DE1421838C - Phototroper Glasgegenstand - Google Patents
Phototroper GlasgegenstandInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein phototroper Glasgegenstand
aus einem Silikatglas, das in mindestens einem Teil mindestens 0,005 Volumprozent Silberchlorid-,
Silberbromid- und/oder Silbcrjodidkristalle dispergiert enthält, wobei der Silbergehalt dieses Teils
mindestens 0,2 Gewichtsprozent beträgt. Die optische Durchlässigkeit dieser Gegenstände ändert sich reversibel
mit der Intensität der einfallenden aktinischen Strahlung.
Man hat bereits erhebliche Mühe aufgewendet, um die Licht- und/oder Wärmedurchlässigkeit von Gläsern
für Fenster. Wände, ophthalmische Linsen u.dgl. zu verringern und dabei z. B. getönte, gefärbte oder
getrübte Gläser entwickelt, die sämtlich den Nachteil besitzen, daß ihre Durchlässigkeit nicht variabel bzw.
nicht reversibel ist.
-Die gewünschte Eigenschaft der variablen Durchlässigkeit weisen zwar hierfür entwickelte organische
Kunststoffe auf, die als solche oder als Schichtstoff für Glasscheiben verwendet werden können. Diese
Materialien verlieren jedoch innerhalb sehr kurzer Zeit ihre gewünschten Eigenschaften.
Man hat ferner lichtempfindliche Gläser entwickelt, in denen die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ein
latentes Bild erzeugt, das durch nachfolgende Wärmebehandlung irreversibel sichtbar gemacht werden
kann (vgl. die deutsche Patentschrift 844 648). Solche Gläser enthalten im allgemeinen weniger Silber als
die phototropen Gläser der vorliegenden Erfindung, und sie enthalten das Silber in gelöster Form und
nicht in Form dispergierter Silberchlorid-. Silberbromid- und/oder Silberjodidkristalle. Wenn die lichtempfindlichen
Gläser irreversibel undurchsichtig gemacht werden sollen, erfolgt zunächst eine Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht mit anschließender Wärmebehandlung, wobei sich submikroskopische Kerne
kolloidalen Silbers bilden. Auf diesen Silberkernen bilden sich dann, da die lichtempfindlichen Gläser 1,8
bis 3,0% analytisch bestimmtes Fluor enthalten, durch Abkühlung und erneute Wärmebehandlung
Kristallite von Alkalifluorid.
Es wurde nun gefunden, daß phototrope Gläser, d. h. Gläser, die sich bei Bestrahlung mit Licht einer
Wellenlänge von 3000 bis 5000 Ä reversibel verfärben, entstehen, wenn diese Gläser in mindestens einem
Teil Silberchlorid-, -bromid- und/oder -jodidkristalle in einer Menge von mindestens 0,005 Volumprozent
enthalten und der Silbergehalt dieses Teils mindestens 0,2 Gewichtsprozent beträgt. Geringere Silbergehalte
führen zur Entstehung von kolloidalen Silberkernen unter Bildung eines lichtempfindlichen Glases, wie es
in der obengenannten Patentschrift beschrieben ist, aber nicht zur Bildung phototroper Gläser. Voraussetzung
für den phototropen Effekt ist ferner, daß die Silberchlorid-, -bromid- und/oder -jodidkristalle im
Glas bzw. Glasteil vollständig eingebettet sind.
F i g. 1 veranschaulicht die reversible Veränderung in der Durchlässigkeit sichtbarer Strahlung, wenn ein
erfindungsgemäßer phototroper Gegenstand abwechselnd aktinischer Strahlung ausgesetzt und ihr entzogen
wird.
Durchsichtige phototrope Gläser werden erfindungsgemäß dann erhalten, wenn das Glas bzw. der
"Glasteil bis zu 0,1 Volumprozent der genannten Silberhalogenidkristalle
enthält, der Durchmesser dieser Kristalle 0,1 μ nicht überschreitet und das Glas bzw.
der Glasteil keine weitere kristalline Phase enthält, also im wesentlichen amorph ist. Die Durchlässigkeit
dieser Gläser für sichtbare Strahlen wird vermindert, wenn man sie aktinischen Strahlen des ultravioletten
und blauen Bereichs des Spektrums aussetzt, d. h. Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 0,3 und
0,5 μ. Sie gewinnen ihre ursprüngliche Durchlässigkeit
für sichtbare Strahlen jedoch zurück, wenn man sie der aktinischen Strahlung entzieht. Der Grund für
diese Wirkung ist nicht bekannt. Man nimmt jedoch an, daß sie eine Folge der Einwirkung der aktinischen
Strahlung auf die im Glas dispergieren Kristalle darstellt, diese Strahlung die Absorptionsfähigkeit der
Kristalle gegenüber sichtbaren Strahlen reversibel ändert und die Kristalle nach Entfernung der aktinischen
Strahlung wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurückgehen.
Zur Erzielung einer erkennbaren Wirkung müssen die Silberhalogenidkristalle im phototropen Teil des
Glasgegenstandes in einer Konzentration von mindestens 0,005 Volumprozent vorhanden sein. Obgleich
für die phototropen Eigenschaften weder die Maximalkonzentration noch die Größe der Silberhalogenidkristalle
kritisch zu sein scheint, vorausgesetzt, diese sind, um dauernde Veränderungen durch die aktinische
Strahlung zu verhindern, im Silikatglas völlig eingebettet, sollte, wie erwähnt, für durchsichtige
phototrope Gegenstände die Konzentration der Silberhalogenidkristalle 0,1 Volumprozent und der Durchmesser
der Kristalle 0,1 μ nicht überschreiten und das
Glas keine anderen kristallinen Phasen enthalten, d. h. im wesentlichen amorph sein. Derartige Gläser
enthalten ausreichend Kristalle, um bei unwesentlicher Streuwirkugg auf die sichtbaren Strahlen diese merklich
zu absorbieren.
Die Größe und Konzentration von Kristallen, die durchscheinenden Gläser die gewünschte Empfindlichkeit
verleihen, kann gewöhnlich mit optischen Mikroskopen festgestellt werden. Die Größe und Konzentration
von Kristallen in durchsichtigen Gläsern muß jedoch mit einem Elektronenmikroskop bestimmt
werden. Hierfür wurde ein Elektronenmikroskop mit einer Auflösung bis zu 20 Ä verwendet. Dabei stellte
man fest, daß eine Glasscheibe aus durchsichtigem Silikatglas mit einem Gehalt an 0,01 Volumprozent
Silberchloridkristallen, wie durch petrographische Analyse unter Verwendung des Elektronenmikroskops
festgestellt wurde, wobei die Kristalle überwiegend einen Durchmesser von 50 bis 60 Ä aufwiesen und im
amorphen Silikatglas dispergiert waren, die gewünschten phototropen Eigenschaften besitzt.
Die phototropen Gegenstände gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß
man die Bestandteile der gewünschten kristallinen Phase in die Glasmasse einarbeitet und die Kristalle
»in situ« im Glas ausfällt. Man kann hierzu den Glassatz mit dem gewünschten Silberhalogenid versetzen,
den Glassatz schmelzen, in die gewünschte· Form bringen und diese in üblicher Weise kühlen.
Um im fertigen Glas die erforderliche Mindestmenge an kristalliner Phase zu erzeugen, muß dessen
&° Silberkonzentration mindestens 0,2 Gewichtsprozent
auf Grund einer üblichen Analyse (z. B. gravimetrisch oder spektrophotometrisch) betragen und die Halogenkonzentration
(Chlor, Brom, Jod und deren Gemische) für eine stöchiometrische Umsetzung mit
der Mindcstsilberinenge ausreichen. Für die stöchiometrische Umsetzung mit 0,2'V1, Silber sind etwa
0,077,, Chlor bzw. 0,15"/,, Brom bzw. 0,24"/,, Jod
erforderlich, wenn die Halogene einzeln verwendet
werden. Kommen jedoch Gemische zur Anwendung, so ist lediglich erforderlich, daß die molaren Mengen
dieser Halogene insgesamt mindestens etwa 0,0019 Mol betragen. Obgleich die maximalen Mengen an Silber
und/oder den aufgeführten Halogenen nicht kritisch zu sein scheinen, sind Gläser mit einer analysierten
Silberkonzentration von mehr als 0,7% durchscheinend oder opal. Gläser mit einem Silbergehalt von
mehr als 1,5",,, zeigen keine vorteilhafteren phototropen Eigenschaften. Ein Silbergehalt von mehr als
1,5% Silber ist daher überflüssig. Die Gesamtmenge der aufgeführten Halogene sollte aus praktischen
Gründen auf etwa 2,0 Gewichtsprozent beschränkt sein. Bei einem transparenten, phototropen. Silberhalogenidkristalle
enthaltenden Glas darf die analytisch bestimmte Silberkonzentration des Glases 0,7 Gewichtsprozent
und die analysierte Gesamtkonzentration der Halogene 0,4 Gewichtsprozent nicht überschreiten.
Bekanntlich neigen Halogenide dazu, sich während des Schmelzvorgangs zu verflüchtigen. Die
dadurch entstehenden Verluste können 30 bis 60% der dem Glassatz zugefügten Menge ausmachen, je
nach Schmelztemperatur und -zeit, nach der verwendeten Schmelzvorrichtung und der Halogenidkonzentration
in der Schmelze. Auch ein Silberverlust kann während des Schmelzens auftreten, wahrscheinlich
auf Grund der Verflüchtigung von Silberhalogenid, aber die auf diese Weise verlorengehende Menge
beträgt nur etwa 15 bis 30%, der zugesetzten'Menge.
Man kann jedoch die unter den jeweils angewandten Bedingungen eintretenden Verluste ohne weiteres
durch entsprechende Anpassung des Glassatzes ausgleichen, denn der weite Bereich zulässiger Mengen
der wesentlichen Bestandteile macht es möglich, trotz Anwendung grober Näherungswerte den gewünschten
Gegenstand zu erhalten.
Obgleich zur Erzielung eines Gegenstandes mit den gewünschten Eigenschaften die Silberhalogenidkristalle
vollständig in der Glasmasse eingebettet sein müssen, können diese Kristalle dadurch erhalten
werden, daß man, wie oben angegeben, dem Glassatz die entsprechenden Bestandteile zusetzt oder daß man
Silberionen in einen Glasgegenstand einführt, der Halogenidionen und Alkalimetalloxide enthält, aber
frei von Silber ist. Dies erreicht man durch Aufbringen eines feinteiligen, Silber oder eine Silberverbindung
enthaltenden Materials auf die Oberfläche eines solchen Glasgegenstandes und Erwärmen des
Glasgegenstandes, wie es bei der Versilberung üblich ist, wodurch zumindest in der Oberfläche des Glases
die Alkalimetallionen gegen Silberionen ausgetauscht werden, die danach mit den Halogenidionen zu den
gewünschten Silberhalogenidkristallen zu reagieren vermögen.
Die für den phototropen Effekt verantwortlichen Sjlberhalogenidkristalle können beim Kühlen der
Glasschmelze ausgefällt werden. Es ist jedoc^ auch möglich, daß so rasch gekühlt wird, daß keine Kristallite
des gewünschten Silberhalogenids oder nur eine unzureichende Zahl dieser Kristallite ausgefällt
wird, um im Glas einen merklichen phototropen Effekt zu bewirken. Dieser Mangel kann dadurch
behoben werden, daß man das Glas auf eine Temperatur oberhalb seiner Spannungstemperatur ausreichend
lange erhitzt, so daß sich die Silberkationen und die Halogenidanionen innerhalb des Glases näher
zueinander anordnen können und so eine zweite amorphe, aus submikroskopischen Tropfen bestehende
Phase entsteht, die geschmolzenes Silberhalogenid in einer Menge von mindestens 0,005 Volumprozent
des Glases enthält. Dieses Silberhalogenid kristallisiert beim Kühlen unter seinen Schmelzpunkt. Vorzugsweise
sollte der Gegenstand zur Erzielung der zusätzlichen Ausfällung des Silberhalogenids nicht auf
eine Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes erhitzt werden, da eine solche Behandlung eine zu
starke Deformation des geformten Glasgegenstandes
ίο verursachen würde.
Die Wärmebehandlung soll es den Silberkationen und Halogenidanionen ermöglichen, sich neu zu
ordnen und so eine getrennte Phase in der Glasmasse zu bilden. Es ist klar, daß diese Neuordnung um so
schneller vor sich geht, je höher die Temperatur ist, weil die Viskosität des Glases mit zunehmender Temperatur
abnimmt, so daß der Widerstand gegen die Bewegung zur Neuordnung herabgesetzt wird. Eine
zufriedenstellende Wärmebehandlung besteht gewöhn-Hch darin, daß man den Glasgegenstand etwa 16 Stunden
auf seine Spannungstemperatur oder etwa 15 Minuten auf seine Erweichungstemperatur erhitzt. Da
während der Wärmebehandlung andere Reaktionen eintreten können, z. B. eine Agglomeration oder ein
Wachstum der Silberhalogenidtröpfchen und/oder die Ausfällung anderer kristalliner Phasen, muß die
Wärmebehandlung im höheren Temperaturbereich kurzer sein, um das Auftreten dieser unerwünschten
Begleiterscheinungen zu verhindern.
Die geeignete Wärmebehandlung kann leicht dadurch ermittelt werden, daß man etwa fünf Proben
einer bestimmten Zusammensetzung in Form eines Rohres von etwa 6 mm Durchmesser und genügender
Länge in einem in Zonen unterteilten Ofen auf einer gleichmäßigen Temperatur zwischen der Spannungsund
Erweichungstemperatur der Zusammensetzung hält und die Proben nach verschiedenen Zeiten, z. B.
nach 1, 2, 4, 8 und 16 Stunden aus dem Ofen nimmt. Eine Prüfung der phototropen Eigenschaften des
Glases ermöglicht die Ermittlung der geeigneten Wärmebehandlung für die vorteilhaftesten, phototropen
Eigenschaften.
In Tabelle I ist die auf Grund einer chemischen Analyse ermittelte Zusammensetzung (Gewichtsprpzent)
von Gläsern aufgeführt, die durch entsprechende Wärmebehandlung phototrop werden:
1 | 2 | 3 | 4 | |
SiO, Na1O 55 AUO3 . B2O3 .· Ag Br |
60,1 10,0 9,5 20,0 0,40 0,17 0,1 0,84 |
60,3 10,0 9,5 20,0 0,24 0,26 0,80 |
59,9 10,0 9,5 20,0 0,58 0,31 0,94 |
59,8 10,0 9,5 20,0 0,70 0,09 0,16 0,85 |
60 Cl | ||||
F.: |
Gemäß der herkömmlichen Praxis ist der Hälogengehalt dieser Gläser, einschließlich Fluor, in Gewichtsprozent
als Überschuß über die gesanita Glaszusammensetzung ausgedrückt, in der alle Bestandteile
mit Ausnahme der Halogene etwa 100% aus-
machen. Obgleich bekanntlich zumindest ein beträchtlicher
Teil, wenn nicht das gesamte Silber im Glas in Form von Ionen vorhanden ist, wahrscheinlich
gebunden an Sauerstoff und/oder die Halogene, ist es in der obigen Tabelle, wie üblich, als Silber ausgedrückt.
Man nimmt ferner an, daß die erfindungsgemäß erzielten phototropcn Eigenschaften durch den Einschluß
einer kleinen Menge metallischen oder atomaren Silbers in den Silberhalogenidkristallen verbessert
werden. Obgleich es bisher nicht möglich war, 'das Vorhandensein von Silber in dieser Form mit
irgendeiner bekannten Technik oder Vorrichtung nachzuweisen, läßt die Tatsache, daß die Steuerung
des Silber-Halogenid-Verhältnisses oder der Menge 1S
des sogenannten Tieftemperaturreduktionsmittels in der Glasmasse innerhalb eines Bereichs, der zur
Reduktion eines kleineren Anteils des Silbergehaltes zu metallischem Silber neigt, die gewünschten Eigenschaften
von Silberhalogenidkristalle im beschriehonen unteren Bereich, d. h. zwischen 0.005 und
0.1 Volumprozent enthaltenden Zusammensetzungen verbessert, stark vermuten, daß das metallische Silber
der Grund für die Verbesserung der phototropen Eigenschaften ist. 2S
Insbesondere wurde gefunden, daß. wenn das durch chemische Analyse ermittelte Gesamtgewicht
der aufgeführten Halogene zwischen demjenigen für die stöchiometrische Umsetzung mit 0.2 Gewichtsprozent
Silber und den als freies Silber berechneten Gewichtsprozenten Silber liegt, die phototropen Eigenschaften
verbessert werden, wahrscheinlich, weil bereits die Gleichgcwichtsdissoziation des Silberhalogenids
zu metallischem Silber und naszierendem Halogen ausreicht, um eine katalytische Menge ato- -1?
maren Silbers in den Silberhalogenidkristallen zu erzeugen. Ein ähnliches Ergebnis wird selbst dann
erzielt, wenn die Gesamtmenge der Halogene wesentlich größer ist als die Silbermenge, vorausgesetzt, daß
ein Tieftemperaturreduktionsmittel inderangegebenen Menge im Glas vorhanden ist, nämlich 0.002 bis
0.10",, Zinnoxid, berechnet als SnO: 0.002 bis 0.02" „
Eisenoxid, berechnet als FcO: 0.01 bis 0.1" „ Kupferoxid,
berechnet als Cu2O: 0.04 bis 0.4",, Arsenoxid.
berechnet als As2O,. und 0.1 bis 1.0",, Antimonoxid.
berechnet als Sb2O,.
Es ist bekannt, daß die mehrwertigen Kationen dieser Oxide die Fähigkeit haben, in Gläsern bei den
Erweichungstemperaturen der üblichen Gläser als Reduktionsmittel zu wirken. Obgleich diese Oxide zu
Beginn des Schmelzvorganges in ihren höchsten Oxydationszustand übergeführt werden können, nimmt
man an, daß mindestens ein Teil dieser Oxide bei der Schmelztemperatur in einen niedrigen Oxydationszustand
übergerührt wird. Diese reduzierte Form -s-s
der Oxide reduziert vermutlich einen sehr kleinen, aber wichtigen Teil des Silberhalogenids zu metallischem
Silber. Jedes der aufgeführten Reduktionsmittel ist innerhalb der angegebenen Bereiche wirksam,
jedoch scheinen kleinere als die angegebenen Mengen die erwünschte Verbesserung der pholotropen
Eigenschaften nicht zu bewirken, während größere Mengen einen solch großen Anteil des Silberhalogenids
in den metallischen Zustand überführen, daß die Fälligkeit der Silberhalogenidkristalle. der Zu- 6-s
sammensetzung phototrope Eigenschaften zu verleihen, beeinträchtigt und/oder das Glas schwarz und
trüb wird. Kupferoxid ist besonders vorteilhaft, da es in kleinen Mengen, die das Glas nicht in unerwünschter Weise verfärben, wirksam ist und außerdem die
durch den Silbergehalt verursachte gelbliche Verfärbung des Glases kompensiert.
Es wurde weiter gefunden, daß ein besonders günstiges transparentes phototropes Glas in einer
Grundglasmasse erhalten werden kann, die 40 bis 76 Gewichtsprozent SiO2. 4 bis 26 Gewichtsprozent
AKO,. 4 bis 26 Gewichtsprozent B,O, und als Alkalimetalloxide 2 bis 8% Li2O, 4 bis"l5% Na,O, 6 bis
20",„ K2O. 8 bis 25" „ Rb2O und oder 10 bis 3Ö" „ Cs2O
enthält, wobei die Gesamtmenge dieser Grundbestandteile zusammen mit den Silberhalogenidkristallen
mindestens 85" „ der gesamten Glaszusammensetzung ausmacht, wenn man den Glassatz hierfür in einer
nicht reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1400 und 1500 C 4 bis 8 Stunden
schmilzt, die Schmelze in bekannter Weise, z. B. durch Ziehen. Pressen. Walzen. Blasen u.dgl., in die
gewünschte Form bringt und die gewünschte Kristallisation der Silberhalogenidkristalle während des Formens
und Kühlens oder durch anschließende Wärmebehandlung
erreicht.
Zur Erzielung bester Ergebnisse werden die Kieselsäure, das Boroxid. Aluminiumoxid und die Alkalimetalloxide
vorzugsweise innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche gehalten, da ein Glas mit einem geringeren
Kieselsäuregehalt zurAusfällung unerwünschter kristalliner Phasen gleichzeitig mit oder vor der
erwünschten Silberhalogenidfällung neigt, wodurch ein unerwünscht opakes Glas erhalten wird, während
andererseife ein Glas, das mehr als 76" „ SiO2 oder
weniger,als die angegebene Menge Alkalimetalloxid enthält, sich bei den herkömmlichen Schmelztemperaturen
nur schwer schmelzen läßt und ein Glas, das mehr als 24"',, B2O, oder mehr als die angegebene Menge
Alkalimetailoxid enthält, unerwünschten chemischen Angriffen oder Witterungseinflüssen ausgesetzt ist. Die
Verwendung von mindestens 4"„ B2O, gewährleistet
eine Ausfällung der Silberhalogenidkristalle bei Temperaturen zwischen der Spannungs- und Erweichungstemperatur
des Glases innerhalb angemessener Zeit. Die Verwendung von Aluminiumoxid in den angegebenen
Mengen gewährleistet, daß im Glas nicht gleichzeitig mit oder vor der erwünschten Halogenidbildung
unerwünschte glasige oder kristalline Phasen entstehen.
Neben den aufgeführten Bestandteilen der bevorzugten Grundglasmasse können noch andere Bestandteile,
wie Fluor, zweiwertige Metalloxide und P2O5.
vorhanden sein. Zum Beispiel kann Fluor in Form von Fluoriden dem Glassatz zugesetzt werden, um
die Schmelzbarkeit des Glases zu erhöhen, obgleich es nicht möglich ist. Silberfluoridkrislallc in einer
Glasphase auszufällen. Die Fluormenge sollte jedoch nicht so groß sein, daß andere kristalline Fluoride im
Glas ausgefällt werden, insbesondere wenn zweiwertige Metalloxide, wie Calciumoxid und Bariumoxid,
in der Glaszusammensetzung enthalten sind.
Obgleich die zweiwertigen Metalloxide, wie MgO, CaO. BaO. SrO. ZnO und PbO. geringen Einfluß auf
die phototropen Eigenschaften der bevorzugten Gläser haben, sollten ihre Mengen beschränkt bleiben,
um die Bildung anderer kristalliner Phasen, die eine unerwünschte opake Beschaffenheit des Glases hervorrufen
würden, zu verhindern. Aus diesem Grunde sollte jeweils nicht mehr als 4"„ MgO. 6",, CaO.
7"„ SrO. S"„ BaO. X"„ ZnO oder M)",, PbO vor-
handen sein und die Gesamtmenge dieser Bestandteile sammensetzung ist in Gewichtsprozent, errechnet aus
nicht mehr als 15 Gewichtsprozent der gesamten Glaszusammensetzung ausmachen.
Glaser dieser bevorzugten Art, denen durch Wärmebehandlung phototrope Eigenschaften verliehen werden
können, sind in Tabelle Il aufgeführt. Die Zudem Glassatz, angegeben, wobei das Silber als metallisches
Silber und die Halogenide als prozentualer Überschuß über die Gesamtzusammensetzung ausgedrückt
sind, in der die Gesamtbestandteile mit Ausnahme der Halogene 100% ausmachen.
SiO2
AI2O.,.... B2O3 ...
Na,O....
Ag
CuO ....
F
Br
Aussehen
SiO2
Al2O.,... B2O., .. .
Na2O... Ag...,. CuO ...
ei
Br
Aussehen
12
61.5
10.7
16.6
10.7 0.44 0.016 2.5
durchscheinend weiß
62.8 | 62.8 |
7.0 | 1Ό.0 |
22.9 | 20,9 |
6,9 | 5,9 |
0.38 | 0,38 |
0,016 | 0,016 |
2.5 | 2.5 |
1.7 | 1,6 |
klar | durch scheinend (translucent' weiß |
13
68.7 10.0 12.9
10.0
0.38
0.016
2.5
1.7
klar
"
62.8
4.0 19.9 12.9
0,38
0,016
2,5
1.7
klar
7 | 8 |
62.8 | 62,7 |
10.0 | 6,0 |
15,9 | 19,9 |
10,9 | 10,9 |
0,38 | 0,38 |
0,016 | 0,016 |
2,5 | 2,5 |
1.7 | U |
klar | klar |
15
62,8
5.0
5.0
24,9
6,9
0,38
0.016
2,5 ■
1,7
6,9
0,38
0.016
2,5 ■
1,7
klar
60,4 9,5 19,0 10,0 1,08 - 0,02 2,5 1,9
weißtrüb (opal)
62,7 9.9
19.9 7.0 0.45 0.016 2.5 0,3
klar
K) | 11 |
60,7 | 61.5 |
9,6 | 10,7 |
19,2 | 16,6 |
10,1 ■ | 10,7 |
0,36 | 0,44 |
0,05 | 0,016 |
2,5 | 2,5 |
1,7 | |
— | 0,8 |
klar | klar |
17
60,8 9,6
19,3
10.1 0,22 0.01 2.5 1.7
klar
18
60,7
9,6 19.3 10,1
0,29
0.002
2.5
1,7
klar
SiO2.... AI2O.,...
B2O., .'.. Na1O...
Ag
CuO ... Sb2O., ..
F
Cl
Aussehen
19
20
74.5 | 62.7 | 60.5 |
10.0 | 9,9 | 9,6 |
4.0 | 19.8 | 19,1 |
10.9 | 6,9 | 10,0 |
0.38 | 0,60 | 0,72 |
0.016 | 0.063 | 0,05 |
0.10 | ||
2,5 | 2.5 | 2.5 |
0.3 | 0.8 | 1.8 |
klar | gelb | gelb- |
trüb | trüb |
21
22
60,3
9,5
19,1
10,0
1,08
2,5.
0.7
rosatrüb
rosatrüb
60.3 9,5 19,0 10,0 1.08 0,08
2.5 1.9 gelbtrüb
24
60,3
9,5
19,1
10.0
1.08
2,5 2.4 weißtrüb
60,2 . 19.1 10.0 1.22
2.5 2,0 weißtrüb
SiO2. . AM)1.
26
60.6 9.6
27
42.9
25.7
2S
59.1 9.2 29
59.1
13.3
13.3
30
59.2 1U
31
59.2 9.4
32
59.3 9.4
109 613/13
9 | 26 | 27 | Fortsetzung | 28 | 29 | 30 | 10 | 31 | 32 | |
19,1 10,0 0,72 2,5 . 1,8 rosa trüb |
20,0 10.9 0,51 0,016 1,45 0,4 klar |
20,1 IU 0,50 0,008 1,4 0,4 klar |
16,0 11,1 0,50 • 0,007 1,45 0,4 klar |
20,0 10,9 0,50 0,016 1,45 0,39 klar |
16,0 14,9 0,50 0,015 1,45 0,6 klar |
20,0 10,9 0,41 0,016 1,45 |
||||
Β,Ο, . . .". . | 0,6 klar |
|||||||||
Na2O | ||||||||||
Ag | ||||||||||
CuO | ||||||||||
F | ||||||||||
Cl | ||||||||||
Br | ||||||||||
Aussehen .. |
SiO2.... AI2O3...
B2O3 ... Na2O...
CaÖ ... ZnO ... BaO....
Ag
CuO ..., F
Cl
Aussehen
35
36
59,1 | 58,1 | 59,1 |
9,3 | 9.2 | 9,2 |
17,0 | 20,6 | 17,0 |
8,0 | 11.2 | 8,0 |
6,1 | _ | |
— | 6,2 | |
0,50 | 0,86 | 0,50 |
0,015 | 0,02 | 0,015 |
1,45 | 1,69 | 1,45 |
0,4 | 0,49 | 0,4 |
dar,, | klar | klar |
37
SiO2.
Al2O3
Na2O
K2O.
Cs2O
B2O3
CuO.
Ag
Cl...
57,1 9,7
11,3
21,4 0,016 0,50 1,0 1.45 ·
36,2 9,1
27,1 27,1 0,016 0,50 0,87 1,37
40
59,8 9,9 9,9
19,9 0,016 0,50
1,40 0,59
Die in Tabelle II zusammengestellten Glaszusammensetzungen können durch Schmelzen von in üblicher
Weise hergestellten Glassätzen, hergestellt werden, wobei man die Verflüchtigung eines wesentlichen
Teils der Halogenidbestandteile (30 bis 50%) und möglicherweise bis zu 30% des Silbers berücksichtigen
55 muß. Beispiele für Glassätze, wie sie für die Herstellung
von Gläsern gemäß der Tabelle II in '/2-kg-Ansätzen
in einem Schmelztiegel, der 6 Stunden auf 1450° C gehalten
wurde, verwendet wurden, sind in Tabelle III zusammengestellt:
Sand
Aluminiumoxydhydrat
Borsäure
Borax
NaNO3
5 | I! | 28 | 30 | 34 | 35 |
285 | 276 | 562 | 548 | 289 | 275 |
49 | 75 | 150 | 150 | 75 | 75 |
135 | 91 | 33 | |||
92 | 92 | 586 | 586 | 293 | 2()() |
42 | 40 | 23 | 24 | 12 | 12 |
37
275 75 33
200 12
Fortsetzung
5 | 11 | 28 | 30 | 34 | 35 |
13 | 7 | 7 · | 3,5 | 4 | |
25 | 25 | 26 | 26 | 13 | 13 |
25 | — | .... | -— ■ | — | |
0,08 | 0,08 | 0,08 | — | .._ | — |
— | 25 | — | — | .._ | — |
— | 5 | ■ — | · — | ||
35 | — | .._ | |||
— | — | 70 | 70 | 25 | 35 |
— | 16 | 8 | 8 | ||
— | — | — | — | 9 | - |
— | ·- | — | ·- | — | 30 |
37
NaCl
Na2SiF,,
AgCl-Mischung") .
CuO
Na2CO3
NaBr
AgNOj-Mischung'1)
AgNO3-Mischung')
CuO-Mischung'') ..
AgNO3-Mischung')
CuO-Mischung'') ..
CaCo3
CaCO3
ZnO
4
13
13
35
8
8
38,4
") AgCl-Mischung: 10 Gewichtsprozent AgCl, 90 Gewichtsprozent Sand.
*) AgNOj-Mischung: 10 Gewichtsprozent AgNO3, 90 Gewichtsprozent Sand.
'') AgNO3-Mischung: 12 Gewichtsprozent AgNO3, 88 Gewichtsprozent Sand.
Ό CuO-Mischung: 1 Gewichtsprozent CuO, 99 Gewichtsprozent Sand.
Um die Halogenidverflüchtigung zu veranschaulichen, wurden einige mit den oben beschriebenen
Glassätzen erschmolzene Gläser chemisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.
SiO2 .
32
60,7
9,5
19,5
10,0
0,33
0,0089
0,86
0,26
34
59,6 9,5
19,6
10,2 1,0 0,38 0,011 0,87 0,27
Wie sich aus einem Vergleich der Analysenwerte mit den aus dem Glassatz errechneten Werten ergibt,
treten wesentliche Abweichungen nur bei den Silber- und Halogenidmengen auf.
Die in Tabelle II dargestellten Zusammensetzungen veranschaulichen, daß eine Vielzahl von Bestandteilen
und Mengenverhältnissen zweckentsprechende Glasgrundmassen für die Silberhalogenidkristallite bilden.
Sie zeigen ferner, daß Gläser, die chemisch analysiert und als freies Silber ausgedrückt 0,2 bis 0,7 Gewichtsprozent
Silber und insgesamt bis zu 0,4 Gewichtsprozent der erwünschten drei Halogene enthalten, ein
Glas ergeben, das im wesentlichen transparent ist, während größere Silbermengen bis zu 1,5 Gewichtsprozent
auf Grund einer erhöhten Größe und Anzahl der ausgefällten Silberhalogenidkristallite zu zunehmend
durchscheinenden Gläsern führen.
Das heißt Gläser, die durch Schmelzen eines entsprechenden Glassatzes, Formen der Schmelze zu
kleinen Stücken und etwa 1 stündige Wärmebehandlung bei 450 bis 550° C erhalten werden, zeigen eine
unterschiedliche Durchlässigkeit, wie die Beschreibung des Aussehens der hergestellten Glaskörper veranschaulicht.
Die Gläser besitzen die erwünschten phototropen Eigenschaften entweder am Ende des oben geschilderten
Formprozesses oder nachdem sie auf eine Temperatur zwischen der Spannungs- und der Erweichungstemperatur
des Glases erhitzt wurden. Zum Beispiel ist ein Glaskörper der Zusammensetzung gemäß Beispiel 10 nach dem Formen phototrop,
während ein Glaskörper der Zusammensetzung nach Beispiel 30 jnach dem Formen ausreichend lange auf
eine Temperatur zwischen der Spannungs- und der Erweichungstemperatur erhitzt werden muß, um die
Bildung von Silberchloridteilchen im Glas zu ermöglichen. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß
man den Körper so schnell wie möglich, ohne ihn zu beschädigen, auf eine Temperatur von 575° C erhitzt,
ihn 4 Stunden auf dieser Temperatur hält und ihn dann kühlt.
Die erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Gläser, sich unter der Einwirkung ultravioletter
Strahlen reversibel zu verfärben und damit die Durchlässigkeit für sichtbares Licht zu verändern, wird an
Hand der Meßwerte für die Durchlässigkeit des Glases nach Beispiel 10 veranschaulicht. Die Durchlässigkeit
wurde gemessen, bevor und nachdem man das Glas '2 Minuten der oben beschriebenen Ultraviolettstrahlung ausgesetzt hatte, ferner 10 Minuten
nach der Bestrahlung. Fig. 1, in der die Durchlässigkeit gegen die Zeit aufgetragen ist, zeigt die in zehn
solchen Zyklen aus Bestrahlung und Nichtbestrahlung erhaltenen Ergebnisse.
Claims (7)
1. Phototroper Glasgegenstand, dadurch
gekennzeichnet, daß er aus einem Silikatglas besteht, das in mindestens einem Teil mindestens
0,005 Volumprozent Silberchlorid-, Silberbromid- und/oder Silberjodidkristalle dispergiert
enthält und der Silbergehalt dieses Teils mindestens 0,2 Gewichtsprozent beträgt.
2. Phototroper Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle
in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Volumprozent vorliegen, ihr Durchmesser nicht über
etwa 0,1 μ beträgt und der Gegenstand transparent ist.
3. Phototroper Glasgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge
Halogen nicht mehr als 0,4 Gewichtsprozent und die Gesamtmenge Silber nicht mehr
als 0,7 Gewichtsprozent beträgt.
-
-
4. Phototroper Glasgegenstand nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas,
analytisch bestimmt, 40 bis 76 Gewichtsprozent SiO2, 4 bis 26 Gewichtsprozent Al2O3, 4 bis
26 Gewichtsprozent B2O3 und als Alkalimetalloxide
2 bis 8 Gewichtsprozent Li2O, 4 bis 15 Gewichtsprozent
Na2O, 6 bis 20 Gewichtsprozent K2O, 8 bis 25 Gewichtsprozent Rb2O und/oder
10 bis 30 Gewichtsprozent Cs2O enthält, wobei die
Gesamtmenge dieser Grundbestandteile zusammen mit dem Silber und dem Halogen mindestens
85 Gewichtsprozent der gesamten Glaszusammensetzung ausmacht.
5. Phototroper Glasgegenstand nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle
mindestens Spuren metallischen Silbers enthalten.
6. Phototroper Glasgegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der die Silberhalogenidkristalle
enthaltende Teil des Glases mit dem Halogen nicht umgesetztes, überschüssiges Silber
enthält/
7. Phototroper Glasgegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der die Silberhalogenidkristalle
enthaltende Teil des Glases, berechnet als SnO, 0,002 bis 0,10 Gewichtsprozent Zinnoxid,
berechnet als FeO, 0,002 bis 0,02 -Gewichtsprozent Eisenoxid, berechnet als CuO, 0,01 bis
0,1 Gewichtsprozent Kupferoxid, berechnet als As2O3, 0,04 bis 0,4 Gewichtsprozent Arsenoxid
und/oder, berechnet als Sb2O3, 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent
Antimonoxid enthält.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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