DE2332050B2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von ÄthylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen oder /ur Copolymerisation von
Äthylen und weniger als 30 Mol-% Propylen oder Buten-1 in einem Kohlcnwasscrstoffverdünnungsmittel
in Gegenwart von (u) 0,01 bis 100 mg Chromoxid auf einem Träger pro 1 1 des Verdünnungsmittels als erster
Katalysatorkomponente und in fiegenwart einer (b) zweiten Katalysatorkomponente in Form einer alumi
niumorganischen Verbindung der folgenden Formeln
AIR'„X« „. R"!.SiAIR".. oder R'"2AIOR'",
wobei R', R" und R'" gleich oder verschieden sind und
Kohlenwasscrstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet und η eine
ganze Zahl von 1 bis 3 ist und wobei das Atomverhältnis von Al/Cr der Katalysatorkomponenten im Bereich von
0,01 bis 500 liegt, bei 0 bis 200°C und bei 1 bis 200 Atmosphären und in Gegenwart von I bis 500 Mol-%
Wasserstoff, bezogen auf das Olefin.
F.s ist bekannt, Übergangsmelallverbindungcn, welche
auf Trägermaterialien, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid
oder I horiumoxid, ;iufgebr;ic-hl sind, ills
Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen /u verwenden. Fs ist ferner bekannt, daß bei Verwendung
solcher Katalysatoren das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polyäthylens stark von der
Polymerisationstemperatur abhängig. Polyäthylene mit einemdurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000—
100 000 können bei Polymerisationstemperaturen im Bereich von 100—2000C erhalten werden.
Andererseits sind vom industriellen Standpunkt Fällungspolymerisationen von Äthylen bei relativ
niedriger Temperatur, z. B. unterhalb 100"C, wobei das
Produkt als Festkörper aus dem Verdünnungsmittel ausfällt, im Vergleich zu Lösungspolymerisationen
vorteilhaft. Wenn jedoch Polyäthylen durch Fällungspolymerisation mit einem Übergangsmetallkatalysator
hergestellt wird, ist es äußerst schwierig, das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polyäthylens zu regeln.
Aus der US-PS 29 44 049 ist es bereits bekannt, Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 160 000
bei niedriger Temperatur herzustellen. Dabei muß jedoch in Anwesenheit äußerst großer Mengen des
Katalysators gearbeitet werden und der Katalysator muß von dem erhaltenen Polymeren nachträglich
abgetrennt werden. Wenn man demgegenüber mit Katalysatoren hoher katalytischer Aktivität arbeitet, so
genügen schon geringe Katalysaiormengca und die Abtrennung der Katalysator-Rückstände nach der
Polymerisation kann unterbleiben. Die Verwendung geringer Mengen hoch wirksamer Katalysatoren führt
jedoch bei niedriger Temperatur, wie oben beschrieben, zu hohem Molekulargewicht
Es ist bereits bekannt, bei der Polymerisation von Olefinen Molekulargewichtsregler, z. B. Triphenylmethylradikale, zu verwenden (Chemisches Zentralblatt,
1965, Heft 36, Referat 2743). Diese Molekulargewichtsregler führen jedoch nachteiligerweise aufgrund ihrer
radikalischen Natur zu Kettenabbruch.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei
dem man in Anwesenheit geringer hoch wirksamer Katalysatoren bei niedriger Temperatur ein Äthylen-Polymerisat erhält, dessen durchschnittliches Molekulargewicht leicht geregelt werden kann und insbesondere auf niedrige Werte eingestellt werden kann.
Diese Aufgabe ·■·· ird crfindungsgsmäß dadurch gelöst,
daß, bezogen au das Kohlcnwasserstoffverdünnungsmittel, 0,01 bis 100 TpM Divinylbenzol oder eines
kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens 4 konjugierten Doppelbindungen, welcher gegebenenfalls als Substituenten
Vinyl-, Alkyl· oder Alkoxy-Gruppcn tragen kann. ;ils
Molckulargewichtsreglcr zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Fällungspolymcrisationsverfahren durchgeführt werden. Das
Molekulargewicht kann trotz Anwendung niedriger Temperaturen leicht geregelt werden.
Als Trägermatcrialicn können hilzefesic Oxyde
dienen, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Hierzu können die verschiedensten Handclsproduktc dienen. Geeignete Chromverbindungen
werden in verschiedenster Weise durch Imprägnieren, Destillieren, .Sublimieren oder dgl. auf das
Trägermaterial aufgebracht und dann kalziniert. Geeignete Chromverbindungen sind Chromoxide, Chromhalogenide,
Chromoxyhalogcnide, Chromphosphatc, Chromsulfate. Chromoxalate, Chromalkoholale und
andere chromorganische Verbindungen. Die optimalen Chromverbindungen sind Chrom-(VI)-Oxyd und lT3utylchromat.
Die Chromverbindung wird auf das jeweilige hitzefeste Oxyd aufgebracht und dieses wird
dann zur Aktivierung des Katalysators kalziniert.
Die Kalzinierung kann gewöhnlich in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas
durchgeführt werden. Dies kann jedoch auch in einer Inertgasatmosphäre oder unter vermindertem Druck
geschehen. Die Kal/inierungstemperatur liegt gewöhn
lich im Bereich von 300— 1200°C und insbesondere bei
400—1100° C Gewöhnlich wird die Kalzinierung
während einer Zeitdauer von einigen Minuten bis einigen 10 Stunden und vorzugsweise von 30 min bis 10
Stunden durchgeführt
In den Formeln der aluminiumorganischen Verbindung kann die Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe sein, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl,
2-Methyl-pentyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl, oder eine
alicyclische Gruppe, z. B. Cyclohexyl oder Cyclohexylmethyl; oder eine Aralkylgruppe, wie Benzyl. Als
Halogenatom kommt Chlor, Brom, Iod oder auch Fluor in Frage. Typische aluminiumorganische Verbindungen
sind
Methylaluminiumsesquichlorid.
Als Molekular^wichtsregler wird Divinylbenzol oder ein kondensierter polycycl'^her aromatischer
Kohlenwasserstoff mit mindestens 4 konjugierten Doppelbindungen verwende!, wie N<f>hthalin. Anthracen, Phcnanthrun, Inden. Fliioren. Ferner kann dieser
aromatische Kohlenwasserstoff als Subsiilucntcn Vinylgruppen, Alkylgruppcn oder Alkoxygruppen tragen, wie
Vinylnaphthalin, Alkylnaphthalin, Dihydronaphthalin,
Accnaphthcn. Methoxyindcn, Älhoxyfluorcn. Es können /wei oder mehr verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden. Als optimaler
Molekulargcwichtsregler kommt ein aromatischer Kohlenwasserstoff mil mindestens 4 konjugierten Doppelbindungen und einer ackle Wasscrsloffatome tragenden
— C'M.'-Cjruppe in Frage, insbesondere eine Verbindung
tier folgenden Formel:
K,
(II, K,
wobei A die restliche Gruppe für einen aromatischen
Ring uder für einen kondensierten aromatischen Ring bedeutet und wobei Ri und R.>
gleich oder verschieden u-in können und Wasserstoffatomc oder Ci ^-Alkyl-Gruppen oder Ci .m-Alkoxygruppcn oder aromatische
Gruppen bedeuten, oder wobei Ri und R; gemeinsam
einen aromalischen oder heterocyclischen Ring bilden können und wobei die —CH^-Gruppe aeiden Wasserstoff besitzt, wie Inden, Melhoxyinden oder Fluoren.
In dieser Formel kann der aromatische Ring ein Benzolring, ein Naphthalinring, ein Anthracenring, ein
Phenanthrenring oder ein Pyrenring sein.
Als Kohlcnwasserstoffverdünnungsmittel kommen
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Pentan,
Hexan, Heptan, oder Octan in Frage; oder alicyclische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol. Es ist
bevorzugt, aliphatische Kohlenwasserstoffe oder alicyclische Kohlenwasserstoffe einzusetzen.
Zur Durchführung der Polytnerisationsreaktion werden der Katalysator, das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und der Molekulargewichtsregler sowie das
zu polymerisjerende Olefin in gewünschter Reihenfolge
in ein Reaktionsgefäß gegeben, wobei für Ausschluß von Sauerstoff und Wasserstoff gesorgt wird und die
Mischung wird bei der jeweils gewählten Temperatur unter einem bestimmten Druck gehalten. Der Katalysator kann dem Reaktionssystem in Form einer Mischung
einer ersten und einer zweiten Katalysatorkomponente zugeführt werden oder es ist möglich, im Reaktionssystem die beiden Katalysatorkomponenten getrennt
zuzuführen. Der Molekulargewichtsregler kann direkt in das Reaktionssystem eingegeben werden. Es ist
jedoch auch möglich, diesen zusammen mit dem Kohienwasserstoffverdünnungsmittei einzugeben.
Das Atomverhältnis der zweiten Katalysatorkomponente zur ersten Katalysatorkomponente liegt im
Bereich von 0,01 bis 500 und insbesondere 0,1—5OA1/Cr. Pro 1 I des Verdünnungsmittels werden
0,01 — 100 mg und insbesondere 0,1 —10 n?3 Chromoxyd
eingesetzt, sowie voi^ugsweise 0,01 —1000 mg und
insbesondere 0,1 —100 mg der aluminiumorganischen Verbindung, sowie 0,01 —100 TpM und insbesondere
0,1 —10 TpM des Motekulargewichtsreglers.
Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 0-2000C und insbesondere 50-I10°C. Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von 1—200 Atm. und
insbesondere 1 — 110 Atm.
Die Wasserstoffmenge kann je nach den Polymerisationsbedingungen, dem gewünschten Molekulargewicht
des Polyolefins sowie der Menge des Molekulargewichtsrcglers ausgewählt werden und liegt im Bereich
von 1 —500 Molprozent, bezogen auf <ws Olefin.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die erste Katalysatorkomponente
mit dem Olefin in den) Verdünnungsmittel in Gegenwart der zweiten Katalysalorkomponente und falls erforderlich in Gegenwart von Wasserstoff bei vorzugsweise
J0-90"C und insbesondere 50-90°C während vorzugsweise 0,1—5 h zu kontaktieren und um eine
Katalysator-Polymerisat-Mischung herzustellen. Die erhaltene Kalalysator-Polymerisat-Mischung wird gewaschen und abgetrennt und als erste Katalysatorkomponente für die Hauptpolymerisation eingesetzl. Die
Bedingungen der Kontaktierung und die Mengen an crst'T und zweiter Katalysatorkomponente können
beliebig gewählt werden. Als Verdünnungsmittel kommt eines der obengenannten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in Frage.
Die erhaltenen Polyolefine sind farblose kristalline Polymere mit einer hohen Dichte und mit einem
durchschnittlichen Molekulargewirht im Bereich von 30 000—90 000. Sie haben eine ausgezeichnete Verformbarkeit.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.
In eine wäßrige Lösung von 0,193 g Chrom-(VI)-Oxyd
in 50 ml Wasser gibt man 20 g eines feinen Kieselsäurepulvers, und die Mischung wird bei 1200C getrocknet
und durch Kalzinierung bei 8000C in trockener
Beispiel Nr. | .-> | 4 | 5 | (C2Hs)JAlOC3H5 5,0 |
7 | 8 | |
τ | Ht: AIOSi Me, 3.4 |
AIEt, 5.0 |
AlEt, 5.0 |
Indcn 2 |
(CjHj)3AIOCjH5 4.5 |
(C3HO3AlOCjH, 5.0 |
|
Aluminiumorganisehe Verbindung (mg/1) |
EbAIOSiMe5 3.4 |
Naphthalin + Inclen (1:1) 3.3 |
Anthnicen 1.3 |
Divinylben/ol 1.3 |
100 | Methoxyindcn 1,5 |
Flunren 2 |
Aromatischer Kohlenwasser stoff (mg/1) |
Anthracen 3.3 |
50 | 100 | 100 | 2/5 | 90 | 100 |
1. Katalysatorkomponente ι mg/1) |
50 | 1/5 | 1/1 | l/l | 12 | 2/5 | 1/2 |
Partialdruckverhültnis Λρι-, '^Mhvk-ni (Atm/Atm) |
1/5 | 12 | 12 | 12 | 90 | 12 | 15 |
Uesamtdruck (kg/cm::> | 12 | 85 | 90 | 90 | 0.9 | 90 | 90 |
Polymerisationstemperatur I Cl |
S5 | 1.20 | 0.30 | 0.35 | 6.7 | 0.9 | 0.8 |
Schmel/index | 1.(10 | 6.2 | 8.6 | 8.3 | 6.7 | 6.9 | |
Durchschnittliches Mole kulargewicht (x K)S |
(1.6 | ||||||
Ausbeute
210
180
250
Luftatmosphäre aktiviert, wobei die erste Katalysatorkomponente mit einem Gehalt an der Chromkomponente von 0,5 Gewichtsprozent erhalten wird. In einen
2 !-Reaktor werden 70 mg der ersten Katalysatorkomponente, 3,5 mg Diäthylaluminiummonoäthoxyd und 1 I
η-Hexan sowie 3,3 mg a-Methylnaphthalin (5 TpM in
n-Hexan) gegeben und die Mischung wird auf 90° C erhitzt. Eine Gasmischung aus Äthylen und Wasserstoff
mit einem Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum
Äthylenpartialdruck von 1 :2 wird in den Reaktor geleitet und das Äthylen wird unter einem Gesamtdruck
von 12 kg/cm2 polymerisiert. Man erhält auf diese Weise
224 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,6.
Beispiele 2—8
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird zur Polymerisaiiuii
vuii Äiiiyicii wiederholt, wobei jedoch die Art und
die Menge der aluminiumorganischen Verbindung, der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens
4 Doppelbindungen, die Menge der ersten Katalysatorkomponente und der Äthylenpartialdruck
[^AihyicnjJ sowie der Wasserstoffpartialdruck [P(Iu]
sowie der Gesamtdruck und der Polymerisationsdruck in Tabelle I zusammengestellt sind. Die Ergebnisse sind
ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsversuch A
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, wobei jedoch anstelle von
3,3 mg des a-Methylnaphthalins 500 mg Benzol eingesetzt
werden. Man stellt fest, daß man 222 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mil einem Schmelzindex
von 0,15 erhält.
Vergleichsversuch B
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, wobei jedoch ein Partialdruckverhältnis
für Wasserstoff und Äthylen von 3 :5 und ein Gesamtdruck von 12 kg/cm2 gewählt wird, ohne
daß Λ-Methylnaphthalin eingesetzt wird. Man erhält
220 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,2.
Vergleichsversuche C und D
Das Verfahren gemäß Beispielen 2 und 4 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, ohne daß ein
aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird. Man erzielt die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse.
angegebene Partialdruckverhältnis von P(/y
gewählt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III zusammengestellt.
gewählt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III zusammengestellt.
Vergleichs | Vergleichs |
versuch C | versuch D |
(vergleichbar mit | (vergleichbar mit |
Beispiel 2) | Beispiel 4) |
Ausbeute (g)
Schmelzindex
Schmelzindex
200
0,45
0,45
300
0,05
0,05
Beispiele 9 und 10
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, um
Äthylen zu polymerisieren, wobei jedoch 7,0 mg Diäthylaluminiummonoäthoxid und 1,3 mg und 6,6 mg
«-Methylnaphthalin (2TpM und 10 TpM in n-Hexan) eingesetzt werden und wobei das in der Tabelle III
Tabelle III | Heispiel 9 | Beispiel IO |
7.0 | 7.0 | |
Ft- MOFt (mg/1) | 1.3 | (i.ft |
;λ M iM liy I naphthalin (ηιμ/l) | 1/2 | -VX |
/'ιι /' Mini·,·,, (Atm/Λΐηυ | 210 | 140 |
Aufheule (μ) | I.I | 0.') |
Schmel/mdex | ||
Beispiel !!
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, wobei 3,0 mg/1 Inden
eingesetzt werden und wobei ein Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Äthylenpartialdruck von
1 : 1 gewählt wird und wobei eine Polymerisationstemperatur
von 7O0C gewählt wird. Man erzielt ein weißes pulveriges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,0
und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 66 000.
Vergleichsversuch E
Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wird zur Polymerisation
von Äthylen wiederholt, wobei kein Inden eingesetzt wird. Man erhält ein pulveriges Polyäthylen
mit einem Schmelzindex von 0,3 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 86 000.
Beispiel 12
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, um Äthylen und Propylen einer Copolymerisation zu
unterziehen, wobei 30 mg/1 Inden eingesetzt werden und wobei ein Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks
zum Äthylenpartialdruck zum Propylenpartialdruck von 1 : 2 : 0,2 gewählt wird. Das Äthylen-Propylen-Copolymere,
welches erhalten wird, hat einen Schmelzindex von 0,6.
Vergleichsversuch F
Das Verfahren gemäß Beispiel 12 wird wiederholt, um
Äthylen und Propylen ohne Inden zu polymerisieren. Das Äthylen- Propyien-Copolymere hat einen Schmelzindex
von 0,2 g/10 min.
Beispiel 13
In 50 ml einer wäßrigen Lösung von 0,193 g Chrom-(Vl)-oxyd werden 20 g feines Kieselsäurepulver
gegeben und die Mischung wird bei 120° C getrocknet und bei 8000C zur Aktivierung der Katalysatorkomponente an einer trockenen Luftatmosphäre kalziniert
Dabei wird eine erste Katalysatorkomponente mit 04 Gew.-% Chromoxid erhalten. In einen 2-I-Reaktor
werden 5,4 g der ersten Katalysatorkomponente, 34 mg Diäthylaluminiummonoäthoxid und 11 η-Hexan gegeben und die Mischung wird auf 80° C aufgeheizt. Eine
Gasmischung wird mit einem Partialdruckverhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Äthylenpartiakiruck von
ι . κ
in
jen Reaktor eingeleitet und das Äthylen wird
unter einem Gesamtdruck von 3,5 kg/cm' polymerisiert.
Man erhält ein Katalysator-Polyäthylen-Gemisch (1 g der ersten Hatalysatorkomponente in 5 g Polyäthylen).
In einen 2-l-Reaktor werden 450 mg der Katalysator-Polyäthylen-Mischung und 3,3 mg Triäthylaluminium
und 3TpM Inden/1 I η-Hexan gegeben und die
Vischung wird auf 85°C erhitzt. Äthylen wird unter eirvem Gesamtdruck von 12 kg/cm2 bei obigem Verhältnis P(Hi)/f\kthykn) polymerisiert. Man erzielt 203 g
Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,5 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 58 000.
Das Verfahren gemäß Beispiel 13 wird zur Polymerisation von Äthylen ohne Verwendung von Inden
wiederholt. Man erzielt 223 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 86 000.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen und weniger als 30 Mol-% Propylen oder Buten-1 in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in Gegenwart von (a) 0,01 bis 100 mg Chromoxid auf einem Träger pro 11 des Verdünnungsmittels als erster Katalysatorkomponente und in Gegenwart (b) einer zweiten Katalysatorkomponente in Form einer aluminiumorganischen Verbindung der folgenden FormelnAlR'nXi-n; R",SiOAIR"; oder R11SAlOR"',wobei R', R" und R'" gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und wobei das Atomverhältnis von Al/Cr der Katalysatorkomponenten im Bereich von 0,01 bis 500 liegt, bei 0 bis 2öö=C und bei i bis 200 Atmosphären und in Gegenwart von 1 bis 500 Mol-% Wasserstoff, bezogen auf das Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, 0,01 bis 100 TpM Divinylbenzol oder eines kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens 4 konjugierten Doppelbindungen, welcher gegebenenfalls als Substituenten Vinyl-, Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen tragen kann, als Molekulargewichtsregler zugesetzt werden.
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