DE1520658A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von alpha-OlefinenInfo
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Description
Rexall Drug and Chemical Company
Verfahren zur Polymerisation von t\ -Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ά-Olefinen, wobei ein Katalysator, welcher ein reduziertes Übergangsmetallhalogenid
enthält, mit einem Aluminiumtrialkyl behandelt wird und darin Polymerisation des <k-01efins ausgeführt
wird. Dabei wird also das Übergangsmetallhalogenid in einer Wertigkeitsstufe verwendet, die mindestens um 1 unter der maximalen
Wertigkeit liegt und im folgenden als "reduzierte Wertigkeit"
bezeichnet wird. Der neue Katalysator nach der Erfindung besitzt unerwartete Aktivität bei der Polymerisation von ^-Olefinen,
insbesondere von Äthylen.
In der italienischen Patentschrift 526 101 wird die Polymerisation
von Propylen beschrieben, indem ein Katalysator, wie beispielsweise Titanchlorid, in einer Wertigkeitsstufe unter
4- verwendet wird. In der Patentschrift wird ausgeführt, daß, wenn eine feste Titanverbindung, beispielsweise ein pulverförmiges
Titantrichlorid, welche in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert ist und mit Triäthylaluminium auf 50 bis
9O0C erhitzt wird, verwendet wird, um Propylen zu·polymerisieren,
das Produkt vorwiegend kristalline Natur hat. Außer in der italienischen Patentschrift 526 101 ist in vielen Vorveröffentlichungen
durch Beispiele die Verwendung von Titantrichlorid als ein Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation von <\-01efinen
gezeigt worden, wobei verschiedenartige Arbeitsmethoden angewandt werden.
In den verschiedenen Vorveröffentlichungen, beispielsweise den
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britischen Patentschriften 878 373 und 877 050 und der belgischen
Patentschrift 563 558 ist gezeigt worden, daß Titantetrachlorid
zu der dreiwertigen Form durch verschiedene Verfahren reduziert werden kann, welche umfassen:
1.) Es wird Aluminium mit Titantetrachlorid erhitzt, und nach Beendigung der -eaktion wird von dem .Reaktionsprodukt nicht umgesetztes Tibantetrachlorid abgetrennt
und ein kristalliner Stoff, welcher Titantrichlorid enthält, gewonnen;
2.) übergangsmetallhalοgenide, insbesondere Titantetrachlorid,
werden mit Lie tall alkyl en, wie beispielsweise Aluminiumtriäthyl, in einem Verdünnungsmittel oberhalb
1000G reduziert;
3.) Titantetrachlorid Wird in der Dampfphase mit Wasserstoff reduziert;
4.) Titantetrachlorid wird mit Titanpulver etc. reduziert.
Bei all den vorhergehenden Verfahren wird das ubergangsmetallhalogenid
in einer ..ertigkeitsstufe erhalten, die mindestens um 1 unter der maximalen Wertigkeit liegt (beispielsweise wird
Titantetrachlorid zu der Titantrichloridform reduziert).
So kann gemäß den bekannten Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid
(oder anderer ubergangsmetallhalogenide) dieser Katalysatorbestandteil zusammen mit Aluminiumchlorid kristallisiert
werden entsprechend der Formel TiGl,.0,33 AlCl, oder als
eine feste purpurne TiCl,-Verbindung hergestellt werden.
Gemäß der australischen Patentschrift 5297V 59 können ubergangsmetallhalogenide
der Gruppen IV und VIII, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom,
Molybdän und Wolfram, in einem Zustand reduzierter Wertigkeit hergestellt werden, indem die verdampften ubergangsmetallhalogenide
bei erhöhten Temperaturen in einer Atmosphäre, welche eine verdampfte Metallverbindung, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid,
und Wasserstoff enthält, reduziert werden. Die Re-*
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BAD Oftl&NÄL";J f * *
aktionsprodukte werden, gewonnen und in einem inerten Lösungsmittel
gemischt, um fein zerteilte Katalysatorbestandteile zu · bilden, welche bei der Polymerisation von ^,-Olefinen gute Aktivität
besitzen, wenn sie mit organometallischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkylen, aktiviert werden.
Bei all den vorhergehenden Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallhalogeniden
im Zustand reduzierter Valenz, insbesondere Titantrichlorid, ob mit Aluminiumchlorid zusammen kristallisiert
oder nicht, hat die Polymerisation von ^-Olefinen mit dem Ubergangsmetallhalogenid, das mit einem Aluminiumalkyl gefördert
ist, Katalysatoraktivitäten ergeben, bei denen Ausbeuten in der Größenordnung von 500 bis 800 Pfund Polymer pro
Pfund in dem Katalysator verwendetes Titan erhalten werden. Das Verfahren nach der Erfindung stellt, wie erläutert wird, ein
verbessertes Verfahren zur Polymerisation von <\-Olefinen, insbesondere
Äthylen, dar, wobei eine unerwartete Katalysatoraktivität erhalten wird, εο daß tausend oder mehr Pfund Athylenpolymer
pro Stunde pro Pfund verwendetes Titan erzeugt werden. Die Produktivität des Katalysators führt zu mehreren tausend Pfund
Polymer pro Pfund Titan.
Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht;, einen Katalysator
mit erhöhter Aktivität herzustellen und ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von «^-Olefinen zu schaffen unter
Verwendung eines höchst aktiven Katalysators der genannten Art, wobei hohe Ausbeuten an Polymerem pro Pfund verwendetes ubergangsmGtall
erhalten werden.
Vorteilhafterweise erfolgt die Vorbehandlung eines Titantrihalogenidkatalysatorbestandteils
mit einer Grganoaluminiumverbindung in einem Zweistufenverfahren, um seine Aktivität bei der
Polymerisation von ^-Olefinen zu erhöhen, insbesondere von Äthylen,
zu einem hochmolekularen Polymer.
Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet,
daß das t'bergangsmetallhalogenid mit einem Aluminiumtri-
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BAD ORIGINAL
alkyl vorbehandelt wurde, indem zu diesem reduzierten Ubergangsmetallhalogenid
in einem Verdünnungsmittel etwa 25 bis 75% des
gesamten für ein Endmolverhältnis Al/Übergangsmetall von 1:1
bis 5:1 erforderlichen Aluminiums bei einer Temperatur von etwa
50 bis 700C im Verlaufe von 3 bis 30 Minuten zugesetzt wurden,
und danach eine weitere Menge einer Aluminiumverbindung in ei- \
nem Anteil zugesetzt wurde, um das Molverhältnis Aluminium/Übergangsmetall auf etwa 1:1 bis 5;1 zu bringen. Dabei hat es sich
als zweckmäßig erwiesen, daß das Ubergangsmetallhalogenid in einem inerten Lösungsmittel suspendiert wird. Vorteilhafterweise
wird das bei dieser Vorbehandlungsstufe anfallende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unterhalb etwa 600O aber oberhalb
etwa 200C gekühlt und dazu die weitere Organoaluminiumverbindung
zugesetzt, um das Gesamtverhältnis Aluminium/Übergangsmetallhalogenid
des zusammengesetzten Katalysator auf etwa 1:1 bis 5:1, aber vorzugsweise 1:1 bis 2:1 zu bringen.
Als Ubergangsmetallhalogenid wird später Titantrichlorid erwähnt,
aber dadurch soll die Erfindung nicht beschränkt werden. Ebenso wird später auf die Polymerisation von Äthylen Bezug genommen,
wenn nichts anderes gesagt wird.
Der bevorzugte Katalysator bei Durchführung des verbesserten Verfahrens
nach der Erfindung ist ein vorgebildetes Titantrichlorid. Titantrichlorid an sich, wie beispielsweise das durch Reduktion
von TiCl^, mit Wasserstoff hergestellt oder zusammen mit Aluminiumchlorid
kristallisierte, ist im Handel erhältlich. Das im Handel erhältliche mit Aluminiumchlorid zusammen kristallisierte
■Titantrichlorid hat eine nominelle Zusammensetzung von 3TiGl,.AlGl,, obgleich das molare Verhältnis dieser beiden Bestandteile
schwanken kann. Es können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Katalysatoren mit verschiedenen Verhältnissen
von TiCl, zu AlCl, verwendet werden,· wie beispielsweise
5 TiCl,.AlCl,, das hergestellt wird, indem die beiden Komponenten
zusammen durch eine Kugelmühle gegeben werden.
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird das Titantrichlorid in der ersten Stufe mit einer Organoaluminiumverbindung. wie
beispielsweise einem Aluminiumtrialkyl, in welchem die Alkyl-
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gruppen 1 bis 10 Kohlenstoff ar ome enthalten können, vorbehandelt·,
Aluminiumtriäthyl hat sich für diese Vorbehandlung als besonders brauchbar erwiesen. Für die zweite oder die Aktivierungsstufe können Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
AlE,, wo E ein Alkyl ist, und E-1E2AlX verwendet werden· In der
Verbindung E^E3AlX können E^ und R^ gleicl1 oder verschieden sein
und jedes kann ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal,
wie beispielsweise ein Alkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl,
Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, darstellen und X kann ein Wasserstoffatom, ein Halogen, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe
oder den Eest eines sekundären Amins oder Amids, Merkaptans, Thiophenols, einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure
bedeuten· Die in der zweiten Stufe verwendete Aluminiumverbindung kann auch durch die allgemeine Formel EAIY^Yp dargestellt
werden, und E kann das gleiche sein wie oben, während Y,. und Yp gleich oder verschieden sein können und jedes ein Halogen,
eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe bezeichnen kann.
In der Polymerisat ions stufe können als Verdünnungsmittel zur Ausführung
der Polymerisation (und/oder der Vorbehandlungsstufe des
Katalysators) normalerweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Cycloaliphaten wie beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan und substituierte
Cycloaliphaten wie auch Aromaten, wie beispielsweise Xylol und Toluol, verwendet werden· Es hat sich als vorteilhaft erwiesen,
das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung unter Verwendung eines normalerweise gasförmigen inerten Verdünnungsmittels,
welches unter den Verfahrensbedingungen verflüssigt wird, wie beispielsweise inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln,
die durch Propan und Butan dargestellt werden, auszuführen· Überdies können die verwendeten spezifischen Monomeren
auch als ihre eigenen Verdünnungsmittel in der Polymerisationsstufe verwendet werden, indem der Eeaktor einfach unter Druck
gesetzt wird, um die Bestandteile, beispielsweise Propylen oder Buten-1, zu verflüssigen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt
die Stufe, die Polymerisationsreaktion in einem heterogenen flüssigen Verdünnungsmittel, das z.B. aus flüssigem Propylen und flüs
sigem Propan oder flüssigem Propylen und flüssigem Heptan in
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verschiedenen Molkonzentrationen besteht, auszuführen. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Äthylen in
flüssigem Butan polymerisiert, wie später in den spezifischen Beispielen erläutert wird.
Es kann jedes ^-Ölefin mit dem verbesserten Katalysator und nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden. Beispiele für solche Olefine sind Äthylen, Propylen, Butylene, wie beispielsweise
Buten-1, Pentene, wie beispielsweise Penten-1, Hexene,
wie beispielsweise Hexen-1, Heptene, Octene, Nonene, Decene u· dgl. Es können auch Gemische dieser Verbindungen, in denen
eine gegenüber der anderen überwiegt, beispielsweise Äthylen-Propylen oder Propylen-Buten-1, copolymerisiert werden, um nicht
gelenkte Copolymere oder Äthylen-Propylen-Kautschukarten oder Elastomere herzustellen, indem die spezifischen Verhältnisse
der beiden Monomerkomponenten variiert werden, wie in der Technik
bekannt ist. Es können Blockcopolymere verschiedener ^-Olefine nach der erfindungsgemäßen Methode polymerisiert werden,beispielsweise
Blockcopolymere von Propylen auf Äthylen und umgekehrt oder alternierende Copolymere, wie beispielsweise Polyäthylen-Polypropylen-Polyäthylen,
oder Blockcopolymere gefolgt durch nicht gelenkte Copolymere und gefolgt durch weitere Blockcopolymersegmente.
Polymerisationstemperaturen sind nicht entscheidend und können beträchtlich schwanken, wie in der Technik bekannt ist. Wenn
ein schlammartiges Polymer oder ein Polymer in Teilchenform gewünscht wird, können Polymerisationstemperaturen von 60 bis 1200C
reichen, vorzugsweise von 70 bis 95°C. Bei einem wahlweisen
Verfahren, wo das Polymer in Lösung bleiben soll, können Temperaturen oberhalb 120° entsprechend verwendet werden. In solchen
Fällen, wenn beispielsweise Pentan als ein Verdünnungsmittel verwendet wird, löst sich das gebildete Polymer in dem Verdünnungsmittel,
wenn die Polymerisation oberhalb 1200C ausgeführt
wird, und wird als Lösung gewonnen, woraus es danach durch Kühlen gefällt wird.
Die Drücke, welche höchst vorteilhaft bei dem Verfahren nach der
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Erfindung verwendet werden können, liegen zwischen Atmosphärendruck
und 12,3 kg/cm .,Es wird jedoch bemerkt, daß die Drücke
je nach dem besonderen verwendeten Verdünnungsmittel variieren ' können. So können, wenn ein normalerweiser flüssiger Kohlenwasserstoff
als das Verdünnungsmittel verwendet wird, beispielsweise Heptan, Polymerisationen bei Drücken von etwa AtmoSphären-
druck bis zu unter etwa 7 kg/cm ausgeführt werden, während, wenn
entweder das Monomer oder ein normalerweise gasförmiges Mittel als das Dispersionsmedium verwendet wird, Drücke angewandt werden
müssen, die mindestens so hoch sind wie die Verflüssigungsdrücke; beispielsweise wird Propylen bei 2O0G bei einem Druck
ο
von etwa 10,5 kg/cm flüssig.
von etwa 10,5 kg/cm flüssig.
Das bevorzugte Verfahren zur Polymerisation von ethylen nach
der Erfindung kann kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren können passende
Einrichtungen eingebaut werden, indem verschiedene Einheiten für die zweistufige Vorbehandlung des Katalysators und die Aktivierung
vorgesehen werden, an die sich passende Vorrichtungen zur kontinuierlichen Polymerisation anschließen. Bei einem chargenweisen
Verfahren kann der Katalysator in situ hergestellt werden durch Vorbehandeln mit anschließender Aktivierung, und dann
wird Äthylen zugesetzt etc.
Es ist nicht bekannt, warum eine Vorbehandlung von Titantrichlorid
mit Organoaluminiumverbindungen zu einem sehr aktiven Polymerisationskatalysator
führt. Wenn jedoch die Komponenten nicht vorreagieren, ist die Aktivität des Katalysators gering (im Vergleich
"zu dem behandelten Katalysator). Es wird angenommen, daß durch die Vorbehandlung das Titan aus einem dreiwertigen Zustand
zu einem Zustand geringerer Wertigkeit- reduziert wird und ein neuer Aluminium-Titan-Komplex gebildet wird, welcher dadurch die
Reaktion zwischen dem Katalysator und dem Monomeren beeinflußt. Man nimmt an, daß der besondere Komplex, der bei der Reaktion
anfällt, die nach Vorbehandlung stattfindet, neu ist, obgleich
er nicht isoliert oder chemisch identifiziert worden ist.
Die Bedingungen für die erste Behandlungsstufe der Katalysator-
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komponenten sind ganz spezifisch, und es müssen 25 ~/° bis 75 %
eines Aluminiumtrialkyls, bezogen auf gesamte zu verwendende Organoaluminiumverbindung,
zu dem Titantrichlorid in einem Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 700C, aber
vorzugsweise bei 600C, zugesetzt werden; diese Temperatur muß
3 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten, gehalten werden.
Im Anschluß an die Vorbehandlungsstufe wird vorzugsweise gekühlt und die restliche Aluminiumverbindung, welche erforderlich ist,
um einen Katalysator zu erzeugen, der ein Verhältnis von Aluminium zu Titan von etwa 1:1 bis 5:1 und vorzugsweise 1:1 bis
2:1 besitzt, zugesetzt; diese kann bei dieser Stufe in der Zusammensetzung von dem in der ersten ütufe verwendeten Aluminiumtrialkyl
verschieden sein. Der Hest der Aluminiumverbindung wird vorzugsweise bei .Temperaturen von 600C oder darunter, beispielsweise
20 bis 4C0C, zugesetzt. »7ie später erläutert wird, wird
die Wirksamkeit des Katalysators durch die Temperatur beeinflußt,
bei welcher der letzte Zusatz der Aluminiumverbindung erfolgt.
Der bevorzugte Katalysator zum Gebrauch bei der Polymerisation VOTiS -Olefinen, insbesondere Äthylen, ist ein zusammen kristallisiertes
TiCl-,.AlCl2, das in der ersten btufe mit Aluminiumtriäthyl
vorbehandelt ist. Für die zweite Vorbehandlungsstufe können zusätzlich zu i-.luminiumtrialkylen andere Aluminiumalkyle verwendet
werden, wie beispielsweise Diäthylaluminiummonochlorid oder Gemische aus anderen Grganoaluminiumverbindungen. Die bevorzugten
Verdünnungsmittel bei Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung sind Butan, und bevorzugte Drücke von Atmosphärendruck
bis 12,3 lic/cm^ sowie Polymerisaticnstemperaturen von 70
bis 950C.
Um die Erfindung näher zu erläutern, werden die folgenden spezifischen
Ausführungsbeispiele angegeben.
Bei den unten angegebenen Beispielen wird die erste otufe oder
Vorbehandlung allgemein ausgeführt, indem 25 bis 75 % des Alumini,
umtriäthyls zu dem Titantrichloridkatalysatorbestandteil in Heptan
bei 6O0C zugesetzt werden und 5 Minuten bei 6O0C vorbehan-
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BAD ORIGINAl.
deIt werden, während das anfängliche Verhältnis Al/Ti bei 0,50
beibehalten wird. Vorzugsweise wird das Gemisch dann gekühlt, und dann erfolgt der zweite Zusatz der Aluminiumverbindung. Dann
wird der vorbehandelte Katalysator in verschiedenen Konzentrationen in Gramm pro Liter und den endgültigen Verhältnissen von
Al/Ti von 1:1 bis 5:1 bei der Polymerisation verwendet, welche
in Heptan oder Butan bei bevorzugten Temperaturen von etwa 80 C
und Drücken von etwa 12,3 kg/cm ausgeführt werden kann. Die Katalysatoraktivität
wird durch die folgende Formel bestimmt:
Gramm Polymer
Aktivität = Gramm Katalysator χ Reaktionszeit in Std.
Aktivität = Gramm Katalysator χ Reaktionszeit in Std.
Die angewandte Reaktionszeit ist eine Stunde, und die Aktivität ist auf vorhandenes Titanmetall bezogen, wenn nicht der Gesamtkatalysator
angegeben wird.
Die Aktivität ist nicht mit der Ausbeute zu verwechseln. Unter Ausbeute ist die Gesamtmenge Polymer, welche pro Pfund "Titan
oder, wenn dieses besonders angegeben wird, pro Pfund Gesamtkatalysator
erzeugt wird, zu verstehen. Es werden Ausbeuten von mindestens 15 000 Pfund Polymer pro Pfund Titan durch das Verfahren
und den Katalysator nach der Erfindung erzielt. Ss können Ausbeuten bis zu 100 000 Pfund Polyäthylenpolymer pro Pfund
Titan erzeugt werden, wenn optimale und bevorzugte Reaktionsbedingungen
verwendet werden.
Es versteht sich daher, daß in den hier angegebenen Beispielen die Aktivität für eine begrenzte Zeit gemessen wird, d.h. eine
Stunde, wenn nicht anderes gesagt wird, und dieses hab nichts
mit der Fähigkeit des Katalysators, Polymer bis zu seiner Erschöpfung
zu erzeugen, zu tun.
Zu 0,185 g TiCl,.0,33AlCl,, die mit 10 ml Heptan verdünnt sind,
werden bei 600C 5 ml 0,09^ molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt.
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BAD OFMGfNAL
152Q658 - ίο -
Die Reaktion wird 5 «Minuten lang durchgeführt. Am Ende dieser
Zeit wird der Schlamm auf 400G gekühlt, und es werden 5 u&l 0,094
molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Der Katalysatorschlamm wira
dann in 500 ml Heptan, das mit Äthylen bei 75°C gesättigt ist, übergeführt. Die Polymerisation wird eine obunde lang bei Atmosphärendruck
ausgeführt. Es wird eine Ausbeute von 64,4- g
Polymer erhalten, welche einer auf Titan bezogenen Katalysatoraktivität von 1440 entspricht. Das endgültige Verhältnis von
Al/Ti ist in diesem 3eispiel 1,0, und bei der Vorbehandlung ist
das Al/Ti-Verhälcnis 0,50.
3eispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied,
daß der zweite Zusatz von -iluminiumtriäthyl men-gonmäftig erhöht
wird, so daß das endgültige Al/Ti-Verhältnis 2,0 ist. Die Ausbeute
an .äthylenpolymerem ist 80 g, was einer auf I'itan bezogenen
Katalysatoraktivität von 1300 entspricht.
Zu 0,370 g -IiOl-, .0,33 AlOl-, welche mit 2p ml septan verdünnt
ο
sind, werden bei 50 0 25 ml 0,0743 molares —luminiunitriäthyl zugesetzt. i.:an läßt den .DChlsjna. 5 Minuten reagieren, und dann wird er in 500 ml Heocan, das bei 75 0 und .atmosphärendrucic mit Äthylen gesättigt iac, übergeführt. Die Pol.vmerisation wird eine Sblinde lang ausgeführt, und -as -//erden 43 g ^-ir.ylenpolr^ier erhalten. Die -j-usbeune entspricht einer auf -Lean bezogenen Kata-1,/safcoraktivität von 970. Dieses Beispiel ze I ü, da3 die z?/eisfcufige Vorbehan llung nobv/endig ist, um ein. hohe Latalysatoraktivität zu e.vii; Lten.
sind, werden bei 50 0 25 ml 0,0743 molares —luminiunitriäthyl zugesetzt. i.:an läßt den .DChlsjna. 5 Minuten reagieren, und dann wird er in 500 ml Heocan, das bei 75 0 und .atmosphärendrucic mit Äthylen gesättigt iac, übergeführt. Die Pol.vmerisation wird eine Sblinde lang ausgeführt, und -as -//erden 43 g ^-ir.ylenpolr^ier erhalten. Die -j-usbeune entspricht einer auf -Lean bezogenen Kata-1,/safcoraktivität von 970. Dieses Beispiel ze I ü, da3 die z?/eisfcufige Vorbehan llung nobv/endig ist, um ein. hohe Latalysatoraktivität zu e.vii; Lten.
'^u 0,144 g 'X'itantrichlox'id, da3 durch Reduktion von Titantetrachlorid
mic "./asserstoff hergestellt und mit I: ml Heptan verdünnt
v/ird, -.verd'-n 2,5 ml 0,1öö molares Aluminiumtriäthyl bei
600O zugesetzte Der ^crilainm wird fünf Llinuten erhitzt und dann
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auf 400C gekühlt. Dann werden weitere 7 »5 ml 0,186 molares AIuminiumtriäthyl
zugesetzt, und das Katalysatorgemisch wird dann in
500 ml Heptan, das bei 75° 0 und Atmosphärendruck mit Äthylen gesättigt
ist, übergeführt· Die Polymerisation wird eine Stunde lang ausgeführt; es werden 64,7 g Polymer erzeugt, was einer auf Titan
bezogenen Aktivität von 1450 entspricht. Bei diesem Beispiel ist
in der ersten Behandlungsstufe das Al/Ii-Verhältnis 0,50, während
das endgültige Verhältnis 2,0 ist.
Zu 0,185 g des in Beispiel 4 verwendeten Titantrichlorids, welches
mit 15 ml Heptan verdünnt ist, werden bei Zimmertemperatur
10 ml 0,188 molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Nach fünf Minuten
wird der Katalysatorschlamm in 5OC ml Heptan, das bei 75°C mit
Äthylen gesättigt ist, übergeführt und die Polymerisation eine
Stunde bei Atmcsphärencruck ausgeführt. 2s -.veruen u-2 ρ Polymer erhalten,
was einer auf -it an bezogenen Katalysatoraktivität von
950 entspricht. In diesem Beispiel ist das Al/?i-'«'erhültnis 2,0.
Dieses Beispiel zeit:t, da.: es notwendig is«, das Titantrichlorid,
wie hier erläutert, vcrzubehsndeln, u aie hci.e I'.ntalysatoraktivität
nach der Erfindung zu erhalten.
Zu 0,185 g TiOl-.C, *3-Λ-1-1χ» die n.it 6,5 nil Her.tan verdünnt sind,
werden £,5 ml C,18J molares Iriäthylaluminium bei 6C C! zugesetzt
und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. H:ic 3e~i.~ch .vird
dann auf 4C0O gekühlt, und es werden ^15 nil 0,1 hb molares Diäthylaluminiummonocr.loric.
zugesetzt (..1/· Ti-Verhältnis .c,C). Der Iletalysatorschlanua
wiro. dann zu 500 ml Herman, dar bei 75 ^ U11^l Atmosphärendruck
mit Propylen gesättigt ist, zugesetzt. Es wird ein
Polymer von vorwiegend isotaktischem Gehalt bei wesentlicher Katalysatoraktivität erhalten.
In der folgenden Jabelie I sind drei Versuche angegeben, welche
Reaktionen erläutern, bei denen das Verfahren von Beispiel 1 angewandt
wurde nit dem Unterschied, da3 die Temperatur bei der zweiten Stufe des Zusatzes von Aluminiumtriäthyl geändert ist.
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BAD ORIGINAL
Tabelle I | Katalysator- Wirksamkeit |
Polymerisations geschwindigkeit lbs/hr/lb Gesamtkatalysator |
|
Vers. Nr. |
-^emp. des letzten Aluminiumtriäthyl- zusatzes C |
1260 1440 = 1010 |
191 219 153 |
1 2 3 |
30 40 60 |
||
Die obigen Ergebnisse zeigen eine maximale Katalysatoraktivität,
wenn der zweite iJ.uminiumtriäthylzusatz bei 400O ausgeführt wird,
In der folgenden Tabelle II sind weitere Ergebnisse verzeichnet,
die erhalten werden, wenn das anfängliche Al/Ti-Verhältnis in
der Vorbehandlungsstufe geändert wird. Bei diesen Versuchen wird
das endgültige Al/Ti-Verhältnis konstant bei 1,0 gehalten, während
das Al/Ti in der Vorbehandlungsstufe geändert wirdo Es werden
in jedem Falle o,185 g TiCl,.0,33AlCl, verwendet, und Vorbehandlung
mit Aluminiumtriäthyl wird, wie oben erläutert, bei 600C während 5 I-Iinuten ausgeführt.
Der zweite Aluminiumtriäthylzusatz erfolgt bei 400C (mit Ausnanme
von Versuch Nr. 7, wo die gesamte Aluminiumverbindung anfangs zugesetzt wird). Polymerisation wird bei 75°C eine Stunde
bei .atmosphär endruck ausgeführt.
Tabelle | II | Gesamtaktivität Gramm Katalysator lbs/lbs/hr. |
|
Vers. Nr. |
Anfängliches Al/Ti-Ve rhältni s |
Aktivität (Ti) lbs/lbs/hr. |
178 214 144 147 |
4 5 6 7 |
0,2 0,5 0,7 1,0 |
1170 1440 950 970 |
|
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Aus den obigen Versuchen kann man ersehen, daß höchste Katalysatoraktivität
sowohl bezogen auf 'Titan wie auch auf Gesamtkatalysator für ein Al/Ti-Verhältnis von 0,50 bei der Vorbehandlung
erzielt wird. Wenn sich das Al/Ti-Verhältnis bei der Vorbehandlung
1,0 nähert, nimmt die Aktivität etwas ab.
In der folgenden Tabelle III werden die Vorbehandlungsbedingungen konstant gehalten. Bei diesen Versuchen werden 0,185 g
ο0,33AlCl2. vorbehandelt, so daß das Al/Ti-Verhältnis von
0,50 bei 60 C während 5 Minuten erhalten wird. Das restliche AIuminiumtriäthyl
wird bei 400C zugesetzt vorher bei Atmosphärendruck ausgeführte
miniumtriäthyl wird bei 400C zugesetzt und die Polymerisation wie
Tabelle | III | Gesamtaktivität Gramm Katalysator lbs/lbs/hr. |
|
Vers. Mr. |
Endgültiges Al/Ti |
Aktivität (Ti) lbs/lbs/hr. |
219 |
8 | 1,0 | 1440 | 200 |
9 | 2,0 | 1800 | 130 |
10 | 2,0 | 1170 | 212 |
11 | - 2,0 | 19OO | 110 |
12 | 5,0 | 1640 | 18,2 |
13 | 25,0 | 1170 | |
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7/ie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, wird die optimale '
auf Titan bezogene Aktivität für ein Al/Ti-Verhältnis von 2,0
erhalten. Die höchste Aktivität, bezogen auf gesamte Gramm Katalysator, tritt jedoch bei einem Äl/Ti-Verhältnis von 1,0 auf.
Man sieht auch, daß durch Erhöhung des Al/Ti-Verhältnisses auf
25,0 die Aktivität nicht erhöht wird. Bei Versuch Nr. 10 sind die niedrigen Aktivitäten (die immer noch höher sind als ohne
Vorbehandlung nach der Erfindung), auf unreines Lösungsmittel zurückzuführen.
Die folgende Tabelle IV enthält weitere Jerte bezüglich des
Verfahrens nach der Erfindung. Der Katalysator wird hergestellt, indem der Zweistufenzusatz von Aluminiumtriäthyl angewandt wird,
wie er zuvor beschrieben wurde. Die Konzentration bei der Vorbehandlung wird variiert, indem die zum Aufschlämmen des
3TiCl^-AlCl, verwendete !.!enge Heptan geändert wird. Die erforderliche
Menge Aluminiumtriäthyl wird als eine 0,188 molare Lösung zugesetzt. Die Vorbehandlung wird 5 Llinuten lang bei 60 C
mit einem Al/Ti-Verhältnis von 0,50 ausgeführt. Es wird weitere Triäthylaluminiumlösung bei 400C zugesetzt, um ein endgültiges
Verhältnis von Al/Ti von 2,0 zu erhalten. Bei allen Versuchen
werden 0,185 S 3TiCl,.AlCl, verwendet. Polymerisationen werden
bei 75°O eine Stunde lang bei Atmosphärendruck ausgeführt.
Tabelle IV | Aktivität (Ti) Ibs/lbs/hr. |
Aktivität Gesamtgramm Kata lysator lbs/lbs/hr |
|
Vers. Hr. |
Konz. bei Vorbehand lung Gesamtgramm/Liter |
1540 | 172 |
14 | 6,8 | 1500 | 167 |
15 | 13,7 | 1590 | 177 |
16 | 13,7 | 2030 | 226 |
17 | 27,1 | 1760 | 196 |
18 | 53,3 | ||
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Aus den obigen Ergebnissen ersieht man, daß die Katalysatoraktivität
auch von der Konzentration bei der Vorbehandlung abhängt;
höhere Konzentrationen ergeben höhere Aktivitäten. Die beste Aktivität ergibt sich bei einer Konzentration von 27*1
g/Liter.
Bei Versuchen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefunden,
daß das Titantrichlorid am besten auf Vorbehandlung mit einem Aluminiumtrialkyl und insbesondere, wenn die Alkylgruppen
1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, anspricht.
Bei weiteren Versuchen, bei denen Titantrichlorid mit Triäthylaluminium
5 Minuten bei 60 C mit einem Al/Ti-Verhältnis von 0,5
vorbehandelt wurde, wurde jedoch gefunden, daß, wenn Diäthylaluminiummonochlorid
und Aluminiumtriäthyl in der zweiten Behandlungsstufe verwendet werden, d.h. bei 4-00C zugesetzt werden,
um das Endverhältnis von Ti/Al auf 2,00 zu bringen, die
Katalysatoraktivität, bezogen auf 2itan, 1450 ist. So können
zusätzlich zu dem Gebrauch von Diäthylaluminiummonochlorid auch Gemische aus diesem Cokatalysator mit ^luniniumtriäthyl verwendet
werden.
Bei einem weiteren Polymerisationsversuch, wie in Beispiel 1 angegeben ist, mit einem Endverhältnis Al/Ti von 2,00, der aber
zwei Stunden lang ausgeführt wurde, ist die Katalysatoraktivität, bezogen auf .Titan, 3700 Pfund pro Pfund Titan.
Bei Poiymerisationsversuchen in Chargen in einem größeren Maßstab
als in den vorhergehenden Beispielen ergibt sich eine Katalysatorproduktivität von mehreren tausend Pfund Polyäthylen
pro Pfund Titan. Die Vorbehandlung des Katalysators wird im wesentlichen wie in Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, daß
zusätzliches Aluminiumtriäthyl zu dem Butanverdünnungsmittel zugesetzt wird, um Katalysatorgifte zu neutralisieren. Dieses erklärt
die hohen Al/fi-l-Iolverhältnisse.
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- .16 -
•Tabelle V
Temperatur C ο Druck kg/cm
Katalysatorkonzentration g/Liter Lösungsmittel Verweilzeit, btd.
Al/Ti Molverhältnis
Polymererzeugungsgeschwindigkeit lbs/hr.
Ausbeute lbs.Polymer/lb Gesamtkatalysator
Ausbeute lbs.Polymer/lb Titan
Versuch Nr. | 1 | 2 |
76,7 | 77,8 | |
10,54 | 11,25 | |
0,31 | 0,28 | |
Butan | Butan | |
1,2 | 1,5 | |
24/1,0 | 90/1,0 | |
44
427
26 000
26 000
42
442 97 000
Bei den obigen Versuchen wird vorbehandelter Katalysator gemäß der Erfindung in einen Chargenreaktor gegeben, welcher Butan als
das Verdünnungsmittel enthält. Der Katalysator wurde in zwei Stufen, wie zuvor angegeben, behandelt, wobei Heptan als Verdünnungsmittel
verwendet wurde. Der Katalysator, TiOl,.0,33AlCl,, wurde mit Aluminiumtriäthyl in der ersten und zweiten Vorbehandlungsstufe
aktiviert und dann in einen 441 Liter fassenden Reaktor gegeben. '.Veil das Butanverdünnungsmittel, wie erwähnt, mit
Aluminiumtriäthvl vorbehandelt wurde, um Katalysatorgifte zu
beseitigen, ist das Endverhältnis Al/Ti höher als bei den Laboratoriumsversuchen
kleineren Umfanges. Bei dem angeführten Char· genversuch war der Katalysator noch zu dem Zeitpunkt, als der
Polymerisationsversuch beendet war, aktiv. Die Katalysatoraktivität war am höchsten bei den Versuchen, bei welchen die Konzentration
des Katalysators etwa 0,28 g/Liter betrug. Diese Versuche
zeigen die unvorhersehbare Produktivität eines erfindungsgemäß hergestellten und bei dem Verfahren nach der Erfindung
verwendeten Katalysators.
Bei Wiederholung der vorhergehenden Versuche, aber unter Ver-
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wendung von Wasserstoff zwecks Erniedrigung des Molekulargewichts
wurde gefunden, daß vergleichbare Produktivitäten über längere "Verweil ze it en erhalten werden konnten.
Es können unter den Erfindungsgedanken fallende Modifikationen
vorgenommen werden ohne über das Beanspruchte hinauszugehen.
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Claims (12)
1. Verfahren zur Polymerisation von-',-Olefinen, wobei ein
Katalysator, welcher ein reduziertes Übergangsmetallhalogenid enthält, mit einem Aluminiumtrialkyl behandelt wird und darin
Polymerisation des <λ -Olefins ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Übergangsmetallhalogenid mit einem Aluminiumtrialkyl vorbehandelt wurde, indem zu diesem reduzierten Übergangsmetallhalogenid
in einem Verdünnungsmittel etwa 25 bis 75 7<>
des gesamten für ein Endmolverhältnis Al/Übergangsmetall von 1:1 bis 5^1 erforderlichen Aluminiums bei einer Temperatur von
etwa 50 bis 70 C im Verlaufe von 3 bis 30 Minuten zugesetzt wurden,
und danach eine weitere Menge einer Aluminiumverbindung in einem Anteil zugesetzt wurde, um das Molverhältnis Aluminium/Ü-bergcngsmetall
auf etwa 1:1-bis 5:1 zu bringen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als «•K -Olefin Äthylen verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
^-Ölefin Propylen verwendet wird und das erhaltene Polymer vorwiegend
isotaktisch ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Butan als ein Polymerisationsmedium verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Titantrichlorid
als das reduzierte Übergangsmetallhalogenid verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlu]
führt wird.
Vorbehandlungsstufe bei einer Temperatur von etwa 600O ausge-
'interfäoernArt/iiAbs.zi
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152QR58
- (19 -
7. Verfahren zur Polymerisation von dv-Olefinen, wobei ein
violetter Titantrichlorid enthaltender Katalysator mit einem
Aluminiumalkyl behandelt wird und Polymerisation des λ,-Olefins '
darin ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid
vorbehandelt wird, indem etwa 25 bis 75 c/° des gesamten
zuzusetzenden Aluminiumalkyls in einem Verdünnungsmittel zu dem
Titantrichlorid bei einer Temperatur von 50 bis 75°C im Verlaufe
von 3 bis 30 Minuten zugesetzt wird, das restliche Aluminiumalkyl in einer Llenge zugesetzt wird, die ausreicht, um das Gesamtverhältnis
Aluminium/Titan auf etwa 1:1 bis 5:1 zu bringen,
und die Polymerisation in einem normalerweise gasförmigen, verflüssigten, inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei Drük-
2
ken bis herauf zu 12,3 kg/cm ausgeführt wird.
ken bis herauf zu 12,3 kg/cm ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als
tk -Olefin Ethylen und als .-Lluminiumalkyl ein Aluminiumtri alkyl
verwendet wird, dessen Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat,
9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Stufe zur Vorbehandlung des Lat
etwa 5 Minuten ausgeführt wird.
etwa 5 Minuten ausgeführt wird.
Stufe zur Vorbehandlung des Katalysators bei etwa 60°C während
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Endzusatz von Aluminiumalkyl bei einer Temperatur von 20 bis 600C ausgeführt
verwendet wird.
verwendet wird.
600C ausgeführt wird und als .aluminiumalkyl Aluminiumtriäthyl
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als tk-Olefin Propylen verwendet wird.
12. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt wird, indem ein Titantrichlorid und Aluminiumchlorid
in zwei Stufen wie folgt behandelt wird:
a) es werden 2? bis 75 '^ eines ^.luiiiniumtrialkyls zu dem Titantrichlorid
in e nem inerten Verdünnungsmittel bei etwa 50 bis
700G im Verlaufe von etwa 3 bis 30 Liinuten zugesetzt.
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b) 75 bis 25 c/'o einer Organoaluminiumverbindung werden bei einer
Temperatur von 20 bis etwa 600C in einer zur Erzielung
eines Endverhältnisses .Uuminium/iltan von etwa 1:1 bis 5:1
ausreichenden uenge zugesetzt, und
c) Äthvlen wird mit dem nach a) und b) hergestellten Katalysa-
o tor bei einem Druck bis herauf zu 12,3 kg/cm1" polymerisiert.
13· ^erfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation in verflüssigtem Butan ausgeführt wird.
14-. Ve fahren naca .-incpruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in
iitufe a) als .iluminiumtrialkyl Aluminiumtriäthyl verwendet wird.
■15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in
Stufe b) die Crganoaluminiumverbindung aus der -iluniiniumtrialkylen,
Aluminiumdialkylmonohalogeniden und ihren Mischungen bestehenden iruüt>e ausgewählt wird.
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