DE2332050B2

DE2332050B2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2332050B2
Application number: DE2332050A
Authority: DE
Inventors: Toshizo Abe; Shigeo Go; Koichi Maekuma; Seiho Sakamoto
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1972-06-24
Filing date: 1973-06-23
Publication date: 1980-02-07
Also published as: NL7308725A; NL152268B; DE2332050C3; FR2189430A1; BR7304633D0; JPS4923287A; JPS5035552B2; FR2189430B1; DE2332050A1; GB1406339A; US3891611A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder /ur Copolymerisation von Äthylen und weniger als 30 Mol-% Propylen oder Buten-1 in einem Kohlcnwasscrstoffverdünnungsmittel in Gegenwart von (u) 0,01 bis 100 mg Chromoxid auf einem Träger pro 1 1 des Verdünnungsmittels als erster Katalysatorkomponente und in ^fiegenwart einer (b) zweiten Katalysatorkomponente in Form einer alumi niumorganischen Verbindung der folgenden Formeln

AIR'„X« „. R"!.SiAIR".. oder R'"₂AIOR'",

wobei R', R" und R'" gleich oder verschieden sind und Kohlenwasscrstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und wobei das Atomverhältnis von Al/Cr der Katalysatorkomponenten im Bereich von 0,01 bis 500 liegt, bei 0 bis 200°C und bei 1 bis 200 Atmosphären und in Gegenwart von I bis 500 Mol-% Wasserstoff, bezogen auf das Olefin.

F.s ist bekannt, Übergangsmelallverbindungcn, welche auf Trägermaterialien, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder I horiumoxid, ;iufgebr;ic-hl sind, ills Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen /u verwenden. Fs ist ferner bekannt, daß bei Verwendung solcher Katalysatoren das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polyäthylens stark von der Polymerisationstemperatur abhängig. Polyäthylene mit einemdurchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000— 100 000 können bei Polymerisationstemperaturen im Bereich von 100—200⁰C erhalten werden.

Andererseits sind vom industriellen Standpunkt Fällungspolymerisationen von Äthylen bei relativ niedriger Temperatur, z. B. unterhalb 100"C, wobei das Produkt als Festkörper aus dem Verdünnungsmittel ausfällt, im Vergleich zu Lösungspolymerisationen vorteilhaft. Wenn jedoch Polyäthylen durch Fällungspolymerisation mit einem Übergangsmetallkatalysator hergestellt wird, ist es äußerst schwierig, das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polyäthylens zu regeln.

Aus der US-PS 29 44 049 ist es bereits bekannt, Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 160 000 bei niedriger Temperatur herzustellen. Dabei muß jedoch in Anwesenheit äußerst großer Mengen des Katalysators gearbeitet werden und der Katalysator muß von dem erhaltenen Polymeren nachträglich abgetrennt werden. Wenn man demgegenüber mit Katalysatoren hoher katalytischer Aktivität arbeitet, so genügen schon geringe Katalysaiormengca und die Abtrennung der Katalysator-Rückstände nach der Polymerisation kann unterbleiben. Die Verwendung geringer Mengen hoch wirksamer Katalysatoren führt jedoch bei niedriger Temperatur, wie oben beschrieben, zu hohem Molekulargewicht

Es ist bereits bekannt, bei der Polymerisation von Olefinen Molekulargewichtsregler, z. B. Triphenylmethylradikale, zu verwenden (Chemisches Zentralblatt, 1965, Heft 36, Referat 2743). Diese Molekulargewichtsregler führen jedoch nachteiligerweise aufgrund ihrer radikalischen Natur zu Kettenabbruch.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem man in Anwesenheit geringer hoch wirksamer Katalysatoren bei niedriger Temperatur ein Äthylen-Polymerisat erhält, dessen durchschnittliches Molekulargewicht leicht geregelt werden kann und insbesondere auf niedrige Werte eingestellt werden kann.

Diese Aufgabe ·■·· ird crfindungsgsmäß dadurch gelöst, daß, bezogen au das Kohlcnwasserstoffverdünnungsmittel, 0,01 bis 100 TpM Divinylbenzol oder eines kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens 4 konjugierten Doppelbindungen, welcher gegebenenfalls als Substituenten Vinyl-, Alkyl· oder Alkoxy-Gruppcn tragen kann. ;ils Molckulargewichtsreglcr zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Fällungspolymcrisationsverfahren durchgeführt werden. Das Molekulargewicht kann trotz Anwendung niedriger Temperaturen leicht geregelt werden.

Als Trägermatcrialicn können hilzefesic Oxyde dienen, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Hierzu können die verschiedensten Handclsproduktc dienen. Geeignete Chromverbindungen werden in verschiedenster Weise durch Imprägnieren, Destillieren, .Sublimieren oder dgl. auf das Trägermaterial aufgebracht und dann kalziniert. Geeignete Chromverbindungen sind Chromoxide, Chromhalogenide, Chromoxyhalogcnide, Chromphosphatc, Chromsulfate. Chromoxalate, Chromalkoholale und andere chromorganische Verbindungen. Die optimalen Chromverbindungen sind Chrom-(VI)-Oxyd und lT3utylchromat. Die Chromverbindung wird auf das jeweilige hitzefeste Oxyd aufgebracht und dieses wird dann zur Aktivierung des Katalysators kalziniert.

Die Kalzinierung kann gewöhnlich in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt werden. Dies kann jedoch auch in einer Inertgasatmosphäre oder unter vermindertem Druck geschehen. Die Kal/inierungstemperatur liegt gewöhn lich im Bereich von 300— 1200°C und insbesondere bei

400—1100° C Gewöhnlich wird die Kalzinierung während einer Zeitdauer von einigen Minuten bis einigen 10 Stunden und vorzugsweise von 30 min bis 10 Stunden durchgeführt

In den Formeln der aluminiumorganischen Verbindung kann die Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe sein, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Methyl-pentyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl, oder eine alicyclische Gruppe, z. B. Cyclohexyl oder Cyclohexylmethyl; oder eine Aralkylgruppe, wie Benzyl. Als Halogenatom kommt Chlor, Brom, Iod oder auch Fluor in Frage. Typische aluminiumorganische Verbindungen sind

Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Pentamethylsiloxyalan, Pentaäthylsiloxyalan, Pentabuly Ui wxyalan, Pentahexylsiioxyalan, Pentaoctylsiloxyalan, Diälhylaluminiummethoxyd, Diäthylaluminium-äthoxyd, Diäthylaluminium-phenolat, Diälhylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,

Methylaluminiumsesquichlorid. Als Molekular^wichtsregler wird Divinylbenzol oder ein kondensierter polycycl'^her aromatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens 4 konjugierten Doppelbindungen verwende!, wie N<f>hthalin. Anthracen, Phcnanthrun, Inden. Fliioren. Ferner kann dieser aromatische Kohlenwasserstoff als Subsiilucntcn Vinylgruppen, Alkylgruppcn oder Alkoxygruppen tragen, wie Vinylnaphthalin, Alkylnaphthalin, Dihydronaphthalin, Accnaphthcn. Methoxyindcn, Älhoxyfluorcn. Es können /wei oder mehr verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden. Als optimaler Molekulargcwichtsregler kommt ein aromatischer Kohlenwasserstoff mil mindestens 4 konjugierten Doppelbindungen und einer ackle Wasscrsloffatome tragenden — C'M.'-Cjruppe in Frage, insbesondere eine Verbindung tier folgenden Formel:

K,

(II, K,

wobei A die restliche Gruppe für einen aromatischen Ring uder für einen kondensierten aromatischen Ring bedeutet und wobei Ri und R.> gleich oder verschieden u-in können und Wasserstoffatomc oder Ci ^-Alkyl-Gruppen oder Ci .m-Alkoxygruppcn oder aromatische Gruppen bedeuten, oder wobei Ri und R; gemeinsam einen aromalischen oder heterocyclischen Ring bilden können und wobei die —CH^-Gruppe aeiden Wasserstoff besitzt, wie Inden, Melhoxyinden oder Fluoren.

In dieser Formel kann der aromatische Ring ein Benzolring, ein Naphthalinring, ein Anthracenring, ein Phenanthrenring oder ein Pyrenring sein.

Als Kohlcnwasserstoffverdünnungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, oder Octan in Frage; oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol. Es ist bevorzugt, aliphatische Kohlenwasserstoffe oder alicyclische Kohlenwasserstoffe einzusetzen.

Zur Durchführung der Polytnerisationsreaktion werden der Katalysator, das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und der Molekulargewichtsregler sowie das zu polymerisjerende Olefin in gewünschter Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß gegeben, wobei für Ausschluß von Sauerstoff und Wasserstoff gesorgt wird und die Mischung wird bei der jeweils gewählten Temperatur unter einem bestimmten Druck gehalten. Der Katalysator kann dem Reaktionssystem in Form einer Mischung einer ersten und einer zweiten Katalysatorkomponente zugeführt werden oder es ist möglich, im Reaktionssystem die beiden Katalysatorkomponenten getrennt zuzuführen. Der Molekulargewichtsregler kann direkt in das Reaktionssystem eingegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, diesen zusammen mit dem Kohienwasserstoffverdünnungsmittei einzugeben.

Das Atomverhältnis der zweiten Katalysatorkomponente zur ersten Katalysatorkomponente liegt im Bereich von 0,01 bis 500 und insbesondere 0,1—5OA1/Cr. Pro 1 I des Verdünnungsmittels werden 0,01 — 100 mg und insbesondere 0,1 —10 n?3 Chromoxyd eingesetzt, sowie voi^ugsweise 0,01 —1000 mg und insbesondere 0,1 —100 mg der aluminiumorganischen Verbindung, sowie 0,01 —100 TpM und insbesondere 0,1 —10 TpM des Motekulargewichtsreglers.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 0-200⁰C und insbesondere 50-I10°C. Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von 1—200 Atm. und insbesondere 1 — 110 Atm.

Die Wasserstoffmenge kann je nach den Polymerisationsbedingungen, dem gewünschten Molekulargewicht des Polyolefins sowie der Menge des Molekulargewichtsrcglers ausgewählt werden und liegt im Bereich von 1 —500 Molprozent, bezogen auf <ws Olefin.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die erste Katalysatorkomponente mit dem Olefin in den) Verdünnungsmittel in Gegenwart der zweiten Katalysalorkomponente und falls erforderlich in Gegenwart von Wasserstoff bei vorzugsweise J0-90"C und insbesondere 50-90°C während vorzugsweise 0,1—5 h zu kontaktieren und um eine Katalysator-Polymerisat-Mischung herzustellen. Die erhaltene Kalalysator-Polymerisat-Mischung wird gewaschen und abgetrennt und als erste Katalysatorkomponente für die Hauptpolymerisation eingesetzl. Die Bedingungen der Kontaktierung und die Mengen an crst'T und zweiter Katalysatorkomponente können beliebig gewählt werden. Als Verdünnungsmittel kommt eines der obengenannten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in Frage.

Die erhaltenen Polyolefine sind farblose kristalline Polymere mit einer hohen Dichte und mit einem durchschnittlichen Molekulargewirht im Bereich von 30 000—90 000. Sie haben eine ausgezeichnete Verformbarkeit.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In eine wäßrige Lösung von 0,193 g Chrom-(VI)-Oxyd in 50 ml Wasser gibt man 20 g eines feinen Kieselsäurepulvers, und die Mischung wird bei 120⁰C getrocknet und durch Kalzinierung bei 800⁰C in trockener

Tabelle I

	Beispiel Nr.	.->	4	5	(C₂Hs)JAlOC₃H₅ 5,0	7	8
	τ	Ht_: AIOSi Me, 3.4	AIEt, 5.0	AlEt, 5.0	Indcn 2	(CjHj)₃AIOCjH₅ 4.5	(C₃HO₃AlOCjH, 5.0
Aluminiumorganisehe Verbindung (mg/1)	EbAIOSiMe₅ 3.4	Naphthalin + Inclen (1:1) 3.3	Anthnicen 1.3	Divinylben/ol 1.3	100	Methoxyindcn 1,5	Flunren 2
Aromatischer Kohlenwasser stoff (mg/1)	Anthracen 3.3	50	100	100	2/5	90	100
1. Katalysatorkomponente ι mg/1)	50	1/5	1/1	l/l	12	2/5	1/2
Partialdruckverhültnis Λρι-, '^Mhvk-ni (Atm/Atm)	1/5	12	12	12	90	12	15
Uesamtdruck (kg/cm^::>	12	85	90	90	0.9	90	90
Polymerisationstemperatur I Cl	S5	1.20	0.30	0.35	6.7	0.9	0.8
Schmel/index	1.(10	6.2	8.6	8.3		6.7	6.9
Durchschnittliches Mole kulargewicht (x K)S	(1.6

Ausbeute

210

180

250

Luftatmosphäre aktiviert, wobei die erste Katalysatorkomponente mit einem Gehalt an der Chromkomponente von 0,5 Gewichtsprozent erhalten wird. In einen 2 !-Reaktor werden 70 mg der ersten Katalysatorkomponente, 3,5 mg Diäthylaluminiummonoäthoxyd und 1 I η-Hexan sowie 3,3 mg a-Methylnaphthalin (5 TpM in n-Hexan) gegeben und die Mischung wird auf 90° C erhitzt. Eine Gasmischung aus Äthylen und Wasserstoff mit einem Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Äthylenpartialdruck von 1 :2 wird in den Reaktor geleitet und das Äthylen wird unter einem Gesamtdruck von 12 kg/cm² polymerisiert. Man erhält auf diese Weise 224 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,6.

Beispiele 2—8

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird zur Polymerisaiiuii vuii Äiiiyicii wiederholt, wobei jedoch die Art und die Menge der aluminiumorganischen Verbindung, der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens 4 Doppelbindungen, die Menge der ersten Katalysatorkomponente und der Äthylenpartialdruck [^AihyicnjJ sowie der Wasserstoffpartialdruck [P(Iu] sowie der Gesamtdruck und der Polymerisationsdruck in Tabelle I zusammengestellt sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsversuch A

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, wobei jedoch anstelle von 3,3 mg des a-Methylnaphthalins 500 mg Benzol eingesetzt werden. Man stellt fest, daß man 222 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mil einem Schmelzindex von 0,15 erhält.

Vergleichsversuch B

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, wobei jedoch ein Partialdruckverhältnis für Wasserstoff und Äthylen von 3 :5 und ein Gesamtdruck von 12 kg/cm² gewählt wird, ohne daß Λ-Methylnaphthalin eingesetzt wird. Man erhält 220 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,2.

Vergleichsversuche C und D

Das Verfahren gemäß Beispielen 2 und 4 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, ohne daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird. Man erzielt die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse.

Tabelle II

angegebene Partialdruckverhältnis von P(/y
gewählt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichs	Vergleichs
versuch C	versuch D
(vergleichbar mit	(vergleichbar mit
Beispiel 2)	Beispiel 4)

Ausbeute (g)
Schmelzindex

200
0,45

300
0,05

Beispiele 9 und 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, wobei jedoch 7,0 mg Diäthylaluminiummonoäthoxid und 1,3 mg und 6,6 mg «-Methylnaphthalin (2TpM und 10 TpM in n-Hexan) eingesetzt werden und wobei das in der Tabelle III

Tabelle III	Heispiel 9	Beispiel IO
	7.0	7.0
Ft- MOFt (mg/1)	1.3	(i.ft
;λ M iM liy I naphthalin (ηιμ/l)	1/2	-VX
/'ιι /' Mini·,·,, (Atm/Λΐηυ	210	140
Aufheule (μ)	I.I	0.')
Schmel/mdex

Beispiel !!

Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, um Äthylen zu polymerisieren, wobei 3,0 mg/1 Inden eingesetzt werden und wobei ein Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Äthylenpartialdruck von 1 : 1 gewählt wird und wobei eine Polymerisationstemperatur von 7O⁰C gewählt wird. Man erzielt ein weißes pulveriges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,0 und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 66 000.

Vergleichsversuch E

Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wird zur Polymerisation von Äthylen wiederholt, wobei kein Inden eingesetzt wird. Man erhält ein pulveriges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 86 000.

Beispiel 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, um Äthylen und Propylen einer Copolymerisation zu unterziehen, wobei 30 mg/1 Inden eingesetzt werden und wobei ein Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Äthylenpartialdruck zum Propylenpartialdruck von 1 : 2 : 0,2 gewählt wird. Das Äthylen-Propylen-Copolymere, welches erhalten wird, hat einen Schmelzindex von 0,6.

Vergleichsversuch F

Das Verfahren gemäß Beispiel 12 wird wiederholt, um Äthylen und Propylen ohne Inden zu polymerisieren. Das Äthylen- Propyien-Copolymere hat einen Schmelzindex von 0,2 g/10 min.

Beispiel 13

In 50 ml einer wäßrigen Lösung von 0,193 g Chrom-(Vl)-oxyd werden 20 g feines Kieselsäurepulver gegeben und die Mischung wird bei 120° C getrocknet und bei 800⁰C zur Aktivierung der Katalysatorkomponente an einer trockenen Luftatmosphäre kalziniert Dabei wird eine erste Katalysatorkomponente mit 04 Gew.-% Chromoxid erhalten. In einen 2-I-Reaktor werden 5,4 g der ersten Katalysatorkomponente, 34 mg Diäthylaluminiummonoäthoxid und 11 η-Hexan gegeben und die Mischung wird auf 80° C aufgeheizt. Eine Gasmischung wird mit einem Partialdruckverhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Äthylenpartiakiruck von ι . κ in jen Reaktor eingeleitet und das Äthylen wird

unter einem Gesamtdruck von 3,5 kg/cm' polymerisiert. Man erhält ein Katalysator-Polyäthylen-Gemisch (1 g der ersten Hatalysatorkomponente in 5 g Polyäthylen). In einen 2-l-Reaktor werden 450 mg der Katalysator-Polyäthylen-Mischung und 3,3 mg Triäthylaluminium und 3TpM Inden/1 I η-Hexan gegeben und die Vischung wird auf 85°C erhitzt. Äthylen wird unter eirvem Gesamtdruck von 12 kg/cm² bei obigem Verhältnis P(Hi)/f\kthykn) polymerisiert. Man erzielt 203 g

Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,5 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 58 000.

Vergleichsversuch G

Das Verfahren gemäß Beispiel 13 wird zur Polymerisation von Äthylen ohne Verwendung von Inden wiederholt. Man erzielt 223 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 86 000.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen und weniger als 30 Mol-% Propylen oder Buten-1 in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in Gegenwart von (a) 0,01 bis 100 mg Chromoxid auf einem Träger pro 11 des Verdünnungsmittels als erster Katalysatorkomponente und in Gegenwart (b) einer zweiten Katalysatorkomponente in Form einer aluminiumorganischen Verbindung der folgenden Formeln

AlR'nXi-n; R",SiOAIR"; oder R¹¹SAlOR"',

wobei R', R" und R'" gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und wobei das Atomverhältnis von Al/Cr der Katalysatorkomponenten im Bereich von 0,01 bis 500 liegt, bei 0 bis 2öö⁼C und bei i bis 200 Atmosphären und in Gegenwart von 1 bis 500 Mol-% Wasserstoff, bezogen auf das Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, 0,01 bis 100 TpM Divinylbenzol oder eines kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens 4 konjugierten Doppelbindungen, welcher gegebenenfalls als Substituenten Vinyl-, Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen tragen kann, als Molekulargewichtsregler zugesetzt werden.