DE2905330C2

DE2905330C2 -

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Publication number: DE2905330C2
Application number: DE2905330A
Authority: DE
Inventors: Genjiro Kakogawa; Yoshinori Suga; Masayoshi Yokohama Kanagawa Jp Hasuo; Hisashi Tokio/Tokyo Jp Kitada; Yumito Kawasaki Kanagawa Jp Uehara
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-02-14
Filing date: 1979-02-13
Publication date: 1989-12-14
Also published as: FR2416906A1; US4258161A; US4357452A; GB2016023A; GB2016023B; DE2905330A1; FR2416906B1

Description

Bei der stereospezifischen Polymerisation von Propylen werden ein fester, komplexer Katalysator auf der Basis von Titantrichlorid und eine organische Aluminiumverbindung als Kokatalysator verwendet. Weiter hat die Art der verwendeten organischen Aluminiumverbindung bekanntlich einen unterschiedlichen Einfluß auf die Polymerisationsaktivität und Stereospezifität. Bei bekannten Verfahren zum Polymerisieren von Propylen unter Verwendung einer organischen Aluminiumverbindung als Kokatalysator verleiht ein Kokatalysator der allgemeinen Formel AlR₂X (in welcher R für eine Alkylgruppe steht und X ein Halogenatom bedeutet) eine hohe Stereospezifität, jedoch nur eine geringe Polymerisationsaktivität, so daß die pro Katalysator-Mengeneinheit gebildete Polymerisatmenge (die im folgenden als katalytische Wirksamkeit bezeichnet wird) gering ist und eine zusätzliche Stufe der Katalysatorentfernung vom Polymerisatprodukt erfordert. Dagegen liefert ein Kokatalysator der allgemeinen Formel AlR₃ (in welcher R für eine Alkylgruppe steht) eine hohe Polymerisationsaktivität und damit eine hohe katalytische Wirksamkeit. Ein derartiger Kokatalysator zeigt jedoch eine sehr geringe Stereospezifität gegenüber dem Polymerisat und erfordert eine Stufe der Entfernung von amorphen Polymeren vom Polymerisatprodukt. Somit haben beide Arten von Aluminiumverbindungen Nachteile.

Zur Verbesserung der Polymerisationsaktivität bei Verwendung einer organischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR₂X, insbesondere Diäthylaluminiummonochlorid, das derzeit industriell häufig als Kokatalysator verwendet wird, wird der obigen organischen Aluminiumverbindung eine geringe Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR₃, z. B. Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium, in solcher Weise zugegeben, daß das Verhältnis von R zu Al über 2 : 1 liegt. Obgleich in diesem Fall die Polymerisationsaktivität, wie aus den folgenden Vergleichsbeispielen hervorgeht, verbessert wird, wird die Stereospezifität erheblich verringert. Daher wird dieses Katalysatorsystem als Industriekatalysator aufgrund seiner geringen Praktikabilität als nachteilig angesehen. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Diäthylaluminiummonochlorid als Kokatalysator dessen Reinheit ein wichtiger Faktor ist, um eine günstige Stereospezifität der Monochloridverbindung zu bewahren. Das heißt, es wurde gefunden, daß es wichtig ist, das Verhältnis der Äthylgruppen zu Al auf 2 : 1 zu halten.

In der DE-OS 27 30 965 und der CA-PS 10 73 149 wird neben der Titantrichlorid-Komponente und dem Organoaluminium-Kokatalysator eine Elektronendonor-Verbindung als dritte Katalysatorkomponente verwendet, z. B. ein Carbonsäureester oder ein organischer Phosphit. Auch diese Katalysatorsysteme haben hinsichtlich des Organoaluminium-Kokatalysators die obengenannten Nachteile.

Zwar sind aus der DE-AS 15 70 919 und der US-PS 39 23 687 die Verwendung von Dipropylaluminiummonochlorid und aus der FR-PS 13 19 787 die Verwendung von Dihexylaluminiummonochlorid als Kokatalysatoren bekannt; jedoch sind diese Organoaluminiumverbindungen in den genannten Patentschriften Diäthylaluminiummonochlorid gleichgestellt oder sogar diesem gegenüber weniger bevorzugt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mit einem speziellen Katalysatorsystem, das (1) einen Katalysatorkomplex auf Basis von Titantrichlorid und einem Komplexbildner, (2) einen Organoaluminium-Kokatalysator und (3) einen Elektronendonor enthält, sowohl hohe Polymerisationsaktivität als auch hohe Stereospezifität beim Polymerisieren von Propylen erzielt werden können, wenn man einen speziellen Organoaluminium- Kokatalysator verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren zum Polymerisieren von Propylen. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der erfindungsgemäße als Katalysator verwendete feste Katalysatorkomplex auf Titantrichlorid-Basis hat einen solchen Aluminiumgehalt, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan über 0,001 und unter 0,15 : 1, vorzugsweise unter 0,1 : 1 und insbesondere unter 0,02 : 1 liegt, und enthält weiter einen Komplexbildner. Der Gehalt an Komplexbildner ist so, daß sich ein Molverhältnis von Komplexbildner zu dem im festen Titantrichlorid- Kokatalysatorkomplex enthaltenen Titantrichlorid über 0,001 : 1, vorzugsweise über 0,01 : 1 ergibt.

Der Katalysatorkomplex entspricht vorzugsweise der Formel TiCl₃ · (AlR_p³X_3-p)_x · (C)_y, wobei R³ für eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe steht, X ein Halogenatom bedeutet, p einen Wert von 0 ≦ p ≦ 2 hat, C für einen Komplexbildner steht, x einen Wert über 0,001 bis unter 0,15 hat und y einen Wert über 0,001 hat. Der Katalysatorkomplex kann neben der TiCl₃-Komponente, der AlR_p³X_3-p Komponente und dem Komplexbildner C eine geringe Jodmenge, eine Verbindung, in der ein Teil oder das gesamte Chlor des Titantrichlorids durch Jod oder Brom ersetzt ist, einen inerten anorganischen Feststoff, wie MgCl₂ oder MgO, oder ein pulverförmiges Olefinpolymeres, wie Polyäthylen oder Polypropylen, enthalten. Komplexbildner C sind z. B. Äther, Thioäther, Ketone, Carbonsäureester, Amine, Carbonsäureamide und Polysiloxane, wobei Äther oder Thioäther bevorzugt werden; diese entsprechen der allgemeinen Formel R⁴-O-R⁵ bzw. R⁴-S-R⁵, wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 15 C-Atomen stehen. Besondere Beispiele der Äther oder Thioäther werden im folgenden genannt. AlR_p³X_3-p ist z. B. AlCl₃ oder AlR³Cl₂.

In den vorstehenden und nachfolgenden Formeln haben die Reste R³ bis R⁶ und X vorzugsweise die folgende Bedeutung:
R³ und R⁶ jeweils C_1-12-Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste; R⁴ und R⁵ jeweils C_1-12-Alkylreste (insbesondere lineare), C_2-12-Alkenylreste (insbesondere lineare), C_6-10- Arylreste oder C_7-9-Alkaryl- oder Aralkylreste; X Cl oder Br.

Der erfindungsgemäß geeignete feste Titantrichlorid- Katalysatorkomplex hat insbesondere ein solches Röntgenbeugungsdiagramm, daß der Reflex mit der maximalen Intensität sich in einer dem höchsten Maximum ("maximalen Peak") des α-Titantrichlorids entsprechenden Stellung befindet, d. h. in der Nähe von 2R = 32,9°. Der feste Titantrichlorid-Katalysatorkomplex soll während bzw. nach der Behandlung mit einem Komplexbildner vorzugsweise keiner Wärmeeinwirkung über 150°C ausgesetzt werden.

Der Katalysatorkomplex kann leicht nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden:

(a) Ausfällung eines aluminiumhaltigen Komplexes bei einer Temperatur unter 150°C aus einem flüssigen, Titantrichlorid und einen Äther oder Thioäther enthaltenden Material; und
(b) Behandlung des festen, durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung oder metallischem Aluminium erhaltenen Titantrichlorids mit einem Komplexbildner und dann mit einer Halogenverbindung.

Das Verfahren (a) wurde bereits in den japanischen Patentanmeldungen 49-88 476, 49-88 477, 49-1 20 100, 50-1 154, 50-16 722, 50-19 552, 52-1 40 922 und 52-1 47 590 beschrieben. Das flüssige, Titantrichlorid und einen Äther oder Thioäther enthaltende Material kann nach einem der folgenden Verfahren erhalten werden:

(A) das Titantetrachloridausgangsmaterial wird mit einer organischen Aluminiumverbindung in einem Äther oder Thioäther und notwendigenfalls in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel reduziert; und
(B) das feste Titantrichloridausgangsmaterial wird mit einem Äther oder Thioäther und notwendigenfalls in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel behandelt.

Die für die obigen Zwecke geeigneten Äther und Thioäther werden durch die obigen allgemeinen Formeln definiert, in welchen R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe, wie Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; eine vorzugsweise lineare Alkenylgruppe, wie Butenyl oder Octenyl; eine Arylgruppe, wie Tolyl, Xylyl oder Äthylphenyl; oder eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, stehen. Vorzugsweise werden Dialkyläther, Dialkenyläther, Alkylalkenyläther und Dialkylthioäther verwendet.

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Dodecan und flüssiges Paraffin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Wahl des Kohlenwasserstofflösungsmittels hängt von der Art des Äthers oder Thioäthers ab. Wird z. B. ein Äther oder Thioäther der obigen allgemeinen Formel verwendet, in welcher mindestens einer der Substituenten R⁴ und R⁵ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen steht, dann wird vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff gewählt und nach diesem ein alicyclischer Kohlenwasserstoff verwendet. Bei Verwendung eines Äthers der obigen Formel, in welcher R⁴ und R⁵ jeweils für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 oder mehr C-Atomen stehen, dann wird vorzugsweise ein gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet.

Im Verfahren (A) geeignete, organische Aluminiumverbindungen entsprechen z. B. der allgemeinen Formel AlR⁶_qX_3-q, in welcher R⁶ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht, q einen Wert von 1 bis 3 hat und X für ein Halogenatom steht.

Die Aluminiumverbindung wird in solcher Menge verwendet, daß das molare Verhältnis des im Titantetrachlorid enthaltenen Titans zur Kohlenwasserstoffgruppe der organischen Aluminiumverbindung (d. h. R⁶ der obigen Formel) zwischen 1 : 0,1 bis 1 : 50, vorzugsweise zwischen 1 : 0,3 bis 1 : 10, liegt.

Der Äther oder Thioäther wird in solcher Menge verwendet, daß sich ein molares Verhältnis von Äther zu Titantetrachlorid zwischen 1 : 0,05 bis 1 : 5, vorzugsweise zwischen 1 : 0,25 bis 1 : 2,5, ergibt. Die Reduktion kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen und wird gewöhnlich durchgeführt, indem man die drei Komponenten nacheinander in beliebiger Reihenfolge bei einer Temperatur von 0 bis 50°C zur Bildung eines flüssigen Materials in Berührung bringt.

Die Zugabe von Jod, Titantetrachlorid oder Titantetrabromid in geringer Menge zum Ausgangstitantetrachlorid, z. B. in einem molaren Verhältnis zum Titantetrachlorid von etwa 0,005 bis 0,3 : 1, ist günstig, weil der erhaltene feste Titantrichloridkatalysatorkomplex sehr aktiv wird und ein Polymerisat von hoher Stereospezifität ergibt.

Als festes Ausgangstitantrichlorid im Verfahren (B) kann man ein Material verwenden, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit gasförmigem Wasserstoff oder Aluminium hergestellt ist. Vorzugsweise verwendet man ein Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung erhalten ist. Die Menge an Äther oder Thioäther ist so bemessen, daß sich ein molares Verhältnis von Titantrichlorid zu Äther oder Thioäther unter 1 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 bis 5, ergibt. Die Behandlung mit dem Äther oder Thioäther erfolgt gewöhnlich bei 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 50°C.

Im Verfahren (a) wird der feinzerteilte, feste Titantrichloridkatalysatorkomplex bei einer Temperatur unter 150°C aus dem flüssigen nach dem obigen Verfahren (A) oder (B) hergestellten Material ausgefällt. Die Ausfällung kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen. Das flüssige Material kann mit oder ohne Zugabe eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, falls notwendig, auf eine Temperatur unter 150°C, gewöhnlich zwischen 20 bis 150°C, vorzugsweise zwischen 40 bis 120°C und insbesondere 60bis 100°C, erhitzt werden, wodurch die Ausfällung möglich wird. Wenn die Gesamtmolzahl des im flüssigen Titantrichloridmaterial enthaltenen Titans und Aluminiums kleiner ist als die Molzahl von Äther oder Thioäther, kann selbstverständlich ein Ausfällungsmittel zur beschleunigten Ausfällung zugegeben werden. Das Ausfällungsmittel sollte die Fähigkeit haben, das freie feste Titantrichlorid durch Reaktion mit dem Komplex aus Titantrichlorid und Äther oder Thioäther auszufällen; geeignet sind z. B. Lewis-Säuren, die saurer sind als Titantrichlorid, wie z. B. Titantetrachlorid, Bortrifluorid, Vanadiumtetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Alkylaluminiumdihalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid und Dialkylaluminiumhalogenid, wobei Titantetrachlorid und Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumtrihalogenide oder Alkylaluminiumdihalogenide, bevorzugt werden. Die Mol-Menge des Ausfällungsmittels ist vorzugsweise geringer als die 5fache Mol-Menge des Titans im flüssigen Material. Bei Verwendung von Titantrichlorid, das durch Reduktion von TiCl₄ mit H₂ erhalten worden ist, werden aluminiumhaltige Ausfällungsmittel verwendet.

Das Verfahren wurde in den japanischen OS 47-34 478 und 48-64 170 sowie in den japanischen Patentanmeldungen 49-17 120 und 49-29 622 beschrieben, wobei das Titantetrachlorid im einzelnen zuerst mit einer organischen Aluminiumverbindung oder metallischem Aluminium reduziert wird. In diesem Fall werden ebenfalls die im Verfahren (a)-(A) dargestellten organischen Aluminiumverbindungen der dortigen allgemeinen Formel verwendet. Die Reduktion kann nach jedem bekannten Verfahren erfolgen. Bei der Reduktion unter Verwendung der organischen Aluminiumverbindung wird letztere in einem Verdünnungsmittel zum Titantetrachlorid in einer Menge über 1 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol, pro Mol Titantetrachlorid bei einer Temperatur von etwa -50°C bis 30°C zugegeben und zur Beendigung der Reaktion bis zu einer Temperatur von -10°C bis 100°C erhitzt. Wird metallisches Aluminium für die Reduktion verwendet, dann genügt die Zugabe von 0,1bis 1 Grammatom desselben pro Mol Titantetrachlorid zu letzterem, zusammen mit einer geringen Menge AlCl₃ in einem Verdünnungsmittel, wie Xylol, oder in Abwesenheit des Verdünnungsmittels und das Erhitzen auf 80 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 200°C.

Im Verfahren (b) wird das so erhaltene, feste Titantrichlorid dann mit einem Komplex bildenden Mittel und einer Halogenverbindung behandelt. Als Komplex bildendes Mittel sind die oben als Komplex bildendes Mittel C dargestellten Verbindungen verwendbar. Als Halogenverbindung können Titantetrachlorid oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden. Obgleich die Behandlung mit dem Komplex bildenden Mittel und der Halogenverbindung gleichzeitig möglich ist, kann man auch die Behandlung mit dem Komplex bildenden Mittel zuerst und dann die Behandlung mit der Halogenverbindung durchführen. Die Behandlung mit dem Komplex bildenden Mittel erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von -20°C bis 80°C unter Zugabe desselben zum festen Titantrichlorid in einem Verdünnungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 3 Mol pro Mol TiCl₃. Der nach der Behandlung mit dem Komplex bildenden Mittel erhaltene Feststoff wird vorzugsweise abgetrennt und gewaschen. Die Behandlung mit der Halogenverbindung erfolgt gewöhnlich in einem Verdünnungsmittel bei -10°C bis 50°C. Die Menge der Halogenverbindung liegt zwischen 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mol pro Mol TiCl₃. Nach der Behandlung mit der Halogenverbindung wird der erhaltene Feststoff zweckmäßig abgetrennt und gewaschen.

Obgleich der feste, komplexe Titantrichloridkatalysator vorzugsweise nach Verfahren (a) oder (b) hergestellt wird, kann dieser auch nach dem in der japanischen OS 51-1 23 796 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei wird eine Ätherverbindung zum festen, durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung erhaltenen Titantrichlorid in einem molaren Verhältnis zum Titantrichlorid von 0,5 bis 5 : 1 zugefügt, dann wird auf 50 bis 120°C erhitzt und der erhaltene Feststoff als Katalysatorkomplex vom System abgetrennt.

Der so erhaltene feste Titantrichloridkatalysatorkomplex wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendet. Es wird darauf hingewiesen, daß reines Titantrichlorid (TiCl₃), erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid- Kokristalle (TiCl₃ · 1/3 AlCl₃), erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium, und mechanisch vermahlene Produkte dieser Titantrichloridarten per se nicht die erfindungsgemäße Wirkung zeigen und daher als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet sind.

Erfindungsgemäß wird als Kokatalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel AlR¹_nCl_3-n verwendet, in welcher R¹ für eine n-Propyl- oder n-Hexylgruppe steht und n einen Wert von 1,95 bis 2,10 hat. Es ist wichtig, daß in der obigen Formel 1,95 ≦ n ≦ 2,10 ist, denn in diesem Bereich liefert die Verbindung gute Ergebnisse bezüglich Polymerisationsaktivität und Stereospezifität gegenüber dem Polymeren, wenn die Polymerisation in Kombination mit dem oben beschriebenen, festen Titantrichloridkatalysatorkomplex erfolgt. Diese Ergebnisse sind nicht erzielbar, wenn R¹ nicht für eine n-Propyl- oder n-Hexylgruppe steht, was durch die folgenden Vergleichsbeispiele veranschaulicht wird. Bei Verwendung einer Verbindung der obigen Formel, in welcher n <2,10 ist, wird die Stereospezifität stärker vermindert als die Polymerisationsaktivität erhöht wird. Wird dagegen eine Verbindung der Formel verwendet, in welcher n <1,95 ist, dann wird die Polymerisationsaktivität stärker verringert als die Stereospezifität erhöht wird. In beiden Fällen sind die Ergebnisse ungünstig. Die als Kokatalysator verwendete, organische Aluminiumverbindung kann als R¹ in der obigen allgemeinen Formel sowohl eine n-Propyl- als auch eine n-Hexylgruppe enthalten.

Die als Kokatalysator dienende organische Aluminiumverbindung kann nach jedem bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Tri-n-propylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium mit Aluminiumtrichlorid oder durch Umsetzung von (a) Tri-n- propyl-aluminium, Tri-n-hexylaluminium oder Aluminiumtrichlorid mit (b) einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR²_mCl_3-m, in welcher R² für eine n-Propyl- oder n-Hexylgruppe steht und m einen Wert von 0 < m < 3 hat, hergestellt werden. Außerdem kann die organische Aluminiumverbindung durch eine Kombination der beiden oben beschriebenen Verfahren, d. h. durch Umsetzung von Tri-n-propylaluminium oder Tri- n-hexylaluminium mit Aluminiumtrichlorid zur Bildung einer Verbindung AlR²_mCl_3-m, in welcher m einen Wert zwischen 0,9 bis 2,1 hat, und Zugabe einer geringen Menge an Tri-n-propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium oder Aluminiumtrichlorid zwecks Reaktion mit der obigen Verbindung, so daß ein vorherbestimmter Wert von n erhalten wird, hergestellt werden.

Im obigen Fall liegt die Reaktionstemperatur zwischen Zimmertemperatur bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, wobei die Reaktionszeit zwischen einigen Minuten bis einigen Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, liegt. Obgleich die Reaktion ohne Lösungsmittel möglich ist, kann sie in einem Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, durchgeführt werden. Wird ein Trialkylaluminium mit einer von R² in AlR²_mCl_3-m unterschiedlichen Alkylgruppe als Reaktionsteilnehmer zur Zugabe in die zweite Reaktionsstufe des Kombinationsverfahrens verwendet, dann erhält man eine Verbindung sowohl mit einer n-Hexyl- als auch einer n-Propylgruppe.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Elektronendonor als dritte Katalysatorkomponente neben dem oben beschriebenen Katalysator und Kokatalysator verwendet, wodurch das erhaltene Polymere eine verbesserte Stereospezifität ohne Verminderung der Polymerisationsaktivität hat. Geeignete Elektronendonoren enthalten eine oder mehrere Elektronendonor-Atome oder -Gruppen und sind z. B. ein Äther, Polyäther, Alkylenoxid, Furan, Amin, Trialkylphosphin, Triarylphosphin, Pyridin, Chinolin, Phosphorsäureester, Phosphorsäureamid, Phosphinoxid, Trialkylphosphit, Triarylphosphit, Keton, Carbonsäureester oder Carbonsäureamid. Besonders bevorzugt werden Carbonsäureester, wie Äthylbenzoat, Methylbenzoat und Phenylacetat; Glycinester, wie Dimethylglycinäthylester und Dimethylglycinphenylester, Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit und Trinonylphenylphosphit.

Das Verhältnis der Katalysatorkomponenten ist wie folgt: das Mol-Verhältnis des im festen Titantrichloridkatalysatorkomplex enthaltenen Titantrichlorid zur organischen Aluminiumverbindung beträgt 1 : 1 bis 100, vorzugsweise 1 : 2 bis 40. Das Mol-Verhältnis von Titantrichlorid zur dritten Katalysatorkomponente beträgt 1 : 0,01 bis 10, vorzugsweise 1 : 0,05 bis 2.

Weiter sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, als dritte Katalysatorkomponente verwendbar.

Erfindungsgemäß kann Propylen homopolymerisiert oder auch mit einem anderen α-Olefin in Anwesenheit des Katalysatorsystems mischpolymerisiert werden, das im wesentlichen aus dem festen Titantrichloridkatalysatorkomplex, der organischen Aluminiumverbindung und der dritten Katalysatorkomponente besteht. Weiter können Propylen und das andere α-Olefin zu einem statistischen Mischpolymerisat oder einem Blockmischpolymerisat mischpolymerisiert werden. Nach der Blockmischpolymerisation kann das Propylen weiter polymerisiert werden. Andere α-Olefine sind z. B. Äthylen oder α-Olefine mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Buten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Penten-1 und Hexen-1. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur stereospezifischen Polymerisation unter Bildung eines Propylenhomopolymerisates, eines statistischen Mischpolymerisates mit 90 Gew.-% oder mehr Propylengehalt, oder eines Blockmischpolymerisates mit 80 Gew.-% oder mehr an Propylen.

Die Polymerisation kann durch Gasphasen- oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Hexan oder Decan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol. Weiterhin sind die obengenannten Olefine per se einschließlich Propylen als Lösungsmittel verwendbar.

Die Polymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Obgleich Polymerisationstemperatur und -druck nicht entscheidend sind, liegt die Temperatur gewöhnlich zwischen 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, und der Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 98 bar (100 at).

Bei der Polymerisation kann ein bekanntes Mittel zur Regelung des Molekulargewichtes, z. B. Wasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, verwendet werden, um das Molekulargewicht des hergestellten Polymerisates zu kontrollieren. Der feste, als Katalysator verwendete Titantrichloridkomplex kann per se zur Polymerisation verwendet werden, er wird jedoch vorzugsweise mit einer geringen Menge des obengenannten Olefins in Anwesenheit der organischen Aluminiumverbindung vorbehandelt. Diese Vorbehandlung verbessert die physikalischen Eigenschaften der Polymerisataufschlämmung, z. B. die Massendichte.

Die Vorbehandlung erfolgt bei einer Temperatur unter der Polymerisationstemperatur, gewöhnlich bei 20 bis 60°C, bis ein Polymerisat in einer Menge von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 g, pro g Titantrichlorid im Katalysator erhalten wird.

Die Propylenpolymerisation erfolgt in der oben beschriebenen Weise. Die hohe Polymerisationsaktivität und hohe Stereospezifität des erfindungsgemäßen Verfahrens werden noch deutlicher, wenn die Polymerisation bei hoher Katalysatorwirksamkeit durchgeführt wrd, so daß man ein Polymerisat in einer Menge von z. B. 5000 g oder mehr, vorzugsweise 10 000 g oder mehr, pro g Titantrichlorid (TiCl₃) im festen Katalysatorkomplex gebildet wird. Dadurch wird die im Polymerisat verbleibende Katalysatormenge stärker verringert, und das Polymerisat zeigt eine verbesserte Stereospezifität. Daher ist die eine solch hohe Katalysatorwirksamkeit gewährleistende Polymerisation besonders günstig.

Durch das erfindungsgemäße, oben genau beschriebene Verfahren zur Polymerisation von Propylen werden gute Wirksamkeiten und Ergebnisse bezüglich Polymerisationsaktivität und Stereospezifität des Polymeren (isotaktischer Index) erzielt, die bei den bekannten Verfahren nicht möglich sind, weshalb die vorliegende Erfindung einen großen technischen Fortschritt mit sich bringt.

Die folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. In diesen bedeutet C. E. die Katalysatorwirksamkeit, ausgedrückt in g gebildetem Polypropylen pro g Titantrichlorid im festen Katalysatorkomplex, und die Polymerisationsaktivität K ist die pro Std., 0,98 bar (1 kg/cm²) Propylendruck und g Titantrichlorid gebildete Polypropylenmenge in g. Der isotaktische Index, I. I. (%), bedeutet die Menge an Rückstand in Gew.-%, nach 6stündiger Extraktion des Polymerisates mit siedendem n-Heptan in einem modifizierten Soxhlet-Extraktor. Da das amorphe Polymerisat in siedendem n-Heptan löslich ist, zeigt der Index I. I. (%) die Ausbeute an kristallinem Polymerisat.

Der Schmelzflußindex M. F. I., des Polymeren wurde nach dem ASTM-Verfahren D 1238 und die Massendichte, ρ _B, des Polymeren nach dem Verfahren in JIS-K-6721 gemessen.

Versuch 1 Kokatalysatorherstellung; Synthese von Al(n-C₃H₇)_nCl_3-n

120 Millimol gereinigtes AlCl₃ und 170 ml gereinigtes Toluol wurden in einen 500-cm³-Dreihalskolben gegeben, der getrocknet und mit Stickstoff durchgespült worden war. Dann wurden allmählich 210 Millimol Tri-n-propylenaluminium, Al(n-C₃H₇)₃, bei Zimmertemperatur unter Rühren zur Aufschlämmung zugegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das Reaktionssystem auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt. Während des Erhitzens begann das feste AlCl₃ zu verschwinden, und nach beendeter Reaktion erhielt man eine farblose, einheitliche Lösung. Die Analyse der erhaltenen, organischen, im Toluol gelösten Aluminiumverbindung auf Al und Cl zeigte, daß die Aluminiumverbindung die Zusammensetzung Al(n-C₃H₇)_1,91Cl_1,09 hatte.

Die Lösung wurde in zwei Anteile geteilt, und jeder Anteil wurde in einen getrockneten, mit Stickstoff durchgespülten 100-cm³-Dreihalskolben gegeben. Dann wurde Tri-n-propylaluminium Al(n-C₃H₇)₃, zugefügt, so daß man ein vorherbestimmtes n-C₃H₇/Al-Verhältnis erreichte, worauf 2 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Nach beendeter Reaktion erhielt man eine farblose, einheitliche Lösung. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Versuch 2 Kokatalysatorherstellung; Synthese von Al(n-C₆H₁₃)_nCl_3-n

In einem getrockneten und mit Stickstoff durchgespülten 500- cm³-Dreihalskolben wurden 120 Millimol gereinigtes AlCl₃ und 164 ml gereinigtes Toluol eingeführt. Unter Rühren der Aufschlämmung wurden allmählich bei Zimmertemperatur 207 Millimol Tri-n-hexylaluminium, Al(n-C₆H₁₃)₃, zugefügt. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das Reaktionssystem auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden gerührt. Während des Erhitzens verschwand das feste AlCl₃, und man erhielt eine farblose, einheitliche Lösung nach beendeter Reaktion.

Die Analyse der organischen Aluminiumverbindung (in Toluol gelöst) auf Al und Cl zeigte, daß diese die Zusammensetzung Al(n-C₆H₁₃)_1,90Cl_1,10 hatte.

Die Lösung wurde in vorherbestimmte Anteile geteilt und jeder Anteil in einen getrockneten, mit Stickstoff durchgespülten 100-cm³-Dreihalskolben gegeben; dann wurde Tri-n-hexylaluminium, Al(n-C₆H₁₃)₃ auf ein vorherbestimmtes n-C₆H₁₃/Al-Verhältnis zugefügt, worauf 2 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Nach beendeter Reaktion erhielt man eine farblose, einheitliche Lösung. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Versuch 3 Kokatalysatorherstellung; Synthese von Al(C₂H₅)_nCl_3-n

In einen getrockneten und mit Stickstoff durchgespülten 100- cm³-Dreihalskolben wurden 20 ml einer gereinigten, 20,0 Millimol Al(C₂H₅)_1,5Cl_1,5 enthaltenden Toluollösung gegeben.

Zur Lösung wurde allmählich eine gereinigte, Al(C₂H₅)₄ enthaltende Toluollösung in den in Tabelle 3 genannten unterschiedlichen Mengen bei Zimmertemperatur unter Rühren zugefügt. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann 4 Stunden bei 90°C gerührt. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Versuch 4 Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes (A) Herstellung der homogenen Titantrichloridlösung

In einen getrockneten und mit trockenem Argon durchgespülten 500-cm³-Vierhalskolben wurden 150 ml gereinigtes Toluol und 90 Millimol Titantetrachlorid und dann 77 Millimol Di-n-butyläther gegeben. Titantetrachlorid und der Di-n-butyläther wurden unter leichter Wärmebildung miteinander umgesetzt und lösten sich einheitlich im Toluol unter Bildung einer orange- gelben, einheitlichen Lösung. Zu dieser wurde allmählich eine Lösung aus 45 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml Toluol zugefügt, wobei die Lösung bei 25°C gerührt wurde. So erhielt man eine dunkel orangefarbene, homogene Titantrichloridlösung.

(B) Ausfällung von Titantrichlorid und Katalysatorherstellung

Wurde die in Stufe (A) erhaltene, homogene Titantrichloridlösung auf 95°C erhitzt, dann wurde währenddessen der purpurfarbene Titantrichloridkomplex ausgefällt.

Nach 30 Minuten langem Rühren bei 95°C wurde der Niederschlag abfiltriert und einmal mit 100 ml Toluol und fünfmal mit je 100 ml n-Heptan gewaschen; so erhielt man den feinzerteilten, purpurfarbenen Titantrichloridkatalysatorkomplex. Laut Elementaranalyse hatte dieser die Zusammensetzung der Formel:

TiCl₃(AlCl₃)_0,004[(n-C₄H₉)₂O]_0,06

Wurden die Röntgenbrechungsspektren des Katalysatorkomplexes mit einem CuKα-Strahl gemessen, dann erschien ein Hof der maximalen Intensität bei 2R = 32,9°.

Versuch 5 Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes

In einen ausreichend getrockneten und mit trockenem Argon durchgespülten 500-cm³-Vierhalskolben wurden 120 ml n-Heptan und 100 Millimol Titantetrachlorid sowie anschließend 93 Millimol Di-n-octyläther gegeben. Zur Lösung wurde unter Rühren bei 25°C allmählich eine Lösung aus 33 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid in 50 ml n-Heptan zugefügt, wodurch man eine grünlich-dunkelbraune homogene Titantrichloridlösung in n-Heptan erhielt.

(B) Ausfällung des Titantrichlorids und Katalysatorherstellung

Die in Stufe (A) erhaltene, homogene Titantrichloridlösung wurde auf 95°C erhitzt, wobei sich ein purpurfarbener Titantrichloridniederschlag bildete.

Nach 30 Minuten langem Rühren bei 95°C wurde der Niederschlag abfiltriert und fünfmal mit 100 ml n-Heptan gewaschen, wodurch man einen feinzerteilten, purpurfarbenen, festen Titantrichloridkatalysatorkomplex erhielt. Laut Analyse hatte dieser die Zusammensetzung der Formel:

TiCl₃(AlCl₃)_0,003[(n-C₈H₁₇)₂O]_0,13

Wurden die Röntgenbrechungsspektren des Komplexes mittels eines CuKα-Strahls gemessen, dann zeigte sich ein Hof einer maximalen Intensität bei 2R = 32,9°.

Versuch 6 Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes (A) Herstellung eines reduzierten, festen Materials

45 ml n-Hexan und 100 Millimol Titantetrachlorid wurden in einen mit Argon durchgespülten, auf 0°C gekühlten 500-cm³- Vierhalskolben gegeben, in welchen eine Lösung aus 70 ml n-Hexan und 200 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eingetropft wurde. Nach beendetem Eintropfen wurde weitere 2 Stunden bei 0°C gerührt, dann wurde fünfmal mit 100 ml n-Hexan gewaschen, und man erhielt 21 g einer rötlich-purpurfarbenen, festen Substanz.

(B) Behandlung mit Komplex bildendem Mittel

150 ml n-Hexan und 21 ml Diisoamyläther wurden zu der in Stufe (A) erhaltenen, rötlich-purpurfarbenen, festen Substanz zwecks 1stündiger Reaktion bei 30°C unter Rühren zugefügt. Dann wurde mit 100 ml n-Hexan fünfmal gewaschen und unter vermindertem Druck zu 21 g einer braunen Substanz getrocknet.

(C) Behandlung mit Titantetrachlorid

400 Millimol Titantetrachlorid wurden zu der in Stufe (B) erhaltenen, braunen Substanz zugefügt. Nach 1,5stündiger Reaktion bei 35°C wurde das erhaltene Reaktionsprodukt mit 100 ml n-Hexan achtmal gewaschen und lieferte etwa 20 g eines purpurfarbenen, festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes. Laut Elementaranalyse hatte dieser eine Zusammensetzung der Formel

TiCl₃ · (AlCl₃)_0,01[(i-C₅H₁₁)₂O]_0,11

Versuch 7 Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes (A) Herstellung einer homogenen Titantrichloridlösung

2,5 Millimol Titantetrajodid und 34,5 Millimol Titantetrachlorid wurden in einen mit trockenem Stickstoff durchgespülten 500-cm³-Vierhalskolben gegeben. Das molare Verhältnis von Titantetrajodid zu Titantetrachlorid betrug 0,07 : 1. Dann wurden 60 ml gereinigtes Toluol in die Mischung eingeführt und diese wurde 2 Stunden bei 100°C gerührt und dann abkühlen gelassen. Nach Senken der inneren Temperatur auf 25°C wurden 37 Millimol Di-n-butyläther unter Rühren zugefügt. 10 Minuten nach der Zugabe wurden 18,5 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid allmählich zugefügt, was eine homogene, dunkelbraune Lösung ergab.

(B) Ausfällung des Titantrichlorid und Katalysatorherstellung

Wurde die in der obigen Stufe (A) erhaltene, homogene Titantrichloridlösung auf 95°C erhitzt, dann wurde während des Erhitzens ein purpurfarbener Titantrichloridniederschlag gebildet. Nach 30 Minuten langem Rühren bei 95°C wurde der Niederschlag abfiltriert und einmal mit 100 ml Toluol und dann viermal mit 100 ml n-Heptan gewaschen, wodurch man einen feinzerteilten, purpurfarbenen Titantrichloridkatalysatorkomplex erhielt. Laut Analyse enthielt der Niederschlag 0,01 g-Atom Al und 0,11 Mol Di-n-butyläther pro g-Atom Ti.

Versuch 8 Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes

Stufe (A) von Versuch 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 90 Millimol Di-n-butylthioäther anstelle von 77 Millimol Di-n- butyläther verwendet wurden; so erhielt man eine homogene Titantrichloridlösung; diese wurde dann wie in Stufe (B) von Versuch 4 behandelt und lieferte einen feinzerteilten, purpurfarbenen Titantrichloridkatalysatorkomplex. Laut Analyse enthielt dieser 0,006 g-Atom Al und 0,05 Mol Di-n- butylthioäther pro g-Atom Ti.

Vergleichsbeispiel 1 bis 2

Die Polymerisation von Propylen erfolgte in hoher katalytischer Wirksamkeit in einem induktionsgerührten 3-l-Autoklaven unter Verwendung des in Versuch 4 erhaltenen, festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes. Die verschiedenen Arten des in Versuch 1 erhaltenen Kokatalysators wurden jedoch in einen Autoklaven gegeben, der unter Vakuum ausreichend getrocknet und mit Stickstoff durchgespült worden war.

Dann wurde 0,588 bar (0,6 kg/cm²) gasförmiger Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt und 800 g verflüssigtes Propylen eingeleitet, wodurch der Autoklav erhitzt wurde. Als die innere Autoklaventemperatur 75°C erreicht hatte, wurde die den festen, in Versuch 4 erhaltenen Titantrichloridkatalysatorkomplex enthaltende n-Hexanaufschlämmung unter Rühren durch unter Druck stehenden, gasförmigen Stickstoff in das System eingeleitet. Der Zeitpunkt, an dem der Komplex eingeleitet wurde, wurde als Beginn der Polymerisation angesehen. Die Polymerisation erfolgte 5 Stunden unter Rühren bei 75°C. Nach ihrer Beendigung wurde das überschüssige Propylen entlüftet, und man erhielt ein weißes, pulverförmiges Polypropylen. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3 bis 6

Die verschiedenen Arten des in Versuch 3 erhaltenen Kokatalysators wurden jeweils in einen 3-l-Autoklaven eingeführt, der ausreichend unter Vakuum getrocknet und mit Stickstoff durchgespült worden war.

0,588 bar (0,6 kg/cm²) gasförmiger Wasserstoff wurde zuerst in den Autoklaven eingeführt, dann wurden 800 g verflüssigtes Propylen eingeleitet, worauf der Autoklave erhitzt wurde. Nachdem die innere Autoklaventemperatur 75°C erreicht hatte, wurde eine den in Versuch 4 erhaltenen, festen Titantrichloridkatalysatorkomplex enthaltende n-Hexanaufschlämmung durch unter Druck stehenden, gasförmigen Stickstoff unter Rühren in das System eingeleitet. Der Zeitpunkt, an welchem der Komplex eingeführt wurde, wurde als Polymerisationsbeginn angesehen. Die Reaktion wurde 5 Stunden unter Rühren bei 75°C fortgesetzt. Nach beendeter Polymerisation wurde das überschüssige Propylen entlüftet, und man erhielt ein weißes, pulverförmiges Polypropylen. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 4

Tabelle 5

Vergleichsbeispiel 7 und 8

Verschiedene, in Versuch 2 erhaltene Kokatalysatoren wurden jeweils in einen 3-l-Autoklaven gegeben, der unter Vakuum ausreichend getrocknet und mit Stickstoff durchgespült worden war.

Anschließend wurden 0,588 bar (0,6 kg/cm²) Wasserstoff und dann 800 g verflüssigtes Propylen in den Autoklaven gegeben, und dieser wurde erhitzt. Nachdem die Autoklaveninnentemperatur 75°C erreicht hatte, wurde eine den in Versuch 4 erhaltenen, festen Titantrichloridkatalysatorkomplex enthaltende n-Hexanaufschlämmung durch unter Druck stehenden, gasförmigen Stickstoff unter Rühren in das System eingeführt. Der Zeitpunkt, als der Komplex eingeleitet wurde, wurde als Polymerisationsbeginn angesehen. Die Polymerisation wurde 5 Stunden unter Rühren bei 75°C fortgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurde das überschüssige Propylen entlüftet, und man erhielt ein weißes, pulveriges Polypropylen. Die Polymerisationsbedingungen und Testergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Beispiel 1 bis 3

Die verschiedenen, in Versuch 1 erhaltenen Kokatalysatoren und verschiedene Arten der dritten Komponente gemäß Tabelle 7 wurden in einen 3-l-Autoklaven gegeben, der unter Vakuum ausreichend getrocknet und mit Stickstoff durchgespült worden war.

Dann wurde 0,588 bar (0,6 kg/cm²) gasförmiger Wasserstoff und 800 g verflüssigtes Propylen eingeführt und der Autoklav erhitzt. Nach Erreichen einer Autoklaveninnentemperatur von 75°C wurde eine den festen, in Versuch 4 erhaltenen Titantrichloridkomplex enthaltende n-Hexanaufschlämmung unter Rühren durch Mitführen mit unter Druck stehendem gasförmigem Stickstoff in das System eingeführt, was als Polymerisationsbeginn angesehen wurde. Die Polymerisation wurde unter Rühren 5 Stunden bei 75°C fortgesetzt. Nach beendeter Polymerisation wurde das überschüssige Propylen entfernt und man erhielt weißes, pulveriges Polypropylen. Die Polymerisationsbedingungen und Testergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Vergleichsbeispiel 9 und 10

Propylen wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch der in Versuch 7 erhaltene, feste Titantrichloridkatalysatorkomplex und verschiedene Arten der in Versuch 1 erhaltenen Kokatalysatoren verwendet wurden. Die Polymerisationsbedingungen und Testergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Versuch 9 Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes (A) Herstellung der homogenen Titantrichloridlösung

In einen 500-cm³-Vierhalskolben, der getrocknet und mit trockenem Argon durchgespült worden war, wurden 150 ml gereinigtes Toluol und 90 Millimol Titantetrachlorid und anschließend 68 Millimol Di-n-butyläther eingeführt. Titantetrachlorid und Di-n-butyläther wurden unter leichter Wärmebildung miteinander umgesetzt und einheitlich im Toluol zu einer homogenen, orange-gelben Lösung gelöst. Zu dieser wurde allmählich eine Lösung aus 45 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml Toluol zugefügt, wobei die Lösung bei 25°C gerührt wurde; so erhielt man eine einheitliche, dunkelorangefarbene Titantrichloridlösung.

(B) Bildung des Titantrichloridniederschlages und Katalysatorherstellung

Beim Erhitzen der in Stufe (A) erhaltenen, homogenen Titantrichloridlösung auf 95°C bildete sich ein purpurfarbener Titantrichloridniederschlag. Nach 60 Minuten langem Rühren bei 95°C wurde dieser abfiltriert und fünfmal mit je 100 ml n-Heptan gewaschen, wodurch man den feinzerteilten, purpurfarbenen Titantrichloridkatalysatorkomplex erhielt. Laut Elementaranalyse hatte dieser die Formel:

TiCl₃(AlCl₃)_0,004[(n-C₄H₉)₂O]_0,05

Wurde das Röntgenbrechungsspektrum des Komplexes mittels eines CuKα-Strahl gemessen, dann erschien ein Hof maximaler Intensität bei 2R = 32,9°.

Vergleichsbeispiel 11 bis 14

Die Polymerisation von Propylen erfolgte mit hoher katalytischer Wirksamkeit in einem 3-l-Induktionsrührautoklaven unter Verwendung des festen, in Versuch 9 erhaltenen Titantrichloridkatalysatorkomplexes. Letzterer wurde in einer Menge von 20,0 mg, berechnet als Titantrichlorid zusammen mit 1,3 ml einer n-Hexanlösung von Di-n-butylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonochlorid oder Di-n-octylaluminiummonochlorid einer Konzentration von 0,5 Millimol/ml in einen unter Vakuum ausreichend getrockneten und mit Stickstoff durchgespülten Autoklaven eingeführt. Dann wurden 0,588 bar (0,6 kg/cm²) gasförmiger Wasserstoff und 800 g verflüssigtes Propylen in den Autoklaven eingeführt, worauf 23 Stunden bei 70°C polymerisiert wurde. Nach beendeter Polymerisation wurde das überschüssige Propylen entfernt und man erhielt weißes, pulveriges Polypropylen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.

Tabelle 9

Beispiel 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 15 und 16

In einen unter Vakuum ausreichend getrockneten und mit Stickstoff durchgespülten 3-l-Induktionsrührautoklaven wurde der in Versuch 9 erhaltene, feste Titantrichloridkatalysatorkomplex in einer Menge von 20,0 g, berechnet als Titantrichlorid und die in Tabelle 10 genannte, organische Aluminiumverbindung sowie eine Elektronendonor-Verbindung eingeführt. Dann wurden 0,588 bar (0,6 kg/cm²) Wasserstoff und 800 g verflüssigtes Propylen zugegeben und 3 Stunden bei 70°C polymerisiert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.

Tabelle 10

Versuch 10 Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes (A) Herstellung der homogenen Titantrichloridlösung

In einen ausreichend getrockneten, und mit trockenem Argon durchgespülten 500-cm³-Vierhalskolben wurden 125 ml n-Heptan und 100 Millimol Titantetrachlorid sowie anschließend 150 Millimol Di-n-dodecyläther eingeführt. Die Mischung wurde bei 25°C gerührt, dann wurde allmählich eine Lösung aus 50 Millimol Triäthylaluminium in 50 ml n-Heptan eingetropft, wodurch man eine homogene n-Heptanlösung des grünlich dunkelbraunen Titantrichlorids erhielt.

(B) Ausfällung des Titantrichlorid und Katalysatorherstellung

Die in Stufe (A) erhaltene, homogene Titantrichloridlösung wurde auf 60°C gehalten, während allmählich 100 Millimol Titantetrachlorid zugefügt wurden. Sofort nach der Zugabe bildete sich ein purpurfarbener Titantrichloridniederschlag. Zur Beendigung der Ausfällung wurde das System 20 Minuten auf 60°C gehalten. Dann wurde der Titantrichloridniederschlag abfiltriert und fünfmal mit je 100 ml n-Hexan gewaschen. So erhielt man einen purpurfarbenen, festen Titantrichloridkatalysatorkomplex. Laut Elementaranalyse hatte dieser die Formel:

TiCl₃(AlCl₃)_0,005[(n-C₁₂H₂₅)₂O]_0,11

Wurde das Röntgenbrechungsspektrum dieses Komplexes mittels eines CuKα-Strahl gemessen, dann zeigte sich ein Hof einer maximalen Intensität bei 2R = 32,9°.

Vergleichsbeispiel 17

Die Polymerisation erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 11 unter Verwendung von Di-n-propylaluminiummonochlorid und 100 mg handelsüblichem Titantrichlorid, TiCl₃(AlCl₃)_0,33 anstelle des in Versuch 9 hergestellten, festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes.

Die Werte für C. E. und K lagen bei 2268 bzw. 25, und das Polymerisat hatte eine Massendichte von 0,38 g/cm³, einen I.I.- Wert von 88,7% und einen M.F.I.-Wert von 4,5 g/10 min.

Claims

1. Verfahren zum Polymerisieren von Propylen, ggf. zusammen mit einem anderen α-Olefin, in Gegenwart eines festen Katalysatorkomplexes auf Basis von Titantrichlorid und einem Komplexbildner sowie in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung als Kokatalysator und eines Elektronendonors, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen, aluminiumhaltigen Titantrichlorid- Katalysatorkomplex, in dem das Molverhältnis von Komplexbildner zu Titantrichlorid über 0,001 : 1 und das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan über 0,001 : 1 bis unter 0,15 : 1 liegen, und eine Organoaluminiumverbindung der Formel AlR_n¹Cl_3-n verwendet, in welcher R₁ eine n-Propyl- oder n-Hexylgruppe bedeutet und n einen Wert von 1,95 bis 2,10 hat, wobei das Molverhältnis von Titantrichlorid zu Organoaluminiumverbindung 1 : 1 bis 100 und das Molverhältnis von Titantrichlorid zu Elektronendonor 1 : 0,01 bis 10 betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung ein Reaktionsprodukt aus Tri-n-propylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium und Aluminiumtrichlorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung ein Reaktionsprodukt aus (a) Tri-n-prpylaluminium, Tri-n-hexylaluminium oder Aluminiumtrichlorid und (b) einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR_m²Cl_3-m ist, in welcher R² für eine n-Propyl- oder n-Hexylgruppe steht und m einen Wert zwischen 0 < m < 3 hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung Di-n- propylaluminiummonochlorid oder Di-n-hexylaluminiummonochlorid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Titantrichlorid-Katalysatorkomplex der allgemeinen Formel TiCl₃ · (AlR_p³X_3-p)_x · (C)_y entspricht, in welcher R³ für eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe steht, X ein Halogenatom bedeutet, p einen Wert von 0 ≦ p ≦ 2 hat, C den Komplexbildner bedeutet, x einen Wert über 0,001 bis unter 0,15 und y einen Wert über 0,001 hat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der im festen Titantrichlorid- Katalysatorkomplex enthaltene Komplexbildner ein Äther oder Thioäther ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Titantrichlorid-Katalysator komplex im Röntgenbeugungsdiagramm einen Reflex von maximaler Intensität in einer Stellung zeigt, die dem höchsten Maximum von α-Titantrichlorid entspricht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Titantrichlorid-Katalysatorkomplex ein feinteiliger, durch Ausfällung bei einer Temperatur unter 150°C aus einem flüssigen, Titanchlorid und einen Äther oder Thioäther enthaltenden Material erhaltener Feststoff ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Titantrichlorid-Katalysatorkomplex ein feinteiliger, durch Ausfällung bei einer Temperatur unter 150°C aus einem flüssigen Material, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung in einem Äther oder Thioäther erhalten wurde, erhaltener Feststoff ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Material durch Reduzieren einer Mischung aus Titantetrachlorid und Jod, Titantetrabromid oder Titantetrajodid in einem Molverhältnis zum Titantetrachlorid von 0,005 bis 0,3 : 1 mit einer organischen Aluminiumverbindung in einem Äther oder Thioäther erhalten wurde.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Titantrichlorid-Katalysatorkomplex erhalten worden ist, indem man festes, durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung oder metallischem Aluminium erhaltene Titantrichlorid mit einem Komplexbildner und dann mit einer Halogenverbindung behandelt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen mit einem anderen α-Olefin zu einem statistischen Mischpolymerisat oder einem Blockmischpolymerisat polymerisiert, so daß der Propylengehalt im endgültigen Mischpolymerisat über 80 Gew.-% liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man polymerisiert, bis Polypropylen in einer Menge über 5000 g/g Titantrichlorid des festen Titantrichlorid-Katalysatorkomplexes gebildet ist.