DE1301577B - Process for the production of polysulphide polymers - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, daß Isocyanate mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, z. B. mit Alkoholen, Mercaptanen, Aminen, Amiden, Urethanen u.dgl., reagieren. So lassen sich z.R. nieder- und hochmolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanat so umsetzen, daß nur eine Isocyanatgruppe reagiertIt is already known that isocyanates with compounds that carry reactive hydrogen atoms, z. B. with alcohols, mercaptans, amines, amides, urethanes and the like., React. So z.R. low and high molecular weight compounds containing hydroxyl groups with an excess of diisocyanate see above implement that only one isocyanate group reacts

— ROH⁺OCN — R' — NCO- ROH ⁺ OCN - R '- NCO

-> — ROOC — HN — R'NCO-> - ROOC - HN - R'NCO

¹ ' f.- ¹ 'f.-

(vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/2, S. 57 und 94). Weiterhin ist es bekannt, die. Mercaptanendgruppen von Tbioplasten mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 mit einem Überschuß an Diisocyanaten (10 bis 60%, "bezogen auf das Gewicht der Thioplaste) umzusetzen (vgl. britische Patentschrift 637 242, insbesondere S. 2, Zeilen 85 bis 108, und S. 3, Zeilen 42 bis 93).(cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIV / 2, pp. 57 and 94). Furthermore it is known the. Mercaptan end groups of Tbioplasts with a molecular weight of 1000 to 10,000 with an excess of diisocyanates (10 to 60%, " to the weight of the thioplasts) (see British patent specification 637 242, in particular p. 2, Lines 85 to 108, and page 3, lines 42 to 93).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolymerisaten mit Isocyanatendgruppen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Polysulfidpolymerisate mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 • und mitder allgemeinen Formel ^; The invention relates to a process for the preparation of polysulfide polymers with isocyanate end groups, characterized in that, in a manner known per se, polysulfide polymers with a molecular weight between 500 and 5000 • and with the general formula ^;

HO — R,'SS(R"SS)„R' — OHHO - R, 'SS (R "SS)" R' - OH

in der R' und R" einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Rest und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten, mit mehrwertigen Isocyanaten der allgemeinen Formelin which R 'and R "denote an aliphatic radical optionally interrupted by oxygen atoms and η denotes an integer from 1 to 100, with polyvalent isocyanates of the general formula

R(NCO)₁ R (NCO) ₁

in der R Alkylen- oder Arylreste und χ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, in solchem Verhältnis miteinander umsetzt, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen größer als 1,0 ist.in which R is alkylene or aryl radicals and χ is an integer of at least 2, are reacted with one another in such a ratio that the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is greater than 1.0.

iS Die nach der Erfindung hergestellten Polysulfidpolymeren sind beständig und lagerfähig. Sie lassen sich bei Zimmertemperatur durch Luftfeuchtigkeit mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren zu Elastomeren mit guten Eigenschaften und verschiedenerlei Verwend-iS The polysulfide polymers produced according to the invention are stable and storable. They can be relieved by humidity at room temperature or without the addition of catalysts to form elastomers with good properties and various uses

ao barkeit umsetzen.implement ao availability.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymeren können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:The polymers obtained by the process of the invention can be made by the following general Formula to be reproduced:

OCN -~/R — NH- C — O — R'SS(R"SS —)„ R' — O — C — NH\ — R — NCOOCN - ~ / R - NH - C - O - R'SS (R "SS -)" R '- O - C - NH \ - R - NCO

Hierin bedeutet R Alkylen- oder Arylenreste, R' und R" sind zweiwertige aliphatische Reste, deren Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 100 und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 15.Here, R denotes alkylene or arylene radicals, R 'and R "are divalent aliphatic radicals whose carbon chain can be interrupted by an oxygen atom, η is an integer from 1 to 100 and m is an integer from 1 or more, preferably 1 to 15 .

Die erfindungsgemäß verwendeten Polysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen besitzen ein Molekulargewicht von 500 bis 9000, vorzugsweise etwa 2000. Das Polysulfidpolymerisat und das mehrwertige Isocyanat werden in solchen Mengen miteinander umgesetzt, daß das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen, NCO: OH, größer als 1,0 ist und vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 4 liegt. In Fällen, wo ein leicht härtbares Polymerisat erwünscht ist, soll das Molverhältnis NCO: OH zweckmäßig größer als etwa 1,2 sein, d. h. im Bereich zwischen 1,2 und 4 liegen.The polysulfide polymers with hydroxyl end groups used according to the invention have a molecular weight from 500 to 9000, preferably about 2000. The polysulphide polymer and the polyvalent isocyanate are reacted with one another in such amounts that the molar ratio of isocyanate groups to Hydroxyl groups, NCO: OH, is greater than 1.0 and is preferably in the range between 1 and 4. In In cases where an easily curable polymer is desired, the molar ratio of NCO: OH should be appropriate be greater than about 1.2; d. H. lie in the range between 1.2 and 4.

Die Umsetzbedingungen für die Herstellung der Polymeren haben sich als nicht wesentlich erwiesen. Bei Zimmertemperaturen schreitet die Reaktion ziemlich langsam fort. Deshalb ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 150⁰C, durchzuführen. Da die hydroxylhaltigen Polysulfidpolymeren, die als Ausgangsstoff benutzt werden, gewöhnlich Flüssigkeiten sind, braucht man kein Lösungsmittel zu verwenden, obgleich inerte organische Lösungsmittel geeignete Umsetzungsmedien liefern.The reaction conditions for the preparation of the polymers have not been found to be essential. The reaction proceeds rather slowly at room temperature. Therefore, it is expedient to 150 ⁰ C, to conduct the reaction at elevated temperatures, preferably in the range of about 50 microns. Since the hydroxyl-containing polysulfide polymers used as starting materials are usually liquids, there is no need to use a solvent, although inert organic solvents provide suitable reaction media.

Druck beeinflußt die Reaktion nicht wesentlich, und daher können Luftdruck, Überdruck oder Unterdruck für die Reaktionsmischung angewandt werden. Die Reaktionszeit schwankt je nach der Natur der Reaktionspartner von weniger als einer Stunde bis zu mehreren Stunden.Pressure does not significantly affect the reaction and therefore air pressure, positive pressure or negative pressure can be used can be applied to the reaction mixture. The reaction time will vary depending on the nature of the reactants from less than an hour to several hours.

Als gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene aliphatische Reste bei den erfindungsgemäß verwendeten Polysulfidpolymerisaten mit Hydroxylendgruppen kommen beispielsweise in Frage die Reste )y, worin y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist, -CH(CH₃)CH₂-,
-CH(CH₃)CH(CH₃)-,Possible aliphatic radicals optionally interrupted by oxygen atoms in the polysulfide polymers with hydroxyl end groups used according to the invention are, for example, the radicals ) y, in which y is an integer from 1 to about 10, -CH (CH ₃ ) CH ₂ -,
-CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) -,

— CH(C₂H₅)CH₂CH - (C₂H₅) —,- CH (C ₂ H ₅ ) CH ₂ CH - (C ₂ H ₅ ) -,

— CH₂CH(CH₃)CH₂ —,
-CH₂OCH₂-,- CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ -,
-CH ₂ OCH ₂ -,

— C₂H₄OC₂H₄ —,- C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -,

— C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄ —,- C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -,

— CH₂OCH₂C(CH₃)₂CH₂OCH₂ —
-C₃H₆OCH₂OC₃H₆-,- CH ₂ OCH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ OCH ₂ -
-C ₃ H ₆ OCH ₂ OC ₃ H ₆ -,

— CH₂OCH₂C(O)CH₂ —,
-C₂H₄OC(O)OC₂H₄-,- CH ₂ OCH ₂ C (O) CH ₂ -,
-C ₂ H ₄ OC (O) OC ₂ H ₄ -,

— CH(CH₃)OCH(CH)₃ —- CH (CH ₃ ) OCH (CH) ₃ -

— CH(OCH₃)CH₂OC₂H₄OCH₂CH(OCh₃) —,
-CH(C₃H₇)OCH(C₃H₇)-,- CH (OCH ₃ ) CH ₂ OC ₂ H ₄ OCH ₂ CH (OCh ₃ ) -,
-CH (C ₃ H ₇ ) OCH (C ₃ H ₇ ) -,

— C₄H₈OC₄H₈ —,
CH₂C(O)OC₃H₆OC(O)CH₂ —,
C₂H₄C(O)O(C₂H₄O)^C(O)C₂H₄ —,- C ₄ H ₈ OC ₄ H ₈ -,
CH ₂ C (O) OC ₃ H ₆ OC (O) CH ₂ -,
C ₂ H ₄ C (O) O (C ₂ H ₄ O) ^ C (O) C ₂ H ₄ -,

worin y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist,where y is an integer from 1 to about 10,

— CH₂CH CHCH₂ —,- CH ₂ CH CHCH ₂ -,

— CH₂CH = CHC₂H₄ —,- CH ₂ CH = CHC ₂ H ₄ -,

— CH₂CH = CHC₃H₆ —,- CH ₂ CH = CHC ₃ H ₆ -,

— C₂H₄CH = CHC₃H₈ —,- C ₂ H ₄ CH = CHC ₃ H ₈ -,

— CH₂CH = CHCH(CH₃) — und- CH ₂ CH = CHCH (CH ₃ ) - and

— C₂H₄CH = CHCH₂CH(CH₃) —.- C ₂ H ₄ CH = CHCH ₂ CH (CH ₃ ) -.

Bei den gewerblich wichtigen Polymeren liegt die Gesamtzahl an Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in den Resten zwischen den Disulfidgruppen normalerweise im Bereich von 2 bis 10.For the commercially important polymers, the total number of carbon and oxygen atoms is in the residues between the disulfide groups usually range from 2 to 10.

Die erfindungsgemäß verwendeten hydroxylhaltigen Polysulfidpolymeren können in bekannter Weise in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden, bei dem man eine organisches Polysulfid umsetzt. Außerdem können Vernetzungsmittel, wie 1,2,3-Trichlorpropan, verwendet werden. Die Herstellung derartiger Polymerer ist in der USA.-Patentschrift 2 789 985 beschrieben. The hydroxyl-containing polysulfide polymers used according to the invention can be used in a known manner can be produced in a one-step process in which an organic polysulphide is converted. aside from that Crosslinking agents such as 1,2,3-trichloropropane can be used. The manufacture of such Polymerer is described in U.S. Patent 2,789,985.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Isocyanate sind Arylenpolyisocyanate, wieExamples of the polyvalent ones used in the present invention Isocyanates are arylene polyisocyanates, such as

ί 301ί 301

Tolylen-, Metaphenylen-, 4-Chlorphenylen-l,3-, Methylen-bis-(phenylen-4-)-, Biphenylen-4,4'-, 3,3'-Dimethöxybiphenylen-4,4'-, 3,3'-Diphenylbiphenylen-4,4'-, Naphthalin-1,5- und Tetrahydronaphtrialin-1,5-diisocyanate sowie Triphenyl-methyn-triisöcyanät; Alkylenpolyisocyanate, wie Äthylen-, Äthyliden-, Propylen-!^-, Butylen-1,4-, Butylen-1,3-, Hexylen-1,6-, Decamethylen-1,10-, Cyciohexylen-l^-, Cyclohexylen-1,4- und Methyien-bis-icyclohexyM^'^-diisocyanate. Tölüol-diisocyanate. werden besonders als Mischung von 80% des 2,4-Isomers und 2Ö% des 2,6-Isömers; bevorzugt.Tolylene, metaphenylene, 4-chlorophenylene-l, 3-, methylene-bis (phenylene-4 -) -, biphenylene-4,4'-, 3,3'-dimethoxybiphenylene-4,4'-, 3, 3'-diphenylbiphenylene-4,4'-, naphthalene-1,5- and tetrahydronaphtrialine-1,5-diisocyanates and triphenyl-methyn-triisocyanate; Alkylene polyisocyanates, such as ethylene, ethylidene, propylene -! ^ -, butylene-1,4-, butylene-1,3-, hexylene-1,6-, decamethylene-1,10-, cyclohexylene-1-4, cyclohexylene -1,4- and methyl-bis-icyclohexyM ^ '^ - diisocyanate. Tölüol diisocyanate. are especially used as a mixture of 80% of the 2,4-isomer and 20% of the 2,6-isomer; preferred.

Die Polymeren, hergestellt nach der Erfindung,, lassen sich für vielerlei Zwecke verwenden. Wegen ihrer Neigung zur Haftung an Glas, Holz, Metall und Beton können sie als Dichtungsmittel und Klebemittel gebraucht werden. Gewisse Polymere bilden zähe Elastomere und sind daher als. Schutzüberzüge und Baumassen geeignet. Sie lassen sich gut gießen und in Form härten. Gegenüber den Produkten der britischen Patentschrift 637 242' besitzen sie unerwartete technische Vorteile, indem sie flüssige und als solche lagerfähige Produkte darstellen, die direkt als Eihkompo-nentensystem mit Hilfe von Luftfeuchtigkeit ausgehärtet werdenkönnen.' i ■'■■■-"■ The polymers made according to the invention can be used for a variety of purposes. Because of their tendency to adhere to glass, wood, metal and concrete, they can be used as sealants and adhesives. Certain polymers form tough elastomers and are therefore considered to be. Protective coatings and building dimensions are suitable. They are easy to pour and harden in shape. Compared to the products of British patent specification 637 242 'they have unexpected technical advantages in that they represent liquid products which can be stored as such and which can be cured directly as an integral component system with the aid of atmospheric moisture.' i ■ '■■■ - "■

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Eriö läuterung der Erfindung. .' /'The following examples serve for further Eriö purification of the invention. . ' / '

■■■:■ '" " -^; ■■■·■ Beispiel;! ^ri -■ '■'..', - ;-;/ ■' '" Ein Reaktibnsgefäß würde mit 161,2 ξ (0,925 Mol)" ■■■: ■ '"" - ^; ■■■ · ■ example ;! ^ri - ■ '■' .. ', -; -; / ■''" A reaction vessel would be 161.2 ξ (0.925 mol)"

eines 80:20-Gemisches· von 2,4- und 2,6-Isomeren desan 80:20 mixture of 2,4- and 2,6-isomers of

ToluoldiiSöcyanats beschickt. Ih das Gefäß bürdenToluoldiiSöcyanats charged. Burden the vessel on you

außerdem 43Ö g (0,421 M, öl) ^eines hydrbxylhaltigenIn addition, 43Ö g (0.421 M, oil) ^ of a hydrogen containing hydroxyl

Polysulfidpölymeren, das im wesentlichen die StrukturPolysulfide polymers, which is essentially the structure

HO — C₂H₄OCH₂OC₂H₄(SS — C₂H₄OCH₂OC₂H₄)₅SS — C₂H₄OCH₂OC₂H₄ — OHHO - C ₂ H ₄ OCH ₂ OC ₂ H ₄ (SS - C ₂ H ₄ OCH ₂ OC ₂ H ₄ ) ₅ SS - C ₂ H ₄ OCH ₂ OC ₂ H ₄ - OH

hatte, im Verlauf von etwa 10 Minuten gegeben. Die. 20 mit Isocyanatendgruppen besaß einen — NCO-Ge-Reaktionsmischung wurde in 15 Minuten auf etwa halt von etwa 6,9 %, wie sich aus der Infrärotänalyse 10O⁰C erhitzt, ungefähr 50 Minuten auf 100 bis 120°C ergab. Zum Nachweis des technischen Fortschritts' gehalten, darauf auf 60°C abgekühlt und in einem wurden aus den erhaltenen Polymerisafen Gußstücke Glasgefäß aufbewahrt. Das so hergestellte Polymerisat. mit folgenden Eigenschaften gefertigt:given over the course of about 10 minutes. The. 20 with isocyanate end groups possessed an - NCO-Ge reaction mixture was in 15 minutes to about hold of about 6.9%, as from the infrared analysis ^{heated 10O 0} C, about 50 minutes to 100 to 120 ° C resulted. To demonstrate the technical progress' held, then cooled to 60 ° C and kept in a glass vessel cast from the polymerizafen obtained. The polymer produced in this way. manufactured with the following properties:

' Tabelle I'Table I.

Ansatzapproach

CC. DD. 61,9561.95 64,1064.10 4,4034.403 3,1883,188 ■ —■ - 2,12562.1256 88th 5050 128128 170170 52,752.7 8080 8484

Polymerisat in g 64,10Polymer in g 64.10

Triisopropanolamin in g 6,375Triisopropanolamine in g 6.375

Polypropylenglycol 425 in g Polypropylene glycol 425 in g

Klebfreiheitsdauer bei 120 ± 2° C in Minuten..Tack-free time at 120 ± 2 ° C in minutes ..

Gesamthärtedauer bei 12O⁰C in MinutenTotal hardening time at 12O ⁰ C in minutes

Physikalische Eigenschaften nach einer Alterungsperiode von 11 TagenPhysical properties after an aging period of 11 days

Zugfestigkeit in kg/cm² 53,3Tensile strength in kg / cm ² 53.3

Dehnung in °/o 92,5Elongation in ° / o 92.5

Shore »Α«-Härte 63,18
6,738Shore »Α« hardness 63.18
6.738

10
13010
130

59,859.8

8080

8282

64,10 0,3188 4,038 90 21064.10 0.3188 4.038 90 210

45,4 77,5 62'45.4 77.5 62 '

Beispiel 2 Ein Reaktionsgefäß mit 60,95 (0,35 Mol) Toluoldiisocyanatgemisch wie im Beispiel 1 wurde mit 261,6 g (0,1 Mol) eines hydroxylhaltigen Polysulfidpolymerisats von im wesentlichen der StrukturExample 2 A reaction vessel with 60.95 (0.35 mol) of toluene diisocyanate mixture as in Example 1 was charged with 261.6 g (0.1 mol) of a hydroxyl-containing polysulfide polymer of essentially the structure

HO — C₂H₄OC₂H₄ — (SS — C₂H₄OC₂H₄)₁₇SS — C₂H₄OC₂H₄ -OHHO - C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ - (SS - C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ ) ₁₇ SS - C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -OH

im Verlauf von 17 Minuten beschickt. Die Reaktions- cyanatendgruppen enthielt etwa 8,3 % — NCO, wie mischung wurde während eines Zeitraumes von 20 Mi- sich bei der Titration mit Salzsäure ergab,
nuten auf 8O⁰C erhitzt, 2 Stunden lang bei 80 ± 3°C Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden gehalten und dann auf Zimmertemperatur abkühlen aus den erhaltenen Polymerisaten Gußstücke mit folgelassen. Das so hergestellte Polymerisat mit Iso- 50 genden Eigenschaften gefertigt:loaded in the course of 17 minutes. The reaction cyanate end groups contained about 8.3% - NCO, as mixture was found during a period of 20 Mi- during titration with hydrochloric acid,
utes at 8O ⁰ C heated for 2 hours at 80 ± 3 ° C to demonstrate the technical progress were held and then cool to room temperature from the obtained polymers castings can follow. The polymer produced in this way has insulating properties:

Tabelle!!Tabel!!

Ansatzapproach

CC. DD. 34,834.8 34,834.8 2,982.98 5,345.34 103
223103
223 100
220100
220

Polymerisat in g Polymer in g

Triisopropanolamin in g Triisopropanolamine in g

Hexantriol in g Hexanetriol in g

Triäthanolamin in g Triethanolamine in g

Phenyldiäthanolamin in g Phenyl diethanolamine in g

Polysulfidpolymerisat der Beispiele 2 bis 4 in g Klebfreiheitszeit bei etwa 120⁰C in Minuten ... Gesamthärtedauer bei etwa 120⁰C in MinutenPolysulfidpolymerisat of Examples 2 to 4 in g Klebfreiheitszeit at about 120 ⁰ C in minutes ... total hardness of time at about 120 ⁰ C in minutes

34,8 3,4834.8 3.48

115 235 34,8
2,68115 235 34.8
2.68

*
232 *
232

34,834.8

39,24 90 21039.24 90 210

*) Oberflächenhärtung.*) Surface hardening.

Beispiel 3 Es wurde ein Polymerisat, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch wurden 52,25 g(0,30 Mol) Toluoldiisocyanat und eine Zugabedauer von 15 Minuten angewandt. Der Gehalt an -NCO betrug 7,41 %.Example 3 A polymer was prepared as described in Example 2, but 52.25 g (0.30 mol) Toluene diisocyanate and an addition time of 15 minutes used. The -NCO content was 7.41%.

Claims (2)

5 65 6 Beispiel4 Beispiel6Example4 example6 Ein Polymerisat wurde, wie im Beispiel 2 beschrie- Ein 3-1-Gefäß mit Rührer, Thermometer, Stickben, hergestellt, jedoch wurden 43,5 g (0,25 Mol) Stoffeinlaß und Rückflußkondensator überdeckt mit Toluoldiisocyanat im Verlauf von 10 Minuten züge- 5 einem umgekehrten Trichter wurde mit 1500 g des geben. Das Polymerisat enthielt 5,52% —NCO. unter b) hergestellten flüssigen Polymerisats beschicktA polymer was, as described in Example 2, a 3-1 vessel with stirrer, thermometer, stick, produced, but 43.5 g (0.25 mol) stock inlet and reflux condenser were covered with Toluene diisocyanate in the course of 10 minutes 5 an inverted funnel was filled with 1500 g of des give. The polymer contained 5.52% NCO. charged under b) produced liquid polymer und auf 63 ⁰C erwärmt. Hierzu wurden drei Tropfenand heated to 63 ^{° C.} This was done with three drops a) Herstellung des Ausgangsprodukts Orthochlorbenzoylchlorid und unmittelbar daraufa) Production of the starting product orthochlorobenzoyl chloride and immediately afterwards 190 g Toluoldiisocyanat gegeben. Die Mischung wurde190 g of toluene diisocyanate added. The mix was Ein Ausgangsgemisch aus etwa 267 kg Dichlor- io meiner halben Stunde auf 93 ⁰C erhitzt und 2 Stunden äthylformaldehyd, 55 kg Äthylenchlorhydrin und auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie auf 6,58 kg 1,2,3-Trichlorpropan wurde bei 82°C in eine 7O⁰C abgekühlt und in Gefäße abgefüllt. Die Analyse Mischung von 993,41 Natriumpolysulfidlösung, 4,5 kg zeigte, daß das aus den Reaktionspartnern erhaltene einer 5 %igen Natriumalkylnaphthalinsulfonatlösung Produkt mit einem Verhältnis von NCO: OH gleich und etwa 36 kg einer 25 %igen wäßrigen Magnesium- 15 1,5 1,41 % NCO enthielt und eine Viskosität von chloridlösung im Verlauf eines Zeitraumes von 15 440 Poise bei 27° C besaß. A starting mixture of about 267 kg dichloro heated io my half an hour to 93 ⁰ C and äthylformaldehyd 2 hours 55 kg ethylene chlorohydrin, and held at this temperature. Then it was on 6.58 kg of 1,2,3-trichloropropane was cooled at 82 ° C in a 7O ⁰ C and filled into vessels. The analysis mixture of 993.41 sodium polysulfide solution, 4.5 kg showed that the 5% sodium alkylnaphthalenesulfonate solution obtained from the reactants with a ratio of NCO: OH was equal to about 36 kg of a 25% aqueous magnesium 15 1.5 Contained 1.41% NCO and had a chloride solution viscosity over a period of 15,440 poise at 27 ° C. 2 Stunden eingeführt. Diese Mischung wurde auf 93 bis . „ . „ , . , , .2 hours introduced. This mixture was up to 93. ". ",. ,,. 102⁰C erhitzt und 4 Stunden lang in diesem Tempera- ^c) Herstellung des Ausgangsprodukts102 ⁰ C and heated for 4 hours at this temperature ^c ) Production of the starting product turbereich gehalten. Eine Analyse einer Probe des Ein unvernetztes hydroxylhaltiges Polysulfidpoly-area kept. An analysis of a sample of an uncrosslinked hydroxyl-containing polysulfide poly- hydroxylhaltigen Polysulfidpolymerisats, das auf diese so merisat wurde in jedem von drei Versuchen zubereitet, Weise hergestellt war, zeigt eine Viskosität von 350 bis bei denen 398 ml Äthylenchlorhydrin und 1270 ml 450 Poise bei 27° C, einen Hydroxylwert von 41, einen Dichloräthylformaldehyd im Gemisch bei 28O⁰C in Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 % und einen Vernetzungs- eine Mischung von 4000 ml Natriumsulfid, 1541 ml grad von etwa 2%. Natriumsulfid, 29 g Natriummercaptan, 30 ml einerhydroxyl-containing polysulfide polymer, which was prepared in this way in each of three experiments, shows a viscosity of 350 to where 398 ml of ethylene chlorohydrin and 1270 ml of 450 poise at 27 ° C, a hydroxyl value of 41, a dichloroethylformaldehyde in the mixture at 280 ⁰ C in moisture content of 0.1% and a crosslinking a mixture of 4000 ml of sodium sulfide, 1541 ml degrees of about 2%. Sodium sulfide, 29 g of sodium mercaptan, 30 ml of one 35 5%igen Lösung von Natnumalkylnaphthalinsulfonat35 5% solution of sodium alkylnaphthalene sulfonate Beispiel 5 ^unc* einer 25 %igen wäßrigen Lösung von MagnesiumExample 5 ^and a 25% strength aqueous solution of magnesium chlorid im Verlauf einer Stunde eingeführt wurden.chloride were introduced over the course of an hour. 100 Teile (2 Mol) des unter a) hergestellten Poly- Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 83⁰C merisats und 10 Teile Benzol wurden in einen Kolben erhöht und hierbei 1 Stunde gehalten, dann auf 93 ⁰C gegeben, worin die Mischung langsam gerührt wurde. 30 erhöht und eine weitere Stunde gehalten und auf 99 ⁰C Der Kolben wurde mit trockenem Stickstoff ausge- erhöht und 10 Stunden gehalten. Darauf wurde die spült, und eine trockene Stickstoffatmosphäre wurde Reaktionsmischung abgekühlt, mit Essigsäure koaguwährend des restlichen Teils der Behandlung aufrecht- liert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhalten. Die Mischung wurde auf ihren Siedepunkt Reaktionsprodukte jedes Versuchs wurden vereinigt von 70° C erhitzt, und Benzol und Wasser wurden 35 und ergaben insgesamt 4487 g eines flüssigen Polymeridurch langsame azeotropische Destillation entfernt. sats mit einer Viskosität von 120 Poise und einer Nach Entfernung des gesamten Benzols und Wassers Hydroxylzahl von 53,47. Das Produkt enthielt 41,35% wurde die Mischung auf 27°C abgekühlt und mit Schwefel, 0,081% Chlor, 0,075% Mercaptan und 9,53 Teilen (3MoI) eines 80; 20-Gemisches von 2,4- 0,20% Wasser, und 2,6-Toluoldiisocyanat im Kolben versetzt. Unter 40 Beispiel7100 parts (2 mol) of the poly prepared under a) The temperature of the mixture was then increased to 83 ⁰ C merisats and 10 parts of benzene in a flask and held here for 1 hour, then added to 93 ⁰ C, wherein the mixture slowly was stirred. 30, and held an additional hour and at 99 ⁰ C. The flask was increased excluded with dry nitrogen and held for 10 hours. The reaction mixture was then purged and a dry nitrogen atmosphere was cooled, coagulated with acetic acid for the remainder of the treatment, washed with water and dried. The received. The mixture was heated to its boiling point, reaction products of each run were combined at 70 ° C and benzene and water were removed by slow azeotropic distillation for a total of 4487 g of a liquid polymer. sats with a viscosity of 120 poise and a hydroxyl number of 53.47 after removal of all benzene and water. The product contained 41.35%, the mixture was cooled to 27 ° C. and treated with sulfur, 0.081% chlorine, 0.075% mercaptan and 9.53 parts (3MoI) of an 80; 20 mixture of 2.4-0.20% water and 2,6-toluene diisocyanate are added to the flask. Under 40 Example7 ständigem Rühren wurde die Mischung auf 8O⁰C erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur ge- Ein 3-1-Gefäß, das wie im Beispiel 6 ausgerüstet war, halten. Dann wurde die Mischung auf 27° C abgekühlt wurde mit 1500 g des flüssigen, unter c) hergestellten und in einem Glasbehälter unter einer Stickstoff- Polymerisats beschickt und auf 63 ⁰C erhitzt. Hierzu atmosphäre aufbewahrt. Das so hergestellte Polymeri- 45 wurden drei Tropfen Orthochlorbenzoylchlorid und sat mit Isocyanatendgruppen besaß ein Verhältnis von 158 g Toluoldiisocyanat unmittelbar nacheinander ge-NCO: OH von 1,50 und einen Isocyanatgehalt von geben. Die Mischung wurde in 30 Minuten auf 93⁰C 2,14 %· erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.continuous stirring the mixture to 8O ⁰ C and heated for 3 hours overall at this temperature for 3-1 A vessel that was equipped as in Example 6 hold. Then, the mixture was cooled to 27 ° C was charged with 1500 g of the liquid fed under c) and prepared in a glass container under a nitrogen polymer and heated to 63 ⁰ C. For this purpose, the atmosphere is kept. The polymer prepared in this way was given three drops of orthochlorobenzoyl chloride and sat with isocyanate end groups had a ratio of 158 g of toluene diisocyanate in immediate succession to NCO: OH of 1.50 and an isocyanate content of. The mixture was ^{heated to 93 °} C. 2.14% in 30 minutes and kept at this temperature for 2 hours. b) Hebung des Abproduktes _so SSL^enySsatcCa^Sj^ Drei Versuche wurden durchgeführt, um ein unver- dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und die Mischungb) Elevation of the waste product _so SSL ^ enySsatcCa ^ Sj ^ Three experiments were carried out in order to add an un- the reaction mixture, and the mixture netztes hydroxylhaltiges Polysulfidpolymerisat her- wurde in Gefäße verteilt. Die Gefäße wurden bei 70⁰CWetting, hydroxyl-containing polysulphide polymer was distributed into vessels. The vessels were at 70 ⁰ C zustellen. Bei jedem Versuch wurde eine Ausgangs- in einen Ofen gesetzt, und die Mischung wurde darinto deliver. For each experiment, one outlet was placed in an oven and the mixture was in it mischung von 398 ml Äthylenchlorhydrin und 1270 ml trocknen gelassen. Das Polysulfidpolymerisat mit Iso-mixture of 398 ml of ethylene chlorohydrin and 1270 ml left to dry. The polysulfide polymer with iso- Dichloräthylformaldehyd bei 82° C in eine Mischung 55 cyanatendgruppen, das aus den ReaktionspartnernDichloroethylformaldehyde at 82 ° C in a mixture of 55 cyanate end groups from the reactants von 4120 ml Natriumsulfid, 1640 ml Natriumsulfid, hergestellt war und ein Verhältnis von NCO: OH vonof 4120 ml of sodium sulfide, 1640 ml of sodium sulfide, and an NCO: OH ratio of 30 ml einer 5%igen Natnumalkylnaphthalinsulfonat- 1,25 besaß, hatte einen NCO-Gehalt von 0,71 % und30 ml of a 5% strength sodium alkylnaphthalene sulfonate 1.25 possessed, had an NCO content of 0.71% and lösung und 210 ml einer 25 %igen wäßrigen Magnesi- eine Viskosität von 3120 Poise bei 27°C. umchloridlösung eingeführt. Die Mischung wurde aufsolution and 210 ml of a 25% strength aqueous magnesia with a viscosity of 3120 poise at 27 ° C. Chloride solution introduced. The mixture was on 93 bis 102⁰C erhitzt und 11 Stunden lang auf dieser 60 Patentanspruch: Temperatur gehalten, worauf sie abgekühlt, mit Essigsäure koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrock- Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolynet wurde. Die Reaktionsprodukte der drei Versuche merisaten mit Isocyanatendgruppen, dadurch wurden vereinigt, um 4140g eines flüssigen Polymeri- gekennzeichnet, daß man in an sich besats mit einer Viskosität von 105 Poise bei 27 ⁰C und 65 kannter Weise Polysulfidpolymerisate mit einem einer Hydroxylzahl von 53,47 zu ergeben. Das Poly- Molekulargewicht zwischen 500 und 9000 der allmerisat enthielt 40,36% Schwefel, 0,13% Chlor, gemeinen Formel 0,12 % Mercaptan und 0,33 % Wasser. HO — R'SS(R"SS)„R' — OH93 to 102 ⁰ C and heated for 11 hours at this temperature, whereupon it was cooled, coagulated with acetic acid, washed with water and dried. Process for the production of polysulphide polymer. The reaction products of the three tests merisaten isocyanate, characterized were combined, in order to 4140g of a liquid polymerisation that, in per se besats having a viscosity of 105 poise at 27 ⁰ C and 65 Polysulfidpolymerisate known manner with a hydroxyl number of 53.47 to surrender. The poly-molecular weight between 500 and 9000 of the allmerisat contained 40.36% sulfur, 0.13% chlorine, common formula 0.12% mercaptan and 0.33% water. HO - R'SS (R "SS)" R '- OH 7 87 8 in der R' und R" einen gegebenenfalls durch in der R Alkylen- oder Arylenreste und χ einein the R 'and R "one optionally through in the R alkylene or arylene radicals and χ one Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Rest ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, in solchemOxygen atoms interrupted aliphatic radical mean an integer of at least 2, in such und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten, mit Verhältnis miteinander umsetzt, daß das Verhältnisand η is an integer from 1 to 100, with the ratio converting that the ratio mehrwertigen Isocyanaten der allgemeinen Formel von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen größerpolyvalent isocyanates of the general formula from isocyanate groups to hydroxyl groups larger R(NCO)₃; 5 als 1,0 ist.R (NCO) ₃ ; 5 is than 1.0. 909534/442909534/442