DE1301577B

DE1301577B - Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolymerisaten

Info

Publication number: DE1301577B
Application number: DE1964T0027127
Authority: DE
Inventors: Santaniello Anthony Frank
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1963-10-03
Filing date: 1964-10-02
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB1084745A

Description

Es ist bereits bekannt, daß Isocyanate mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, z. B. mit Alkoholen, Mercaptanen, Aminen, Amiden, Urethanen u.dgl., reagieren. So lassen sich z.R. nieder- und hochmolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanat so umsetzen, daß nur eine Isocyanatgruppe reagiert

— ROH⁺OCN — R' — NCO

-> — ROOC — HN — R'NCO

¹ ' f.-

(vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/2, S. 57 und 94). Weiterhin ist es bekannt, die. Mercaptanendgruppen von Tbioplasten mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 mit einem Überschuß an Diisocyanaten (10 bis 60%, "bezogen auf das Gewicht der Thioplaste) umzusetzen (vgl. britische Patentschrift 637 242, insbesondere S. 2, Zeilen 85 bis 108, und S. 3, Zeilen 42 bis 93).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolymerisaten mit Isocyanatendgruppen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Polysulfidpolymerisate mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 • und mitder allgemeinen Formel ^;

HO — R,'SS(R"SS)„R' — OH

in der R' und R" einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Rest und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten, mit mehrwertigen Isocyanaten der allgemeinen Formel

R(NCO)₁

in der R Alkylen- oder Arylreste und χ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, in solchem Verhältnis miteinander umsetzt, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen größer als 1,0 ist.

iS Die nach der Erfindung hergestellten Polysulfidpolymeren sind beständig und lagerfähig. Sie lassen sich bei Zimmertemperatur durch Luftfeuchtigkeit mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren zu Elastomeren mit guten Eigenschaften und verschiedenerlei Verwend-

ao barkeit umsetzen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymeren können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

OCN -~/R — NH- C — O — R'SS(R"SS —)„ R' — O — C — NH\ — R — NCO

Hierin bedeutet R Alkylen- oder Arylenreste, R' und R" sind zweiwertige aliphatische Reste, deren Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 100 und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 15.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen besitzen ein Molekulargewicht von 500 bis 9000, vorzugsweise etwa 2000. Das Polysulfidpolymerisat und das mehrwertige Isocyanat werden in solchen Mengen miteinander umgesetzt, daß das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen, NCO: OH, größer als 1,0 ist und vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 4 liegt. In Fällen, wo ein leicht härtbares Polymerisat erwünscht ist, soll das Molverhältnis NCO: OH zweckmäßig größer als etwa 1,2 sein, d. h. im Bereich zwischen 1,2 und 4 liegen.

Die Umsetzbedingungen für die Herstellung der Polymeren haben sich als nicht wesentlich erwiesen. Bei Zimmertemperaturen schreitet die Reaktion ziemlich langsam fort. Deshalb ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 150⁰C, durchzuführen. Da die hydroxylhaltigen Polysulfidpolymeren, die als Ausgangsstoff benutzt werden, gewöhnlich Flüssigkeiten sind, braucht man kein Lösungsmittel zu verwenden, obgleich inerte organische Lösungsmittel geeignete Umsetzungsmedien liefern.

Druck beeinflußt die Reaktion nicht wesentlich, und daher können Luftdruck, Überdruck oder Unterdruck für die Reaktionsmischung angewandt werden. Die Reaktionszeit schwankt je nach der Natur der Reaktionspartner von weniger als einer Stunde bis zu mehreren Stunden.

Als gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene aliphatische Reste bei den erfindungsgemäß verwendeten Polysulfidpolymerisaten mit Hydroxylendgruppen kommen beispielsweise in Frage die Reste )y, worin y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, -CH(CH₃)CH₂-,
-CH(CH₃)CH(CH₃)-,

— CH(C₂H₅)CH₂CH - (C₂H₅) —,

— CH₂CH(CH₃)CH₂ —,
-CH₂OCH₂-,

— C₂H₄OC₂H₄ —,

— C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄ —,

— CH₂OCH₂C(CH₃)₂CH₂OCH₂ —
-C₃H₆OCH₂OC₃H₆-,

— CH₂OCH₂C(O)CH₂ —,
-C₂H₄OC(O)OC₂H₄-,

— CH(CH₃)OCH(CH)₃ —

— CH(OCH₃)CH₂OC₂H₄OCH₂CH(OCh₃) —,
-CH(C₃H₇)OCH(C₃H₇)-,

— C₄H₈OC₄H₈ —,
CH₂C(O)OC₃H₆OC(O)CH₂ —,
C₂H₄C(O)O(C₂H₄O)^C(O)C₂H₄ —,

worin y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist,

— CH₂CH CHCH₂ —,

— CH₂CH = CHC₂H₄ —,

— CH₂CH = CHC₃H₆ —,

— C₂H₄CH = CHC₃H₈ —,

— CH₂CH = CHCH(CH₃) — und

— C₂H₄CH = CHCH₂CH(CH₃) —.

Bei den gewerblich wichtigen Polymeren liegt die Gesamtzahl an Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in den Resten zwischen den Disulfidgruppen normalerweise im Bereich von 2 bis 10.

Die erfindungsgemäß verwendeten hydroxylhaltigen Polysulfidpolymeren können in bekannter Weise in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden, bei dem man eine organisches Polysulfid umsetzt. Außerdem können Vernetzungsmittel, wie 1,2,3-Trichlorpropan, verwendet werden. Die Herstellung derartiger Polymerer ist in der USA.-Patentschrift 2 789 985 beschrieben.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Isocyanate sind Arylenpolyisocyanate, wie

ί 301

Tolylen-, Metaphenylen-, 4-Chlorphenylen-l,3-, Methylen-bis-(phenylen-4-)-, Biphenylen-4,4'-, 3,3'-Dimethöxybiphenylen-4,4'-, 3,3'-Diphenylbiphenylen-4,4'-, Naphthalin-1,5- und Tetrahydronaphtrialin-1,5-diisocyanate sowie Triphenyl-methyn-triisöcyanät; Alkylenpolyisocyanate, wie Äthylen-, Äthyliden-, Propylen-!^-, Butylen-1,4-, Butylen-1,3-, Hexylen-1,6-, Decamethylen-1,10-, Cyciohexylen-l^-, Cyclohexylen-1,4- und Methyien-bis-icyclohexyM^'^-diisocyanate. Tölüol-diisocyanate. werden besonders als Mischung von 80% des 2,4-Isomers und 2Ö% des 2,6-Isömers; bevorzugt.

Die Polymeren, hergestellt nach der Erfindung,, lassen sich für vielerlei Zwecke verwenden. Wegen ihrer Neigung zur Haftung an Glas, Holz, Metall und Beton können sie als Dichtungsmittel und Klebemittel gebraucht werden. Gewisse Polymere bilden zähe Elastomere und sind daher als. Schutzüberzüge und Baumassen geeignet. Sie lassen sich gut gießen und in Form härten. Gegenüber den Produkten der britischen Patentschrift 637 242' besitzen sie unerwartete technische Vorteile, indem sie flüssige und als solche lagerfähige Produkte darstellen, die direkt als Eihkompo-nentensystem mit Hilfe von Luftfeuchtigkeit ausgehärtet werdenkönnen.' i ■'■■■-"■

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Eriö läuterung der Erfindung. .' /'

■■■:■ '" " -^; ■■■·■ Beispiel;! ^ri -■ '■'..', - ;-;/ ■' '" Ein Reaktibnsgefäß würde mit 161,2 ξ (0,925 Mol)"

eines 80:20-Gemisches· von 2,4- und 2,6-Isomeren des

ToluoldiiSöcyanats beschickt. Ih das Gefäß bürden

außerdem 43Ö g (0,421 M, öl) ^eines hydrbxylhaltigen

Polysulfidpölymeren, das im wesentlichen die Struktur

HO — C₂H₄OCH₂OC₂H₄(SS — C₂H₄OCH₂OC₂H₄)₅SS — C₂H₄OCH₂OC₂H₄ — OH

hatte, im Verlauf von etwa 10 Minuten gegeben. Die. 20 mit Isocyanatendgruppen besaß einen — NCO-Ge-Reaktionsmischung wurde in 15 Minuten auf etwa halt von etwa 6,9 %, wie sich aus der Infrärotänalyse 10O⁰C erhitzt, ungefähr 50 Minuten auf 100 bis 120°C ergab. Zum Nachweis des technischen Fortschritts' gehalten, darauf auf 60°C abgekühlt und in einem wurden aus den erhaltenen Polymerisafen Gußstücke Glasgefäß aufbewahrt. Das so hergestellte Polymerisat. mit folgenden Eigenschaften gefertigt:

' Tabelle I

Ansatz

C	D
61,95	64,10
4,403	3,188
■ —	2,1256
8	50
128	170
52,7
80
84

Polymerisat in g 64,10

Triisopropanolamin in g 6,375

Polypropylenglycol 425 in g

Klebfreiheitsdauer bei 120 ± 2° C in Minuten..

Gesamthärtedauer bei 12O⁰C in Minuten

Physikalische Eigenschaften nach einer Alterungsperiode von 11 Tagen

Zugfestigkeit in kg/cm² 53,3

Dehnung in °/o 92,5

Shore »Α«-Härte 63,18
6,738

10
130

59,8

80

82

64,10 0,3188 4,038 90 210

45,4 77,5 62'

Beispiel 2 Ein Reaktionsgefäß mit 60,95 (0,35 Mol) Toluoldiisocyanatgemisch wie im Beispiel 1 wurde mit 261,6 g (0,1 Mol) eines hydroxylhaltigen Polysulfidpolymerisats von im wesentlichen der Struktur

HO — C₂H₄OC₂H₄ — (SS — C₂H₄OC₂H₄)₁₇SS — C₂H₄OC₂H₄ -OH

im Verlauf von 17 Minuten beschickt. Die Reaktions- cyanatendgruppen enthielt etwa 8,3 % — NCO, wie mischung wurde während eines Zeitraumes von 20 Mi- sich bei der Titration mit Salzsäure ergab,
nuten auf 8O⁰C erhitzt, 2 Stunden lang bei 80 ± 3°C Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden gehalten und dann auf Zimmertemperatur abkühlen aus den erhaltenen Polymerisaten Gußstücke mit folgelassen. Das so hergestellte Polymerisat mit Iso- 50 genden Eigenschaften gefertigt:

Tabelle!!

Ansatz

C	D
34,8	34,8
2,98	5,34
103 223	100 220

Polymerisat in g

Triisopropanolamin in g

Hexantriol in g

Triäthanolamin in g

Phenyldiäthanolamin in g

Polysulfidpolymerisat der Beispiele 2 bis 4 in g Klebfreiheitszeit bei etwa 120⁰C in Minuten ... Gesamthärtedauer bei etwa 120⁰C in Minuten

34,8 3,48

115 235 34,8
2,68

*
232

34,8

39,24 90 210

*) Oberflächenhärtung.

Beispiel 3 Es wurde ein Polymerisat, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch wurden 52,25 g(0,30 Mol) Toluoldiisocyanat und eine Zugabedauer von 15 Minuten angewandt. Der Gehalt an -NCO betrug 7,41 %.

Claims

5 6

Beispiel4 Beispiel6

Ein Polymerisat wurde, wie im Beispiel 2 beschrie- Ein 3-1-Gefäß mit Rührer, Thermometer, Stickben, hergestellt, jedoch wurden 43,5 g (0,25 Mol) Stoffeinlaß und Rückflußkondensator überdeckt mit Toluoldiisocyanat im Verlauf von 10 Minuten züge- 5 einem umgekehrten Trichter wurde mit 1500 g des geben. Das Polymerisat enthielt 5,52% —NCO. unter b) hergestellten flüssigen Polymerisats beschickt

und auf 63 ⁰C erwärmt. Hierzu wurden drei Tropfen

a) Herstellung des Ausgangsprodukts Orthochlorbenzoylchlorid und unmittelbar darauf

190 g Toluoldiisocyanat gegeben. Die Mischung wurde

Ein Ausgangsgemisch aus etwa 267 kg Dichlor- io meiner halben Stunde auf 93 ⁰C erhitzt und 2 Stunden äthylformaldehyd, 55 kg Äthylenchlorhydrin und auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie auf 6,58 kg 1,2,3-Trichlorpropan wurde bei 82°C in eine 7O⁰C abgekühlt und in Gefäße abgefüllt. Die Analyse Mischung von 993,41 Natriumpolysulfidlösung, 4,5 kg zeigte, daß das aus den Reaktionspartnern erhaltene einer 5 %igen Natriumalkylnaphthalinsulfonatlösung Produkt mit einem Verhältnis von NCO: OH gleich und etwa 36 kg einer 25 %igen wäßrigen Magnesium- 15 1,5 1,41 % NCO enthielt und eine Viskosität von chloridlösung im Verlauf eines Zeitraumes von 15 440 Poise bei 27° C besaß.
2 Stunden eingeführt. Diese Mischung wurde auf 93 bis . „ . „ , . , , .

102⁰C erhitzt und 4 Stunden lang in diesem Tempera- ^c) Herstellung des Ausgangsprodukts

turbereich gehalten. Eine Analyse einer Probe des Ein unvernetztes hydroxylhaltiges Polysulfidpoly-

hydroxylhaltigen Polysulfidpolymerisats, das auf diese so merisat wurde in jedem von drei Versuchen zubereitet, Weise hergestellt war, zeigt eine Viskosität von 350 bis bei denen 398 ml Äthylenchlorhydrin und 1270 ml 450 Poise bei 27° C, einen Hydroxylwert von 41, einen Dichloräthylformaldehyd im Gemisch bei 28O⁰C in Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 % und einen Vernetzungs- eine Mischung von 4000 ml Natriumsulfid, 1541 ml grad von etwa 2%. Natriumsulfid, 29 g Natriummercaptan, 30 ml einer

35 5%igen Lösung von Natnumalkylnaphthalinsulfonat

Beispiel 5 ^unc* einer 25 %igen wäßrigen Lösung von Magnesium

chlorid im Verlauf einer Stunde eingeführt wurden.

100 Teile (2 Mol) des unter a) hergestellten Poly- Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 83⁰C merisats und 10 Teile Benzol wurden in einen Kolben erhöht und hierbei 1 Stunde gehalten, dann auf 93 ⁰C gegeben, worin die Mischung langsam gerührt wurde. 30 erhöht und eine weitere Stunde gehalten und auf 99 ⁰C Der Kolben wurde mit trockenem Stickstoff ausge- erhöht und 10 Stunden gehalten. Darauf wurde die spült, und eine trockene Stickstoffatmosphäre wurde Reaktionsmischung abgekühlt, mit Essigsäure koaguwährend des restlichen Teils der Behandlung aufrecht- liert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhalten. Die Mischung wurde auf ihren Siedepunkt Reaktionsprodukte jedes Versuchs wurden vereinigt von 70° C erhitzt, und Benzol und Wasser wurden 35 und ergaben insgesamt 4487 g eines flüssigen Polymeridurch langsame azeotropische Destillation entfernt. sats mit einer Viskosität von 120 Poise und einer Nach Entfernung des gesamten Benzols und Wassers Hydroxylzahl von 53,47. Das Produkt enthielt 41,35% wurde die Mischung auf 27°C abgekühlt und mit Schwefel, 0,081% Chlor, 0,075% Mercaptan und 9,53 Teilen (3MoI) eines 80; 20-Gemisches von 2,4- 0,20% Wasser, und 2,6-Toluoldiisocyanat im Kolben versetzt. Unter 40 Beispiel7

ständigem Rühren wurde die Mischung auf 8O⁰C erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur ge- Ein 3-1-Gefäß, das wie im Beispiel 6 ausgerüstet war, halten. Dann wurde die Mischung auf 27° C abgekühlt wurde mit 1500 g des flüssigen, unter c) hergestellten und in einem Glasbehälter unter einer Stickstoff- Polymerisats beschickt und auf 63 ⁰C erhitzt. Hierzu atmosphäre aufbewahrt. Das so hergestellte Polymeri- 45 wurden drei Tropfen Orthochlorbenzoylchlorid und sat mit Isocyanatendgruppen besaß ein Verhältnis von 158 g Toluoldiisocyanat unmittelbar nacheinander ge-NCO: OH von 1,50 und einen Isocyanatgehalt von geben. Die Mischung wurde in 30 Minuten auf 93⁰C 2,14 %· erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

b) Hebung des Abproduktes _so SSL^enySsatcCa^Sj^ Drei Versuche wurden durchgeführt, um ein unver- dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und die Mischung

netztes hydroxylhaltiges Polysulfidpolymerisat her- wurde in Gefäße verteilt. Die Gefäße wurden bei 70⁰C

zustellen. Bei jedem Versuch wurde eine Ausgangs- in einen Ofen gesetzt, und die Mischung wurde darin

mischung von 398 ml Äthylenchlorhydrin und 1270 ml trocknen gelassen. Das Polysulfidpolymerisat mit Iso-

Dichloräthylformaldehyd bei 82° C in eine Mischung 55 cyanatendgruppen, das aus den Reaktionspartnern

von 4120 ml Natriumsulfid, 1640 ml Natriumsulfid, hergestellt war und ein Verhältnis von NCO: OH von

30 ml einer 5%igen Natnumalkylnaphthalinsulfonat- 1,25 besaß, hatte einen NCO-Gehalt von 0,71 % und

lösung und 210 ml einer 25 %igen wäßrigen Magnesi- eine Viskosität von 3120 Poise bei 27°C. umchloridlösung eingeführt. Die Mischung wurde auf

93 bis 102⁰C erhitzt und 11 Stunden lang auf dieser 60 Patentanspruch: Temperatur gehalten, worauf sie abgekühlt, mit Essigsäure koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrock- Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolynet wurde. Die Reaktionsprodukte der drei Versuche merisaten mit Isocyanatendgruppen, dadurch wurden vereinigt, um 4140g eines flüssigen Polymeri- gekennzeichnet, daß man in an sich besats mit einer Viskosität von 105 Poise bei 27 ⁰C und 65 kannter Weise Polysulfidpolymerisate mit einem einer Hydroxylzahl von 53,47 zu ergeben. Das Poly- Molekulargewicht zwischen 500 und 9000 der allmerisat enthielt 40,36% Schwefel, 0,13% Chlor, gemeinen Formel 0,12 % Mercaptan und 0,33 % Wasser. HO — R'SS(R"SS)„R' — OH

7 8

in der R' und R" einen gegebenenfalls durch in der R Alkylen- oder Arylenreste und χ eine

Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Rest ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, in solchem

und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten, mit Verhältnis miteinander umsetzt, daß das Verhältnis

mehrwertigen Isocyanaten der allgemeinen Formel von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen größer

R(NCO)₃; 5 als 1,0 ist.

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