DE2623693A1

DE2623693A1 - Verfahren zum trockenpolymerisieren

Info

Publication number: DE2623693A1
Application number: DE19762623693
Authority: DE
Inventors: Francois Caumartin; Laszlo Havas
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1976-12-02
Also published as: FR2312512B1; FR2312512A1; NL183404B; US4035560A; ES448203A1; LU75016A1; BE842241A; NL183404C; DE2623693C2; NL7605598A; GB1500868A; IT1071479B

Description

Verfahren zum Trockenpolymerisieren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in der Wirbelschicht, bei welchem die gasförmigen Olefine unmittelbar in feste Polymerisate oder Copolymerisate mit einem Molekulargewicht allgemein über 50 000 umgewandelt werden« Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Polymerisation von Äthylen allein oder im Gemisch mit anderen Olefinen.

Es ist bekannt, Äthylen ausgehend von einem äthylenhaltigen Gasgemisch in einem Reaktor zu polymerisieren, in welchem das in Bildung begriffene feste Polymerisat mit Hilfe eines aufsteigenden Stromes des Gasgemisches im Wirbelzustand gehalten wird. Beim Austritt aus dem Reaktor wird das

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Gasgemisch allgemein abgekühlt, bevor es in den Reaktor gleichzeitig mit einer neuen Menge Äthylen zurückgeführt wird. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus einem Katalysator in Form einer Übergangsmetallverbindung, beispielsweise einer festen Verbindung des dreiwertigen Titans ,und eines Cokatalysators bestehend aus einer organischen Verbindung eines Leichtmetalls, allgemein einer flüssigen aluminiumorganischen Verbindung.

Um ein aktives Katalysatorsj^stem zu erhalten, werden diese beiden Komponenten entweder vor dem Einspeisen in den Polymerisationsreaktor oder in diesem selber in Berührung miteinander gebracht. Die zweite Arbeitsweise wird besonders empfohlen, wenn der Katalysator aus einem Feststoff besteht, weil es wenig bequem ist, ein Gemisch eines solchen Katalysators mit einem flüssigen Cokatalj^sator einzusetzen. Jedoch wurde, zu dem Zweck, daß der Cokatalysator schnell mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, die unmittelbare Einspeisung eines flüssigen Cokatalysators in den Polymerisationsreaktor bisher in der Praxis nur für ausreichend flüchtige Cokatalysatoren in Betracht gezogen, die in dem im Reaktor vorhandenen Gasgemisch schnell verdampfen und auf diese Tieise mit dem Katalysator in Berührung treten. Aus diesem Grunde ist Diäthylaluminiumchlorid einer der am häufigsten empfohlenen Cokatalysatoren. Die Verwendung von Cokatalysatoren dieser Art ist aber mit Nachteilen verbunden, die in der Flüchtigkeit dieser Verbindungen begründet sind. Sie werden nämlich von dem aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch mitgerissen, was zu einem schnellen Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit führt. Die mitgerissenen Cokatalysatoren können sich außerdem in den kalten Bereichen der Gasleitungen kondensieren und Polymerisationen außerhalb des Reaktors hervorrufen, wenn sie mit feinen Katalysatorteilchen, die

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'ebenfalls von dem Gasgemisch mitgerissen werden können, in Berührung gelangen.

Es hat sich nun gezeigt, daß man die Polymerisation von Olefinen in der Wirbelschicht in Gegenwart von festen Katalysatoren und flüssigen Cokatalysatoren mit geringer Flüchtigkeit durchführen kann, wenn man diese Cokatalysatoren getrennt vom Katalysator in den Polymerisationsreaktor einbringt und zwar auf einem Trägermaterial bestehend aus einem inerten porösen Pulver, das mit dem Cokatalysator imprägniert ist.

Die Erfindung betrifft somit die Herstellung von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht allgemein über 50 000 ausgehend von Olefinen der allgemeinen Formel CHp=CHR, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit maximal b Kohlenstoffatomen ist, in einem Polymerisationsreaktor, in welchem das in Bildung begriffene Polymerisat mit einem aufsteigenden Trägergasstrom, der das Olefin oder Olefingemisch enthält, verwirbelt wird, in Gegenv/art eines Katalysatorsystems, das aus einer festen Verbindung eines Übergangsmetalls der Nebengruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems als Katalysator und aus einer unter den Reaktionsbedingungen flüssigen organischen Verbindung eines Metalls der Hauptgruppen II oder III des Periodensystems als Cokatalysator besteht und ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cokatalysator verwendet, dessen Dampfdruck unterhalb 1 mm Hg bei 80⁰C liegt und diesen Cokatalysator auf einem Trägermaterial in den Reaktor einbringt, das aus einem mit dem Cokatalysator imprägnierten inerten porösen Pulver besteht.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für die Herstellung, von Polyäthylen oder für die Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und einem anderen Olefin der obigen Formel CH₂=CHR angewandt.

Der erf.lndungs gemäß eingesetzte Cokatalysator besteht vorzugsweise aus einer flüssigen aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AIR¹ Y^ , in der R¹ eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom und χ eine beliebige Zahl von 1 bis 3 ist. Der Cokatalysator wird vorteilhafterweise in solchen Mengen eingebracht, daß das Atomverhältnis von Aluminium des Cokatalysators zu Übergangsmetall der Nebengruppen IVa, Va oder VIa des Katalysators im Bereich von 0,1 bis 50 liegt.

Das poröse Trägerpulver für den Cokatalysator besteht aus Feststoffteilchen, deren mittlerer Durchmesser 10 /um bis zu 1mm beträgt und deren Porosität charakterisiert wird durch einen Leerraum-(oder Hohlraum) Anteil von mindestens 10 %.

Als poröses Pulver wird ein anorganischer Feststoff gewählt, der unter den Polymerisationsbedingungen im wesentlichen inert ist und weder mit den Olefinen noch mit den Komponenten des Katalj^satorsystems reagiert. Als Beispiel für geeignete Stoffe v/erden entwässerte Tonerde bzw. Aluminiumoxidliydrat, Kieselsäure, Ketallsilicate wie Aluminium- und/oder Magnesiumsilicat, Calciuincarbonat und/oder Magnesiuracarbonat genannt. Vorzugsweise wird für das poröse Pulver jedoch ein organischer Feststoff gewählt, der unter den Polymerisationsbedingungen beständig ist. Hierzu eignen sich besonders gut Polyolefinpulver, die insbesondere das im Verlauf des Verfahrens erzeugte Polymerisat sein können. Da der Cokatalysator mit ¥asser

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reagiert, wird vorzugsweise ein im wesentliches trockenes poröses Pulver eingesetzt, um Verluste an Cokatalysator zu vermeiden.

Das poröse Pulver wird mit dem Cokatalysator durch einfaches mechanisches Vermischen imprägniert, beispielsweise in einem Schneckenmischer oder mit Hilfe eines Schaufel- oder Balkenmischers oder mit Hilfe eines Gases, bis ein frei fließendes trockenes Pulver erhalten wird. Je nach ihrer Beschaffenheit lassen sich, die porösen Pulver mit sehr unterschiedlichen Mengen Cokatalysator imprägnieren; das Gewichtsverhältnis von Cokatalysator zu Pulver kann beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 % schwanken; dieses Verhältnis ist aber kein kritisches Merkmal der Erfindung.

Wie bereits oben angegeben enthält das Katalysatorsystem als Katalysator eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Nebengruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems; infrage kommen Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium, Niob, Molybdän, Hafnium, Tntal, Wolfram und außerdem Thorium und Uran.

Als Übergangsmetallverbindung wird vor allem eine feste Verbindung des dreiwertigen Titans der allgemeinen Formel Ti/w „(0R^r')r, gewählt, in der X für ein Halogenatom, meist

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für Chlor steht, R'' eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und m eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 3 ist. Diese Verbindungen des dreiwertigen Titans v/erden üblicherweise durch Reduktion, beispielsweise mit Hilfe πluminiumorganischer Verbindungen, von Verbindungen des vierwertigen Titans der allgemeinen Formel TiX^_n(OR¹ ·) erhalten, in der X und R'¹ den obigen Definitionen entsprechen und η eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel, in der η verschieden ist

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von 0 und 4 lassen sich ausgehend von berechneten Mengen eines Titantetrahalogenids der Formel TiXr und eines Alkyltetratitanats der Formel Ti(OR'¹)/ entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung für eine doppelte Umsetzung

herstellen.

Die Übergangsmetallverbindung besteht vorzugsweise aus einer festen Mischverbindung aus übergangsmetall und Magnesium; diese Verbindung kann beispielsweise durch Reaktion zwischen einer Verbindung des vierwertigen Titans und einer magnesiumorganischen Verbindung erhalten werden. Die Mischverbindungen dieser Art weisen allgemein eine hohe katalytische Aktivität auf für die ΡοΓν"-merisation von Olefinen.

Der Katalysator kann in Form der festen Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden oder mit einem festen Träger material, beispielsweise mit Kieselsäure-Tonerde- oder Magnesiagranulat kombiniert v/erden, auf dem die Übergangs metallverbindung niedergeschlagen oder fixiert wird. Der Katalysator kann auch ein Prepolymer sein, das aus einer vorausgehenden Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in einer inerten Flüssigkeit, beispielsweise einem alipha tischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer wie oben definierten Übergangsmetallverbindung sowie eines Cokatalysators, beispielsweise einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist. Die Prepolymerisation wird unterbrochen, nachdem sich eine mäßige -Menge Polymerisat gebildet hat, meistens bei 1 bis 500 g/mgAtom Übergangsmetall des Katalysators. Nach Abtrennen von der Flüssigkeit kann das Prepolymerisat, das die Übergangsmetallverbindung eingeschlossen enthält, unmittelbar als Feststoff

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mit katalytischer Wirksamkeit eingesetzt werden. Vorzugsweise wird a"ber das Prepolymerisat vorher einmal oder mehrere Male mit einem Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff extrahiert, um eine Porosität im Inneren der Prepolymerisatteilchen zu erzeugen, die den Zugang der Olefine zu den katalytisch wirksamen Stellen erleichtert.

Das im Polymerisationsreaktor vorhandene Polymerisat wird mit einem aufsteigenden Trägergasstrom verwirbelt, der das Olefin oder Olefingemisch sov/ie "Wasserstoff in einem Anteil bis zu 90 Vol.-$6 des Gasgemisches enthält. Das Gasgemisch besteht vorteilhafterweise zu einem Teil aus dem nach Austritt aus dem Reaktor in diesen zurückgeführten Gasgemisch und zum Teil aus einer zusätzlichen oder neuen Menge Olefin oder Olefingemisch, die in die Speiseleitung eingebracht wird.

Die für die Verwirbelung des im Reaktor vorhandenen Polymerisats notwendige Geschwindigkeit des aufsteigenden Gasgemisches hängt von den physikalischen Parametern des Polymerisats und des Gasgemisches ab; die wichtigsten Parameter sind die Abmessungen der Polymerisatteilchen, das spezifische Gewicht des Polymerisats sov/ie die Viskosität und das spezifische Gewicht des Gasgemisches. Geschwindigkeiten in der Größenordnung von einigen dm/s sind sehr gebräuchlich. Die Temperatur wird bei einem der angestrebten Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechenden I/ert gehalten, ohne jedoch zu stark der Erweichungstemperatur des Polymerisats zu nahe zu kommen, um die Bildung von Polymerisat-Agglomeraten zu vermeiden. Bei der Herstellung von Polyäthylen liegt die Temperatur allgemein im Bereich von 30 bis 115⁰C Die Temperatur im Reaktor wird bei dem vorgegebenen gewünschten Wert gehalten, vorzugsweise durch Abkühlen des aus dem Reaktor austretenden Gasgemisches, wodurch die Polymerisationswärme abgeführt v/erden kann.

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Der Partialdruck des Olefins oder Olefingei^ioches im Reaktor hängt von der Beschaffenheit dieser Olefine sowie von der in der Vorrichtung vorherrschenden Temperatur ab und soll verhindern, daß sich die Olefine im kühleren Teil des Kreislaufes verflüssigen. In der Praxis tritt diese Gefahr nur bei den höheren Homologen von Äthylen auf; wird Äthylen polymerisiert, so wird die Temperatur bei Vierten oberhalb der kritischen Temperatur von Äthylen, nahe 10 C gehalten, wobei der Gesamtdruck dann meist im Bereich von 1 bis 40 bar liegt.

Das Gasgemisch tritt mit dein im Reaktor vorhandenen Katalysator während einer begrenzten Zeitspanne, allgemein

-xweniger als einige 10 s. Aus diesem Grunde wird nur ein Teil des in den Reaktor eingespeisten Olefins oder Olefingemisches polymerisiert und es muß deshalb praktisch das austretende Gasgemisch in den Reaktor zurückgeführt v/erden. Um zu verhindern, daß das austretende Gasgemisch Polymerisatteilchen oder Katalysatorteilchen mitreißt, ist beispielsweise der Reaktor in seinen oberen Bereich mit einer Beruhigungszone verbunden, deren Querschnitt größer ist als der Reaktorquerschnitt. In dieser Beruhigungszone steigt das Gasgemisch langsamer auf als im Reaktor selbst, ro daß die mitgerissenen Polymerisat- oder Katalysatorteilchen in den Reaktor zurückfallen können. Die von dem Gasgemisch mitgerissenen Teilchen können auch in einem Cyclon abgetrennt und dann in den Reaktor zurückgespeist werden und zwar vorzugsweise in den unteren oder Bodenbereich des Reaktors. Bei der Polymerisation der Olefine wird Wärme freigesetzt, die abgeführt worden muß, damit im Reaktor eine konstante Temperatur vorherrscht. Vorzugsweise wird die Wärme dadurch abgeführt, daß man das Gasgemisch, das zurückgespeist werden soll, durch einen außerhalb des Reaktors vorgesehenen Wärmetauscher führt.

*in Berührung

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Die erf indungs ge mäi3e Olefin-Polymerisation kann auch in mehreren, in K.eihe geschalteten Wirbelschicht-Reaktoren durchgeführt werden. In diesem Falle wird in jedem Einzelreaktor nur ein Teil der Polymerisation durchgeführt und das in Bildung begriffene Polymerisat fließt vom ersten Reaktor der Reihe bis zum letzten. ,In Abwandlung dieser Arbeitsweise können bestimmte Reaktoren auch parallel geschaltet v/erden, so daß das in Bildung begriffene Polymerisat aus einem ersten Reaktor zwei oder mehrere nachfolgende Reaktoren speist.

Das fertige Polymerisat wird mit Hilfe verschiedener mechanischer Mittel aus dem Polymerisationsreaktor ausgetragen. Sine Austragsvorrichtung sieht vor, daß der untere Teil oder Bodenteil des Reaktors eine verschließbare öffnung auf v/eist, die mit einer Kammer in Verbindung steht, in der ein geringerer Druck als im Reaktor herrscht. Wird die öffnung während einer vorbestimmten Zeit geöffnet, so kann in diese Kammer die gewünschte Menge Polymerisat ausgetragen v/erden. Nachdem die öffnung im Reaktorboden wieder verschlossen ist, braucht die Kammer nur mit der Außenumgebung in Verbindung gebracht zu v/erden, ura das Polymerisat zu isolieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter praktisch konstanten Bedingungen des Betriebs oder der Reaktoren durchgeführt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man in jedem Reaktor ein Gasgemisch mit praktisch konstanten Eigenschaften umlaufen läßt, das zum größten Teil aus dem zurückgespeisten Gasgemisch besteht.

Trotz der geringen Flüchtigkeit des erfindungsgemäß vorgesehenen Cokatalysators läuft die Polymerisation befriedigend ab. Diese Feststellung ist überraschend, weil der im Inneren der porösen Trägerteilchen vorhandene Cokatalysator nicht unmittelbar mit dem Katalysator in Berührung steht. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den bisher

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aufgestellten Theorien über diese Art der Polymerisation. Der Einsatz der w^nig flüchtigen Cokatalysatoren bringt den Vorteil, daß die Cokatalysatoren nicht in den außerhalb des Polymerisationsreaktors befindlichen Umlaufleitungen für die Gase mitgerissen werden kann; weiterhin wird die Gefahr verringert, daß örtlich Überhitzungen

im Polymerisationsreaktor auftreten. Dieser Vorteil tritt besonders zutage, wenn man einen hochaktiven Katalysator verwendet, beispielsweise einen Mischkatalysator auf der Basis von Magnesium und Übergangsmetall, wie oben angegeben.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Herstellung eines Katalysators

Es wurde zunächst n-Butylmagnesiumchlorid in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl, Inhalt 5 1, mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- bzw. Kühlmantel hergestellt. Hierzu wurden in den Reaktor unter Stickstoff sowie bei Raumtemperatur 21,9 g (900 mgAt) Magnesiumpulver, 600 ml trockenes n-Heptan, 33,3 g (900 mMol) n-Butylchlorid sowie ein Kristalljod eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 75 C erwärmt; die Reaktion setzte ein und wurde unter diesen Bedingungen 2 h lang fortgeführt. Nach beendeter Reaktion erhielt man eine Suspension aus 900 mMol n-Butylmagnesiurnchlorid in n-Heptan.

Diese Suspension wurde weiterhin unter Stickstoff auf 75°C erwärmt; darauf wurde allmählich im Verlauf von 2 h mit Hilfe einer Dosierpumpe eine Lösung aus 57 g (500 mMol) Titantetrachlorid und 83,3 g (900 mMol) n-Butylchlorid in 350 ml n-Heptan zugegeben. Nach beendeter Zugabe hielt man das Reaktionsgemisch unter Rühren 1 h lang bei 75 C.

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Der entstandene braun-schwarze Niederschlag wurde mehrere Male mit n-Heptan gewaschen. Die Zusammensetzung des Katalysators lautete: Ti b,5 Gew.-Jo, Hg 1b, 2 Gew.-jS, Cl 73,5 Gew.-^C;i.

b) Pol\nnerisation von Äthylen

Es v/urde in einem Wirbelschichtreaktor gearbeitet, der aus einem Stahlrohr mit Durchmesser 15 cm und aufgesetzter Beruhigungszone bestand; die Gesamthöhe des Reaktors betrug 1 m. Der Wirbelschichtrost bestand aus einer gesinterten Platte aus rostfreiem Stahl. Die Temperatur im Reaktor v/urde mit Hilfe der im Kühlmantel umlaufenden Flüssigkeit konstant gehalten.

Der Reaktor enthielt 1 kg Polyäthylenpulver, das zuvor mit 30 g Tri-n-octylaluminium imprägniert worden war, dessen Dampfdruck bei 60⁰C erheblich unter 1 mm Hg lag (nicht meßbar). Das FuIver wurde durch einen aufsteigenden Gasstrom, Geschwindigkeit 15 cm/s, verwirbelt; der Gasstrom enthielt im Gemisch miteinander 50 Vol.-/S Äthylen und 50 Vol.-$> Wasserstoff. 10 g Katalysator gemäß a) wurden in den Reaktor eingebracht. Nach 6 stündiger Polymerisation bei oO°C unter Atmosphärendruck hatten sich 610 g Polymerisat gebildet; das Gewicht des Pulvers betrug 1,650 kg. Im Verlauf des Versuches wurde die Polymerisatmasse weder fest noch bildeten sich Agglomerate.

Beispiel 2

Zum Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt mit einer äquivalenten Iienge Diäthylaluminiumchlorid, dessen Dampfdruck bei UO⁰C 9 rnml-Jg beträgt. Die Polymerisation setzte ein, verlangsamte sich aber schnell und hörte nach 2 h ganz auf. Ausbeute lediglich 70 g Polymerisat.

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Beispiel 3

Bs wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber unter einem Gesamtdruck von 20 bar und in Gegenwart von lediglich 20 g Tri-n-octylaluminiuni polymerisiert. Nach 2stündiger Polymerisation hatten sich 1,900 kg Polyäthylen gebildet.

Beispiel k-

Zum Vergleich wurde Beispiel 3 wiederholt und zwar mit einer äquivalenten Menge Diäthylaluminiumchlorid. Nach 2 h hörte die Polymerisation auf; gebildet hatten sich nur 350 g Polymerisat, das zu einem Teil aus Agglomeraten bestand. Außerdem hatten sich auf den bänden Iirusten gebildet.

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 3 gearbeitet mit einer äquivalenten Menge Tri-n-tetradecylaluminium, dessen Dampfdruck bei 60 C erheblich unter 1 mm Hg liegt (nicht meßbar). Nach 2stündiger Polymerisation erhielt man 1,u00 kg Polyäthylen.

BeisOiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt mit einem Gasgemisch aus 20 Vol.-/ο Äthylen und QO Vol.-'/ά "wasserstoff unter einem Gesamtdruck von 10 bar. Nach lOstündiger Polymerisation hatten sich 500 g Polymerisat gebildet.

Patentansprüche:

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Claims

^ρ "

r ü C h e

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit einem Molekulargewicht allgemein über 50 000 durch Trockenpol3nnerisieren von Olefinen der Formel CH₂=CHR, in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit maximal ο Kohlenstoffatomen steht, wobei das in Bildung begriffene Polymerisat durch einen aufsteigenden Gasstrom, der das Olefin oder Olefingemisch enthält, verwirbelt wird, in Gegenwart eines liatalysatorsystems bestehend aus einer festen Verbindung eines tibergangsmetalls der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems als Katalysator und aus mindestens einer metallorganischen Verbindung der Haupt grupip en II und III des Periodensystems, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und wenig flüchtig ist, als Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Cokatalysator mit einem Dampfdruck unter 1 mm/oO°C verwendet und ihn mit Hilfe eines damit imprägnierten porösen inerten pulverigen Trägermaterials getrennt vom Katalysator in den Polymerisationsreaktor einbringt.

2 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man als Cokatalysator eine oder mehrere flüssige aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel AIR' Y-, , in der R' für eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom

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steht und χ eine beliebige Zahl von 1 bis 3 ist, einsetzt und ein Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Übergangsmetall im Katalysator von 0,1 bis 50 einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dab man als Trägermaterial Feststoffteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 10 /Um bis zu 1 mm verwendet, deren Porosität durch einen Hohlraumanteil von mindestens 10 % gegeben ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Trägermaterial-Pulver eine feste anorganische Substanz wie entwässerte Tonerde bzw. Tonerdehydrat, Kieselsäure, Aluminiumsilicat und/oder Magnesiumsilicat, Calciumcarbonat und/oder Hagnesiumcarbonat verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Trägermaterial-· Pulver ein Polymerisat, insbesondere ein Polyolefinpulver verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator eine Titanverbindung einsetzt.

7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6 zum Polymerisieren von Äthylen ausgehend von einem Gasgemisch, das bis zu 90 Vol.-$o Ivasserstoff enthält, bei einem Druck von 1 bis 40 bar und einer Temperatur von 30 bis 115 C.

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