyd als Katalysator ergab diese Fraktion in. ausgezeichneter Ausbeute eine
Verbindung mit einem Siedepunkt von 162°. Durch Infrarotanalyse wurde nachgewiesen,
daß diese mindestens 50% i-Methyl-cycloocten enthielt. Hieraus läßt sich folgern,
daß die Fraktion. eine achtgliedrige Ringverbindung enthält, die aus i Mol Isopren
und 2 Mol Acetylen gebildet wurde.