DE2619548A1 - Verfahren zur herstellung von biuretgruppen aufweisenden polyisocyanaten - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft ^{2 619} *⁴

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509 Leverkusen. Bayerwerk

Wr-by

•3.

Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung vonorganischen Diisocyanaten mit Verbindungen, die mit Isocyanatgruppen unter Biuretbildung^ reagieren, die so erhältlichen Polyisocyanate, sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Es ist beispielsweise bekannt, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate aus Diisocyanaten und Wasser (DT-PS 1 TOT 394) _r Schwefelwasserstoff (DT-PS 1 165 580), Ameisensäure (DT-PS 1 174 760) oder tert.- Alkoholen (DT-PS 1 543 178) herzustellen. Hierbei entstehen aus einem Teil der Isocyanatgruppen der eingesetzten Diisocyanate zunächst Aminogruppen, die mit überschüssigem Diisooyaaat über die entsprechenden^ Harnstoffdiisocyanate zu den Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten weiterreagieren. Diese Verfahren des Standes der Technik weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So besteht bei der heterogenen Reaktion von Diisocyanaten mit Wasser die Gefahr der Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen, die nur schwer abtrennbar sind. Ferner entstehen bei den. genannten

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Verfahren des Standes der Technik stets gasförmige Nebenprodukte wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlensulfoxid oder Olefine. Von besonderem Nachteil ist schließlich der Umstand, daß bei diesen Verfahren des Standes der Technik zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanats unter Aminbildung vernichtet werden muß. Es mangelte daher auch nicht an Versuchen, die Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate durch direkte Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten ohne Abspaltung von flüchtigen Nebenprodukten und ohne Vernichtung von Isocyanatgruppen unter Aminbildung herzustellen. Wegen der hohen Reaktivität der Aminogruppen mit den Isocyanatgruppen stießen diese Versuche jedoch auf erhebliche praktische Schwierigkeiten, da die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch ist. Von einem gewissen Erfolg waren daher lediglich Verfahren, die sich ganz spezieller Ausgangmaterialien bedienten. So müssen gemäß DT-AS 1 215 365 als Diamin-Komponente höhermolekulare Diaminopolyäther eingesetzt werden, um die Bildung der genannten schwer löslichen Nebenprodukte auszuschalten. Es versteht sich von selbst, daß der Umweg über die nach einem aufwendigen Verfahren vorher herzustellenden Diaminopolyäther keine technisch voll befriedigende Lösung des Problems darstellen kann. Das Verfahren der DT-OS 1 963 ist seinerseits auf die Verwendung von diprimären aromatischen Diaminen mit durch sterische oder elektronische Effekte verminderter Reaktivität beschränkt.

Auch das Verfahren der DT-OS 2 261 065 vermittelt noch keinen technisch gangbaren Weg zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch direkte Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einfachen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyaminen.

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So ist gemäß Beispiel 16 dieser Veröffentlichung bei der Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin zur Vervollständigung der Umsetzung ein Nachheizen des Reaktionsgemisches während 12 Stunden auf 180C erforderlich. Dieses lange Nachheizen bei hoher Temperatur ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern führt insbesondere unter großtechnischen Produktionsbedingungen zu einer Verfärbung des Reaktionsproduktes, so daß dessen Verwendung in lichtechten Lacken enge Grenzen gesetzt sind.

Zwar haben Polyisocyanate mit Biuretstruktur insbesondere auf der Grundlage von Hexamethylendiisocyanat weltweit für die Herstellung lichtechter und extrem witterungsbeständiger Lacke mit höchster Glanzhaltung technische Bedeutung erlangt, derartige Polyisocyanate werden in der Technik aber mit einem möglichst niedrigen Anteil an monomerem Diisocyanat hergestellt und in den Handel gebracht. Umfangreiche toxikologische Untersuchungen und langjährige Erfahrungen bei der Verarbeitung dieser Produkte haben gezeigt, daß die für diese Polyisocyanate einzuhaltende obere Grenze 0,7 % an Monomerengehalt (=Hexamethylendiisocyanat) beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt, da nur deren Einhaltung eine gefahrlose Verarbeitung daraus hergestellter Lacke gewährleistet, sofern außerdem die für die Lackverarbeitung üblichen Schutzmaßnahmen eingehalten werden. Der vorgenannte Grenzwert von 0,7 % hat in der Literatur, z.B. im Merkblatt "PUR-Anstrichstoffe" des Hauptverbandes der deutschen gewerblichen Berufsgenossenschaft sowie in dem "Polyurethane Report" der Paintmakers Association Aufnahme gefunden.

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Neuere umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß bei den vorgenannten polymolekularen Polyisocyanat-Gemischen mit Biuretstruktur bei längerer, insbesondere unkontrollierter Lagerung, z.B. bei Schiffstransporten in südliche Länder usw., durch Wandkatalyse in Glas- oder Metallgebinden, bedingt durch noch unbekannte katalytische Effekte und analytisch nicht exakt erfaßbare Verunreinigungen in Abhängigkeit von der Temperatur, z.B. zwischen 20 - 50⁰C dieser vorgenannte Grenzwert von 0,7 % an monomerem Hexamethylendiisocyanat überschritten wird und der ^onomergehalt leicht auf über 1 % ansteigen kann.

Nachdem die Einhaltung des 0,7 % Monomerengrenzwertes bei der Produktion vorgenannter Polyisocyanate technisch möglich ist, und die gefahrlose Verarbeitung solcher Produkte bereits über mehr als.ein Jahrzehnt erwiesen ist,ist die Erhöhung der Stabilität und Verminderung der Monomerenrückspaltung unter technischen und ökologischen Gesichtspunkten von größter Bedeutung, ebenso wie eine gleichzeitige Viskositätsverminderung der Biuretpolyisocyanate des Standes der Technik auf der Grundlage von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, die oft bei 10.000 cP - 120.000 cP bei 20°C liegt. Durch eine solche Erniedrigung der Viskosität wird die Herstellung lösungsmittelfreier Ein- und Zweikomponenten-Polyurethanlacke ermöglicht. In der US-PS 3 903 127 wird zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von besonders niedrig-viskosen Polyisocyanaten mit Biuretstruktur beispielsweise auf Basis von Hexamethylendiisocyanat beschrieben, jedoch weisen auch die gemäß dieser Literaturstelle erhältlichen Polyisocyanate den Nachteil auf, bei längerer Lagerung monomeres Hexamethylendiisocyanat abzuspalten .

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Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten unter weitgehender Ausschaltung der genannten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik gestattet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Verwendung von Gemischen aus Wasser und primären Aminen als "Biuretisierungsmittel" gelöst werden kann. Unter "Biuretisierungsmittel" sind herbei Substanzen zu verstehen, welche mit organischen Isocyanaten unter Ausbildung von Biuretgruppen reagieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Verbindungen, welche mit Isocyanatgruppen unter Biuretbildung reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate mit einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Mono- oder Polyamin umsetzt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden folgende Vorteile erzielt:

1. da Wasser nicht das ausschließlich eingesetzte Biuretisierungsmittel darstellt, wird der Anteil an Isocyanatgruppen, die zunächst unter Aminbildung "vernichtet" werden müssen im Vergleich zur ausschließlichen Verwendung von Wasser als Biuretisierungsmittel gemäß DT-PS 1 101 394 ebenso herabgesetzt wie die Menge an abgespaltenem gasförmigem Nebenprodukt (Kohlendioxid);

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2. es werden Polyisocyanatgemische mit Biuretstruktur erhalten, die sich durch einen besonders hohen Gehalt an Biuretpolyisocyanaten der nachstehenden Formeln I und II und damit durch eine besonders niedrige Viskosität auszeichnen;

3. es werden hellfarbige, Gelkörper-freie Umsetzungsprodukte erhalten, die insbesondere im Unterschied zu den Verfahrensprodukten der DT-OS 2 261 065 ohne die geringsten Schwierigkeiten durch beispielsweise Dünnschichtdestillation von überschüssigem monomerem Diisocyanat befreit werden können;

4. die Verfahrensprodukte zeichnen sich insbesondere auch durch eine verbesserte LagerStabilität, d.h. durch eine geringere Tendenz zur Abspaltung von monomerem Ausgangsdiisocyanat aus.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Biuretisieungsmittel, d.h. als Substanzen, welche mit Isocyanaten unter Biuretbildung reagieren ,Gemische aus Aminen und Wasser verwendet.

In den erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretisierungsmitteln kann der Anteil der Aminkomponente und des Wassers innerhalb sehr breiter, nicht kritischer Bereiche schwanken. Im allgemeinen liegt das Äquivalentverhältnis primäre Minogruppen : Wasser in den erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretisierungsmitteln zwischen 5:1 und 1:5. Bei Verwendung von Monoaminen liegt das Äquivalentverhältnis vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:2.

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Bei Verwendung der bevorzugt einzusetzenden Diamine liegt das Äquivalentverhältnis vorzugsweise zwischen 3:1 und 1:1, besonders bevorzugt bei ca. 2:1. Unter einem Äquivalentverhältnis 1ϊ1 ist in diesem Zusammenhang die Anwesenheit von einem Molekül Wasser pro primärer Aminogruppe des Amins zu verstehen.

Die Tatsache, daß sich Gemische aus Aminen und Wasser bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen gänzlich anders verhalten als die reinen Amine bzw. Wasser allein ist äußerst überraschend. In der Tat hätte man erwarten müssen, daß die hohe Reaktivität der Amine gegenüber Isocyanatgruppen, die die Hauptursache für die Schwierigkeiten ist, die man bislang bei der Herstellung von Biuretpolyisocyanaten durch Umsetzung von Diisocyanaten mit freien Aminen beobachten mußte, durch die Anwesenheit des Wassers nicht herabgesetzt würde. Andererseits wäre zu erwarten gewesen, daß das bekanntermaßen wesentlich reaktionsträgere Wasser wesentlich langsamer mit den Isocyanaten reagiert als das im Gemisch vorliegende Amin. Tatsächlich verhalten sich die erfindungsgemäßen Biuretisierungsmittel jedoch bezüglich ihres Verhaltens gegenüber Isocyanatgruppen wie einheitliche Verbindungen, d.h. die erfindungsgemäßen Biuretisierungsmittel reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die entsprechenden Amine, jedoch wesentlich rascher als Wasser allein.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Biuretisierungsmittel mit einem Überschuß an Polyisocyanat zur Reaktion gebracht. Dabei kann der Polyisocyanatüberschuß grundsätzlich

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beliebig hoch gewählt werden. Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt, daß ein molares Verhältnis (primäre Aminogruppen + Wasser) :

Isocyanatgruppen von 1:3 bis 1:100 vorzugsweise 1:4 bis 1:12 vorliegt. Die Reaktion selbst wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 60 und 200°C, vorzugsweise zwischen 120 und 180°C, durchgeführt. Eintretende Trübungen können durch kurzzeitiges Erwärmen auf 160-180°C behoben werden. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Regel noch 1-6 Stdn. auf 130 - 160°C. Der Überschuß an monomerem Di- oder Polyisocyanat kann anschließend z.B. durch Dünnschichtverdampfung entfernt werden. Eine weitere besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man bei einer Temperatur von 140 - 180°C das Amin-Wasser-Gemisch verdampft und gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas (z.B. Stickstoff) in das Polyisocyanat einleitet. Hierdurch wird eine extrem feine Verteilung des Amin-Wasser-Gemischs im Polyisocyanat erreicht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden organische 1-2 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisende Amine eingesetzt. Hierzu gehören beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Monoamine der Formel R-NH , in welcher R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-7 Kohlenstoffatomen steht wie z.B. Methylamin, n-Butylamin, n-Dodecylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin oder Cycloheptylamin. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch 2 aliphatisch oder cycloaliphatisch

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gebundene primäre Aminogruppen aufweisende Polyamine eingesetzt. Beispiele hierfür sind diprimäre Diamine der Formel R'iNH-K, in welcher R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen .Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wie z.B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 2,2-Dimethylpropandiamin-(1,3), 1,6-Diaminohexan, 2,5-Dimethylhexandiamin-(2,5), 2,2,4-Trimethylhexandiamin-(1,6), 1,8-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-ündecandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1-Methyl-4-(aminoisopropyl)-cyclohexylamin-i, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin-(1), 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan, p~Xylylen-diamin, 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-benzol, 1,2- und 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2- und 1,4-, 1,5- und 1,8-Diaminodecalin, 1-Methyl-4-aminoisopropyl-cyclohexylamin-1, 4,4'-Diamino-dicyclohexyl, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2'-(Bis-4-amino-cyclohexyl)-propan, 3,3^l-Dimethyl-4,4^l-diamino-dicyclohexylmethan, 1,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-äthan und 3,3'- 5,5*-Tetramethyl-bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und -propan.

Für das erfindungsgemäße Verfahren des weiteren geeignete Polyamine sind Bis-(aminoalkyl) -mine mit vorzugsweise insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B. Bis-(2-aminoäthyl)-amin, Bis-(3-aminopropyl)-amin, Bis-(4-aminobutyl)-. amin, Bis-(6-aminohexyl)-amin, sowie Isomerengemische des Dipropylentriamins und Dibutylentriamins.

Besonders bevorzugt werden Tetramethylendiamin oder 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclobutan und insbesondere Hexamethylendiamin eingesetzt.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyisocyanate sind insbesondere Diisocyanate der Formel Q(NCO)₂/ in welcher Q für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit insbesondere 8 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele hierfür sind Toluylen-2,4- und 2,6-Diisocyanat sowie deren Isomerengemische, 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat. Besonders geeignet sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 1,11-Diisocyanatoundecan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat-1, 4,4'-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat oder 1,2-Bis-(isocyanatomethyl) cyclobutan. Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders hellfarbige Verfahrensprodukte dann erhalten, wenn das Ausgangsdiisocyanat einer mehrstündigen (ca. 6-10-stündigen) Wärmevorbehandlung bei 12O-195°C, vorzugsweise 160-18O⁰C unterzogen und anschließend destilliert wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man im allgemeinen klare, farblose bis leicht gelbliche, niedrig bis mittelviskose, biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, die bei Verwendung der bevorzugten Diamine weitgehend unabhängig vom gewählten Diisocyanatüberschuß überwiegend aus Verbindungen der Formel I

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/ti

OCN-Q-N-CO-NH-Q-NCO.

co

(I)

NH

NCO
und der Formel II

OCN-Q-N-CO-NH-R¹-NH-CO-N-Q-NCO

I I

co co

ι ι

NH NH

(ID

Q Q

NCO NCO

bestehen, wobei

Q und R¹ die oben genannte Bedeutung haben.

Bei der Umsetzung von Ausgangsmaterialien analoger Konstitution wie z.B. von Hexamethylendiamin/Wasser mit Hexamethylendiisocyanat (Q = R' = -(CH₂Jg-) entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Umbiuretisierungsreaktionen Biuretpolyisocyanatgemische mit einem besonders hohen Anteil an Monobiureten der Formel (I) und dies erneut weitgehend unabhängig vom gewählten Diisocyanatüberschuß.

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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet daher bei Verwendung von Diisocyanaten und Diaminen analoger Konstitution (Q = R¹) auf besonders elegante Weise die Herstellung von besonders niedrigviskosen Biuretpolyisocyanatgemischen mit einem besonders hohen Anteil an Monobiureten.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zeichnen sich durch überraschend gute Löslichkeit in den gängigen Lack-Lösungsmitteln aus, so z.B. Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Äthylacetat und Äthylglykolacetat.

Die Verfahrensprodukte können z.B. als Rohlösung in den bei ihrer Herstellung verwendeten überschüssigen Diisocyanaten oder auch in isolierter Form, bzw. in beliebigen Abmischungen mit anderen Polyisocyanaten, zur Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen, von Schaumstoffen aller Art und von Lacküberzügen verwendet werden.

Mit besonderem Vorteil werden die Produkte nach ihrer Herstellung und Befreiung von monomeren Di- bzw. Polyisocyanaten als physiologisch indifferente Polyisocyanate zur Herstellung von Lacküberzügen allein oder in Kombination mit hierfür gebräuchlichen Polyisocyanaten verwendet, um die Eigenschaften von Lacküberzügen zu modifizieren. Die monomerenfreien Reaktionsprodukte eignen sich auch vorzüglich zur Herstellung von Einkomponentenlacken, da sie in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit der Luftfeuchtigkeit reagieren, rasch staubtrockene Oberflächen ausbilden und in kurzer Zeit vernetzen und unlöslich werden.

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Die Verfahrensprodukte können auch hei der Herstellung lichtechter Schaumstoffe und poröser Kunststoffe hoher Dichte mit glatter Oberflächenhaut Verwendung finden.

Weiter können die Verfahrensprodukte in Gegenwart von Radikalbildnern, z.B. mit Acrylsaurederivaten oder anderen geeigneten Verbindungen, gepfropft werden und liefern so modifizierte Polyisocyanate mit wertvollen Eigenschaften.

Besonders hervorzuheben ist die wirtschaftliche Herste 1 lung smethode und die optimale Verträglichkeit der Verfahrensprodukte mit Acrylaten, Polyäthern sowie Poly estern. Ein weiterer Vorteil gegenüber allen bisherigen Verfahren des gegenwärtigen Standes der Technik ist die Möglichkeit, selbst bei sehr geringem Polyisocyanatüberschuß Produkte mit einer sehr niedrigen Viskosität herzustellen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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/ν

Beispiel 1

Zu 34,8 Teilen (0,3 Mol) Hexamethylendiamin werden 5,4 Teile (0,3 Mol) Wasser gegeben und die Mischung homogenisiert. Diese Mischung wird dann bei 170 C in 1009 Teile (6,0 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stdn. bei 170°C und 1 Stde. bei 150°C nachgerührt. Gegebenenfalls werden Schwebstoffe abgetrennt. Die klare Reaktionslsöung wird durch Dünnschichtverdampfung bei 160°/ 0,5 Torr von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält 272 Teile eines klaren, farblosen, Biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,8 Gew.-5 einer Viskosität von 4033 cP/25°C.

Die gelchromatographische Analyse ergibt dabei folgende Zusammensetzung:

0,1 % 1,6-Diisocyanatohexan
44,5 % Monobiuret
17,4 % Bis-biuret

9,5 % Tris-biuret

5,4 % Tetra—biuret
23,1 % nicht identifizierte bzw. höhermolekulare Anteile

Zur Bestimmung der Lagerstabilität dieses Polyisocyanatgemischs bezüglich der Tendenz zur Rückspaltung von Hexamethylendiisocyanat wurden 4 Proben des Gemische 2 bzw. 4 Wochen bei 25°C bzw. 50⁰C gelagert und anschließend der Gehalt an freiem Hexamethylendiisocyanat gaschromatographisch bestimmt. Die gefundenen Werte sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

Dauer der Temp, der Gehalt an HDI

Lagerung Lagerung

14 Tage 25°C 0,25 %

28 Tage 25°C 0,32 %

14 Tage 50°C 0,38 %

28 Tage 50°C 0,47 %

Beispiel 2

35,2 Teile (0,4 Mol) Tetramethylendiamin und 7,2 Teile (0,4 Mol) Wasser werden vermischt und anschließend bei 100°C in 1211 Teile (7,2 Mol) Hexamethylendixsocyanat eingetropft. Man rührt 5 Stdn. bei 180°C nach. Weitere Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 besprochen. Man erhält 329 Teile eines klaren, goldgelben Biuretgruppen-haltigen Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 20,0 Gew.-%.

Beispiel 3

22,2 Teile (0,3 Mol) Propylendiamin-(1,2) und 5,4 Teile (0,3 Mol) Wasser werden vermischt und anschließend bei 19Q°C in 1211 Teile (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Es wird 1 Stde. bei 190°C nachgerührt. Weitere Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 besprochen. Man erhält 233 Teile eines klaren leicht gelblichen, Biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 19,6 Gew.-%,

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Beispiel 4

18 Teile (0,3 Mol) Äthylendiamin werden mit 5,4 Teilen (0,3 Mol) Wasser vermischt, wobei eine sehr starke Erwärmung eintritt. Die Mischung wird bei 100⁰C in 1211 Teile (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stdn. bei 180°C nachgerührt. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie bei Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 182 Teile eines klaren farblosen, Biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 20,2 Gew.-%.

Beispiel 5

61,9 Teile (0,6 Mol) Diäthylentriamin und 8,1 Teile (0,45 Mol) Wasser werden vermischt und anschließend bei 160°C in 1211 Teile (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Es wird 1 Stde. bei 180°C nachgerührt. Weitere Aufarbeitung wie bei Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 243 Teile eines klaren, leicht gelben, Biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 13,6 Gew.-%.

Beispiel 6

102,2 Teile (0,6 Mol) Isophorondiamin werden mit 5,4 Teilen (0,3 Mol) Wasser vermischt. Die Mischung wird bei 160°C in 1211 Teile (7,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stde. bei 160°C nachgerührt. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

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Man erhält 492 Teile eines farblosen, klaren, Biuretgruppenhaltigen Polyisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 19,4 Gew.-%.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines farblosen Biuretgruppen-haltigen Biuretpolyisocyanates aus Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiamin/Wasser entsprechend Beispiel 1. Im Unterschied zu Beispiel 1 wird jedoch ein Hexamethylendiisocyanat verwendet, das zuvor einer 8-stündigen Wärmebehandlung bei 180⁰C unterworfen wurde, wobei unbekannte Verunreinigungen und katalytisch wirkende Verbindungen zerstört werden. Anschließend wird das Hexamethylendiisocyanat durch Destillation gereinigt. Ansonsten verfährt man genau nach den Angaben des Beispiels 1. Man erhält 316 Teile eines wasserhellen Biuretpolyisocyanatgemisches mit einem NCO-Gehalt von 22,2 Gew.-%.

Die gelchromatographische Analyse ergibt dabei folgende Zusammensetzung:

0,5 % 1,6-Diisocyanatohexan
44,6 % Mono-biuret

17.8 % Bis-biuret
9,9 % Tris-biuret
5,2 % Tetra-biuret

21.9 % nicht identifizierte bzw. höhermolekulare Anteile

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Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Folgendes Vergleichsbeispiel wird in 3 Varianten a), b) und c) durchgeführt, mit welchem gezeigt werden soll, daß die Herstellung Biuretgruppen aufweisender Polyisocyanate nach der Verfahrensweise des Beispiels 16 der DT-OS 2 261 ein technisch kaum brauchbares Verfahren darstellt, da auch beim Arbeiten gemäß diesem Beispiel die aus der DT-PS 1 770 927 bekannten nachteilhaften Begleiterscheinungen beobachtet werden müssen: Auch beim Arbeiten gemäß Beispiel 16 der DT-OS 2 261 065 wird die in der DT-PS 1 770 927 erwähnte auf die hohe Reaktionsfreudigkeit der Aminkomponente zurückzuführende, unübersichtliche, zu inhomogenen Reaktionsprodukten führende Reaktion beobachtet. Insbesondere bestätigt ein Nacharbeiten des Beispiels 16 der DT-OS 2 261 065 die bereits in der DT-PS 1 770 927 getroffene Feststellung, daß bei größeren Ansätzen erhebliche Schwierigkeiten dadurch entstehen, daß die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten hoch ist, welche sich zwar bei Temperaturen um 200⁰C wieder abbauen lassen, was jedoch auf Grund der hohen thermischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches die Bildung unerwünschter und stark gefärbter Nebenprodukte begünstigt.

Ausführungsform a)
(entsprechend Beispiel 16 der DT-OS 2 261 065)

Zu 168 Teilen (T Mol) Hexamethylendiisocyanat-1,6 fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25°C in 20 Minuten 14,5 Teile (0,125 Mol) auf 70°C erwärmtes Hexamethylendiamin.

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Die spontane Ausfällung von völlig unlöslichen höhermolekularen, breiartigen Ct, 19* -Diisocyanatopolyharnstoffen setzt sofort ein. Ein gleichmäßiges Auflösen der Polyharnstoffe ist nicht zu beobachten. Zur extrem langsam auflaufenden Biuretisierung muß das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 180°C gerührt werden, wobei die Lösung rotstichig-gelb wird. Das Gemisch (=Ausbeute ca. 182 Gew.-Teile) besteht aus einer pulvrige Anteile und Gelkörper enthaltenden Reaktionsmischung, die ca. 20 Gew.-% monomeres Hexamethylendiisocyanat enthält. Das Reaktionsgemisch enthält insgesamt 3,5 Gew.-Teile zersetzter, nicht umgesetzter Polybiuretpolyharnstoffe, die erst bei 200⁰C sehr langsam über Abspalterreaktionen und Umbiuretisierungsreaktionen aufgespalten werden können. Bei der Filtration dieser Lösung werden Filter durch glasklare Gelkörperpartikel sofort verstopft. Nach der Isolierung der Lösung durch Zentrifugieren und anschließender Monomerenbefreiung durch Dünnschichtdestillation wird ein Biuretgruppen enthaltendes Polyisocyanatgemisch erhalten, das rotstichig-gelbraun ist. Das Produkt besitzt einen NCO-Gehalt von 17,1 % und eine Viskosität von >143000 cP/25°C. Es ist zur Herstellung feuchtigkeitsvernetzter, lichtechter, hochglänzender Lackfilme völlig ungeeignet. Bei der Dünnschichtdestillation werden 25 Gew.-Teile des Produktes vernetzt, wodurch starke Störungen bei der Monomerenbefreiung auftreten.

Ausführungsform b)

Es wird genau wie unter a) verfahren, jedoch wird der 10-fache Ansatz durchgeführt. Die Eintropfzeit beträgt

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20 Minuten. Ein gleichmäßiges Auflösen der breiartigen Polyharnstoffe ist nicht zu beobachten. Ansonsten wird wie unter a) verfahren. Das rötlich-gelbbraune Endprodukt läßt sich wegen eines gegenüber Versuch a) deutlich erhöhten pulvrigen Anteils und Gelanteils (ca. 45 Gew.-Teile) nicht mehr filtrieren. Um eine gelfreie Mischung zu erhalten, muß das Reaktionsgemisch zentrifugiert und dann durch Abdekantierung vom Gelanteil isoliert werden. Nach der Monomerbefreiung durch Dünnschichtdestillation ist das Reaktionsprodukt tiefbraun gefärbt.

% NCO: 16,9 ^25⁰C: 152000 cP -^75°C: 29800 cP

Der Dünnschichtverdampfer fällt nach einer Betriebsdauer von 2 Stunden durch Bildung vernetzter Anteile aus.

Ausführungsform c)

Man verfährt wie unter b), verlangsamt aber die Dosierungsgeschwindigkeit des Hexamethylendiamins um den Faktor Man tropft das Hexamethylendiamin im Verlauf von 200 Minuten zu. Ansonsten verfährt man wie bei a) und b). Auch im Falle c) werden extrem lange Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden benötigt. Es ergeben sich die gleichen Filtrationsschwierigkeiten wie in Versuch b). Das durch mühsame Dünnschichtdestillation gereinigte Endprodukt ist zur Herstellung lichtechter, hochglänzender Zweikomponentenlacke durch Umsetzung mit Hydroxylestern völlig ungeeignet.

_co„ = 29100 cP

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Claims (7)

1. \ 1. Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden ^-—'Polyisocyanaten durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Verbindungen, welche mit Isocyänatgruppen unter Biuretbildung reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen .Polyisocyanate mit einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Mono- oder Polyamin umsetzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate mit solchen Mengen des Gemischs aus Wasser und Ämin umsetzt, daß in dem Reaktionsgemisch ein molares Verhältnis (NCO-Gruppen des Diisocyanats) : (H₂O + primäre Aminogruppen des Amins) von 3 : 1 bis 100 : 1 vorliegt.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser und das Amin in solchen Mengen einsetzt, die einem molaren Verhältnis Wasser : primären Aminogruppen von 5 : 1 bis 1 : 5 entsprechen.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das einzusetzende Polyisocyanat vor seiner Verwendung einer mehrstündigen Wärmevorbehandlung bei 120 - 195°c unterzieht und anschließend destilliert.

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5. 5. Ausfuhrungsform der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis ⁴, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Wasser und Amin dampfförmig mit den auf eine Temperatur von 10O⁰C bis 25O°C erhitzten Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht wird.
6. 6· Gemäß Anspruch 1 bis 5 erhältliche Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate.
7. 7. Verwendung der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyante gemäß Anspruch 6 als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

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