DE2119550B2 - Verfahren zur herstellung eines fluessigen polymerproduktes - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines fluessigen polymerproduktesInfo
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Description
-ROCH2OR-
worin R ein niedermolekularer Alkylenrest ist,
zwischen den Polysulfidgruppen besteht, mit einem Polymer mit Hydroxylendgruppen aus der Gruppe
der linearen Polyester, die in bekannter Weise durch Umsetzung von Glycolen mit Dicarbonsäuren
hergestellt worden sind und ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweisen, der Gruppe
der Polyformale von Polyalkylenglycolen der allgemeinen Formel
T1 ( 1M
HO - CH — CH2 - 1OCH2CHj,,-
OCH1O CH — CH, — ΙΟ- CH2CH
.OH
worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet, m 1 bis 6 und η 2 bis 10 ist.
oder der Gruppe der Polyformale von linearen Polyestern der allgemeinen Formel
H/OCH.CH'
- [0CH2O/CH2CHO\C(CH,>p-C-
/OCH2CH1
I R, 1
I R, 1
OH
worin ρ 2 bis 8,q 1 bis 4, r 2 bis 10 und R, ein Wasserstoffatom,
eine Methylgruppe oder Äth>lgruppe bedeutet und Gemische hiervon, wobei das Mol-Segmentgewicht
des Polysulfids von 5 bis 95% der Summe der Mol-Segmentgewichte des Polysulfids und des oder der nicht schwefelhaltigen
Reaktionspartner variieren kann, und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgew'cht
der Reaktionspartner, einer starken nicht oxydierenden Säure miteinander vermischt, dieses
Gemisch unter Bildung des flüssigen Polymerproduktes durch Austauschreaktion auf einer
Temperatur von 20 bis 90 C hält und das Polymerprodukt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als linearen Polyester ein Kondensationsprodukt
von Adipinsäure und einem Gemisch von 80 Molprozent Äthylenglycol und
20 Molprozent Propylenglyco! verwendet.
3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyformal von Diäthylenglycol,
Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder Neopentylglycol
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyformal eines linearen
Polyesters ein Polyformal eines Kondensations-Produktes von Diäthylenglycol und Adipinsäure
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als starke nicht oxydierende
Säur? Schwefelsäure verwendet.
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40
45
50
55
Es ist bekannt, daß Polysulfidpolymere mit Hydroxylendgruppen
leicht mit Diisocyanate)! unter Bildung von Polymeren mit Isocyanatgruppen reagieren,
die auf unterschiedliche Weise gehärtet werden können.
Da die gehärteten Polymere an Glas, Holz, Metall und Beton haften, können sie c!s Dichtungsmassen
und Klebstoffe verwendet werden. Einige dieser Polymere bilden zähe Elastomere und sind daher als
Schutzüberzüge und Formmassen geeignet. Weger, der Polysulfidgruppen darin haben sie überaus gute
Lösungsmittelbeständigkeit.
Die dabei verwendeten Polysulfidpolymere r:it Hydroxylendgruppen wurden auf verschiedene Weise
hergestellt. So beschreibt die USA.-Patentschrift 3 386 963, daß sie durch Umsetzung organischer Dichloride
der Formel Cl — R —- Cl, worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoff- oder Oxakohlenwasserstoffgruppe
ist, mit wäßrigen anorganischen alkalischen Polysulfiden in Abwesenheit von genügend
Chlorhydrin, um das Polysulfid mit Hydroxylendgruppen 7u bilden, hergestellt werden können. Statt
dessen können sie auch in einem Zweistufenverfahren nach der USA.-Patentschrift 2 606 173 hergestellt
werden. Nach diesem Verfahren werden zunächst Polysulfidpolymere mit Mercaptoendgruppen durch
Umsetzung eines organischen Dichloride mit wäßrigem alkalischem anorganischem Polysulfid hergestellt,
und das resultierende Polythiopolymercaptanpolymer wird dann mit einem hydroxylhaltigen Monomer,
wie Mercaptoäthanol, umgesetzt. Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolymeren
mit Hydroxylendgruppen sind beispielsweise die saure Hydrolyse von Polythiopolymercaptanen und die
Kondensation von Dithiodiglycolen mit nicht schwefelhaltigen Glycolen.
Alle diese bekannten Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile, insbesondere bei der Herstellung
von Polymerprodukten, bei denen die Kohlenwasserstofigruppen oder Oxakohlenwasserstoffgruppcn
zwischen den Disulfidgiuppen unterschiedlicher Natur sind und die Disulfidgruppen im Polymergerüsl
einen relativ großen Abstand voneinander
haben. So ist etwa das aus der USA.-Patentschrift 3 386963 bekannte Verfahren praktisch aui die Verwendung
solcher Dichloride beschränkt, in denen die Gruppe R eine relativ einfache Alkylen-, Äther- oder
Formalgruppe bedeutet, da die Halogenide komplizierterer Struktur schwierig herzustellen sind. Außerdem
kann man bei diesem Verfahren keine Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten, wenn
das Dichlorid ein größeres Molekulargewicht als 225 besitzt. Wenn die Gruppe R des Dichlorids andererseits
eine Ester- oder Cyanogruppe enthält, bewirkt die hohe Alkalinität der anorganischen Polysulfidlösung
eine beinahe sofortige Hydrolyse dieser Gruppen, so daß sich das Ausgangsmaterial zersetzt.
Andererseits besitzen die Verfahren unter Vervvendung von Dithioglycolen den Nachteil, bei erhöhten
Temperaturen durchgerührt werden zu müssen, bei denc. die Dithioglycole nicht mehr ausreichend
stabil sind. Es treten somit Nebenreaktionen auf, die dem erhaltenen Pohmerprodukt einen schlechten
Geruch und unerwünschte Vernetzungen erteilen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, ein Ver.ahren zur Herstellung
flüssiger Polymerproduktc zu erhalten, ohne die I inschränkungen hinsichtlich der Struktur der Ausgangsmaterialien
wie bei den bekannten Verfahren hinnehmen zu müssen. So sollen nach dem Verfahren
nach der Erfindung auch solche flüssigen Polymerprodukte erhältlich sein, die zwischen den PoIysulfidgruppen
in willkürlicher Verteilung verschiedene Oxakohlenwasserstoffgruppen aufweisen und einen
wesentlich größeren Zwischenraum zwischen den Polysulfidgruppen im Polymergerüst besitzen als bei
vergleichbaren bekannten Polymerprodukten.
Das erfindungsgemäße Verfahret zur Herstellung
eines flüssigen Pciymerproduktes, das ein Gemisch von Polysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppeü
'.nd mit einer willkürlichen Verteilung mehrerer Oxa-Kohlenwasserstoffgruppen
zwischen den Polysulfidgruppen aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Polysulfidpolymer mit Hydroxyl-
oder Mercaptoendgruppen und einem linearen Grundgerüst und einem Molekulargewicht von 500 bis
10 000, das aus voneinander beabstandeten Polysulfidgruppen und sich wiederholenden identischen
Oxakohlenwasserstoffgruppen der Struktur
--ROCH2Ok-
worin R ein niedermolekularer Alkylenrest ist, zwischen den Polysulfidgruppen besteht, mit einem
Polymer mit Hydroxylendgruppen aus der Gruppe der linearer Polyester, die in bekannter Weise durch
Umsetzung von Glycolen mit Dicarbonsäuren hergestellt worden sind und ein Molekulargewicht von
500 bis H)(K)O aufweisen, der Gruppe der Polyformale von Polyalkylenglycolen der allgemeinen Formel
R1
HO - CH — Ci.2 — (OCH2CHJ »-
R,
OCH2O - - CH — CH2 —
O CH,CH
,OH
worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet, in 1 bis 6 und η 2 bis 10 ist. oder
der Gruppe der Polyformale von linearen Polyestern der allgemeinen Formel
H/0CH,CH
R,
R,
rOCH2O'CH2CHO|C(CH2),,— C — /OCH2CH
R1 la
{
R1
OH
worin ρ 2 bis 8, (/ 1 bis 4, r 2 ms 10 und R1 ein Wasserstoffatom,
eine Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet und Gemische hiervon, wobei das Mol-Segmentgewicht
des Polysulfids von 5 bis 95% der Summe der Mol-Segmentgewichte des Polysulfids und des oder der nicht schwefelhaltigen Reaktionspartner variieren kann, und 0.01 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, einer starken nicht oxydierenden Säure
miteinander vermischt, dieses Gemisch unter Bildung des flüssigen Polymerproduktes durch Austauschreaktion
auf einer Temperatur von 20 bis 90 C hält' und das Polymerprodukt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
Zweckmäßig enthält der niedermolekulare Alkylenrest R 2 bis 4 Kohlenstoffalomc.
Die schwefel freien Polymere mit Hydroxylendgruppen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als
Ausgangsstoffe verwendet werden, sind vorzugsweise flüssig, können aber auch niedrigschmelzende Festr.toffe
sein. Als starke, nicht oxydierende Säure wird zweckmäßig eine Mineralsäure verwendet.
Die beiden miteinander zu vermischenden Polymere, das Polysulfidpolymer und das schwcfelfr°.ic
Polymer mit Hydroxylendgruppen. sind miteinander nicht verträglich, wie sich durch eine Trübung des
Gemisches zeigt. Durch mäßiges Erwärmen verschwindet jedoch die Trübung, und es findet eine Austauschreaktion
derail statt, daß sich ein Polysulfidpolymer mit Hydroxylendgruppen bildet, in dem die Disulfidgruppen
durch verschiedene willkürlich \ erteilte Einheiten miteinander verbunden sind, die s eh von den
Oxakohlenwasserstoffgruppen des Pol) esters, des Polyformals, des Polyalkylenglycols oder des PoIyformals
des Polyesters herleiten.
Da die verschiedensten Polyester und Polyformale leicht hergestellt werden können, lassen sich nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren Polysulfidpok mere mit sehr unterschiedlichen Grundgerüsten herstellen, so
daß bei der Weiterverarbeitung der erfindunisgemäß erhaltenen flüssigen Polymerprodukte Überzüge.
Gießliiige und Dichtungsmassen mit unterschiedlichen
gezielten Eigenschaften erzeugt werden können.
Dieerfindungsgemaß verwendbaren Polysiilfidpolymere
mit Mercaptoendgruppen sind an sich bekannt und können beispielsweise nach der USA.-Patents"hrift
2 466 936 hergestellt werden Einige der im Handel erhältlichen Polymere mit Mercaptoendgruppen
sii.J in »Industrial and Engineering Chemistry«. Bd. 42. S. 2217, 1950 und Bd. 43. S. 324. 1951.
beschrieben. Wie dort ausgeführt ist. werden diese flüssigen Polysulfidpolymerc. wie beispielsweise das
in den Beispielen verwendete, allgemein aus Bisp'-chloräthylformal
hergestellt, bestehen im wesentlichen aus sich wiederholenden Gruppen
(S · CH2 · CH2O · CH2 · O · CH2CH2 · S)
und haben freie Mercaptoendgruppen, über die sie unter Bildung eines festen Elastomers gehärtet werden
können. Bei der Herstellung dieser handelsüblichen Polymere wird gewöhnlich ein kleiner Prozentsatz
Trichiorpropan mit dem Formal vermischt, um eine bestimmte Menge, wie 0,1 bis 4%. Quervernetzung zu
erhalten. Ihre Molekulargewichte können von 500 bis 10 000 und ihre Viskositäten von 300 bis
100 000 Centipoise bei 25°C variieren. Die als Ausgangsmaterialien
verwendeten Polysulfidpolymere mit Hydroxylendgruppen können aus den Polvsullidpolymeren
mit Mercaptoendgruppen durch eine Umkehrungsreaktion hergestellt werden, wie in den
Beispielen nachfolgend erläutert ist. Die schwefelfreien linearen Polyester mit Hydroxylendgruppen
sind ebenfalls bekannt. Sie können hergestellt werden, indem man beispielsweise Glycole. wie Äthylenglycol,
Pr -pylenglycol, Butylenglycol, Diäthylenglycol. Triäthylenglycol,
Dipropylenglycol oder Tripropylenglycol oder Gemische solcher Glycole mit Dicarbonsäuren,
wie beispielsweise Adipinsäure, Succinsäure. Sebacinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, oder mit
deren Anhydriden kondensiert. Die Polyester besitzen Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 10 000.
Verwendbare Polyformale von Polyalkylenäthern und linearen Polyestern sind ebenfalls an sich bekannt
und können Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Feststoffe sein. Repräsentative Polyformale sind jene
von Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol und Dipropylenglycol.
Die Polyformale linearer Polyester können durch Umsetzung des Polyalkylenglycols oder Pobesters
mit Formaldehyd oder einer Verbindung, die Formaldehyd produziert, wie Paraformaldehyd oder Trioxan,
unter bekannten Bedingungen hergestellt werden.
Die zur Katalyse der Austauschreaktion verwendeten starken nicht oxydierenden Säuren sind beispielsweise
Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure, besonders Schwefelsäure. Sie werden in
einer katalytischen Menge verwendet, die im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Reaktionspartner, liegen kann
DieMengenverhältn .-.edes Polysulfidpolymers uiul
des schwefelfreien Polymer mit Hydroxylendgruppen. die verwendet werden, können bequemerweise ah
Mol-Segmentgewichte der sich wiederholenden Einheiten "der Reaktionspartner ausgedrückt werden
Beispielsweise ist, wie oben aufgezeigt wurde, die sich wiederholende Einheit des in den Beispielen verwendeten
Polysulfidpolymers die Gruppe
(SCH2CH2OCH2OCH2Ch2S)
und somit ist das Mol-Segmentgewicht hier 166. Wenn ein Mol-Segmentgewicht dieses Polysulfidpolymers
mit einem Mol-Segmentgewicht eines Polyformals von Tetraäthylenglycol umgesetzt wird, erhält
man Polymere mit den sich wiederholenden Einheiten einer durchschnittlichen Struktur:
-- [SSCH2CH2OCH2O(CH2CH2O)3CH2CH2OCH2OCH2Ch2] -
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt ein Austausch verschiedener Formalgruppen der beiden
Reaktionspartner auf, so daß man ein Polymergemisch erhält, in dem die Polymerketten eine willkürliche
Grundgerüste der Polymere des Produktgemisches zeigen.
Wenn statt dessen ein Mol-Segmentgewicht des in den Beispielen verwendeten Polysulfidpolymers mit
Verteilung unterschiedlicher Oxakohlenwasserstoff- 40 einem Mol-Segmentgewicht eines Polyformals eines
gruppen zwischen den Polysulfidgruppen enthal- Polyesters aus Polyäthylenglycol und Adipinsäure
ten. umgesetzt wird, erhält man ein Polymer mit sich
Die obige Formel soll daher nur die duichschnitt- wiederholenden Einheiten einer durchschnittlichen
liehe Struktur der sich wiederholenden Einheiten der Struktur. .
O
Il I
SSCH2CH2OCH2OCH2CH2OCCH2CH2CH2CH2COCH2CH2OCH2OCh2CH2
Wenn ein Mol-Segmentgewicht des obigen Polysulfidpolymers mit einem Mol-Segmenigewicht eines linearen
Polyesters von Äthylenglycol und Adipinsäure umgesetzt wird, erhält man ein Polymer mit sich wiederholenden
Einheiten der durchschnittlichen Struktur:
ΓΟΟ
Il Il
-LSSCH2CH2OCCH2CH2CH2CH2COCH2CH2OCh2OCH2CH2
Wenn verschiedene Mol-Segmentgewichte der Reaktionspartner verwendet werden, variieren somit die sich
wiederholender. Einheiten der Polymerprodukte, die eine einzelne SS-Gruppe enthalten, in der Zusammensetzung
und Länge, d. h., die Oxakohlenwasserstoffketten zwischen aufeinanderfolgenden SS-Gruppen
variieren stärker und haben einen willkürlichen Aufbau in dem Polymergrundgerüst. Bei Verwendung eines
relativ kleinen Anteils des Polysulfidpolymers kann man außerdem Polymere mit einem relativ weiten
durchschnittlichen Abstand der SS-Gruppen in dem Polymergerüst erhalten. Bei Verwendung von Gemischen
der schwefelfreien Reaktionspartner kann man Polymerprodukte erhalten, die eine besonders große
Vielzahl der zwischenliegenden Oxakohlenwasserstoffgruppen haben.
Um die unerwünschte thermische Zersetzung des Polysulfidpolymers auf ein Minimum herabzusetzen,
wird die Austauschreaktion zweckmäßig bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt. Der bevor-
zugte Temperaturbereich liegt bei 20 bis 70 C. In speziellen Fällen können jedoch auch Temperaturen
so hoch wie 80 bis 90°C erforderlich sein.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen flüssigen Polymerprodukte können in an
sich bekannter Weise mit Polyisocyanaten unter Bildung stabiler flüssiger Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen
umgesetzt werden, über welche Isocyanatendgruppen sie mit einer Vielzahl von Härtungsmitteln gehärtet werden können. Polyisocyanate, die
für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise Arylenpolyisocyanate, wie Tolylen-, Metaphenylen-,
4-Chlorphenylen-1,3-, Methylen-bis-(phenylen-4)-,
BiphenyIen-4,4'-, 3,3'-Dimethoxybiphenylen - 4,4'-. 3,3' - Diphenylbiphenylen - 4.4'-, Naphthalin
- 1,5- und Tetrahydronaphthalin - 1,5 - diisocyanate und Triphenylmethantriisocyanat, Alkylenpolyisocyanate,
wie Äthylen-, Äthyliden-, Propylen-1,2-, Butylen-1,4-, Butylen-1,3-, Hexylen-1,6-, Decamethylen-1,10-,
Cyclohexylen-1,2-, Cyclohexylen-1,4-
und Methylen - bis - (cyclohexyl - 4,4') - diisocyanate. Toluoldiisocyanate, die gewerblich am meisten verwendeten
Diisocyanate, sind bevorzugt, besonders ein Gemisch von 80% des 2,4-Isomers und 20% des
2,6-Isomers hiervon. Anorganische Polyisocyanate sind nach der Erfindung ebenfalls geeignet.
Die Härtung der so erhaltenen Vorpolymere mil Isocyanatendgruppen kann mit bekannten Härtungsmitteln
erfolgen, wie mit mehrwertigen Alkoholen Polyaminen, wie Methyl-bis-orthochloranilin odei
wasserhaltigen Metallhalogenidcn. Einige dieser Vorpolymere ergeben in der Form dünner Filme eine
Härtung bereits mit Luftfeuchtigkeit alleine.
Ein Polyformal von Diäthylenglycol wurde in dei
Weise hergestellt, daß man einen Reaktionskolben mit 212 g Diäthylenglycol. 66 g 95%igen Paraformaldehydpulvers,
I cm3 konzentrierter Schwefelsäure und 100 cm3 Benzol beschickte. DasReaktionsgemiscli
wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt bis 39 cm3 Wasser entfernt worden waren. Dann
wurde die Beschickung auf Raumtemperatur herabgekühlt.
Nun wurden 332 g (entsprechend 2 Mol-Segmentpewichten)
eines Polysulfidpolymers im wesentlichen mit der Struktur
HS(C2H4 — O — CH2 — O — C2H4 — S — S)23 — C2H4 — O — CH2 — O — C2H, — SH
mit 2% Querverneizungen oder Verzweigungen zugesetzt.
Dieses Gemisch war anfänglich undurchsichtig weiß. Es wurde unter Stickstoff einfach erhitzt und
wurde bei 55C C klar, was anzeigte, daß die erwünschte Austauschreaktion eingetreten war. An diesem Punkt
wurde das Erhitzen unterbrochen, das Reaktionsgemisch blieb über Nacht stehen.
Danach wurden 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt, und es wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt. Sodann wurde das Benzol bei Wasserstrahlvakuum abdestilliert und die Beschickung filtriert,
um überschüssiges Natriumcarbonat zu entfernen. Das Produkt besaß eine klare Bernsteinfarbe
und eine Viskosität etwas geringer als die des als Ausgangsmaterial verwendeten Polysulfidpolymers.
Die Analyse des Produktes war folgende:
Schwefelgehalt 21.70%
Hydroxylgehalt 2.18%
Mercaptangehalt 0%
Ein Kolben wurde mit 268 g Dipropylenglycol, 66 g Paraformaldehyd, 1 cm3 konzentrierter Schwefelsäure
und 100 cm3 Benzol beschickt. Die Beschickung wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt,
bis kein Wasser mehr zu der Feuchtigkeitsfalle überging. Insgesamt wurden 33 cm3 Wasser auf diese
Weise entfernt, wobei sich ein Polyformal des Dipropylenglycols
bildete, das dann auf Raumtemperatur gekühlt wurde.
Danach wurden 332 g (entsprechend 2Mol-Segmentgewichten)
des im Beispiel 1 verwendeten Polysulfidpolymers zugesetzt, und das Gemisch, das eine
trübe weiße Farbe besaß, wurde langsam auf eine Topftemperatur von etwa 500C erhitzt. An diesem
Punkt verschwand das trübe Aussehen, und nunmehr wurde das Erhitzen unterbrochen. Danach wurden
4 g wasserfreies Natriumcarbonat zu dem Gefäß zugesetzt, und die Beschickung wurde 30 Minuten bei
Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Sodann wurde die Apparatur für eine Desiiilaiiun ausgerüsiei.
und das Benzol wurde unter Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Nach dem Filtrieren unter Entfernung
des Natriumcarbonates zeigte die Analyse dieses Produktes folgende Werte:
Hydroxylgehalt 2.88%
Mercaptangehalt 0%
Schwerelgehalt 19.42%
Gehalt an aktiver Acidität 0.01 %
Das fertige Polymer war eine saubere, hellgelbe Flüssigkeit. Eine Probe dieses flüssigen Polymerproduktes
wurde mit Toluoldiisocyanat unter Verwendung eines Verhältnisses von 2 Mol NCO/Mol OH
umgesetzt. Ein daraus hergestellter Film härtete in zwei ^agen an der Luft bei Raumtemperatur zu klebfreiem
Zustand.
Eine zweite Probe des PolymerpK duktes wurde
zusätzlich noch mit Methyl-bis-orthochloranilin (Verhältnis 1,05MoI NCO/0,50Mo5 MOCA) umgesetzt
Ein daraus hergestellter Film härtete innerhalb von 30 Minuten bei 1000C zu einem zähen Feststoff. Nach
16 Stunden bei dieser Temperatur war die Probe noch zäher. Eine dritte Probe des Polymerprodukte:
wurde nach der Umsetzung mit Toluoldiisocyanal noch mit dem Polyol umgesetzt, das gemäß der obiger
Vorschrift durch Umsetzung des Polysulfidpolymen mit dem Polyformal von Dipropylenglycol hergestelli
worden war, wobei ein Verhältnis von 1 Mol NCC je Mol OH benutzt wurde. Nach 2 Stunden bei 100c C
war die Probe geliert, und nach einer weiteren Stunde war sie zu einem gummiartigen Feststoff gehärtet.
Ein Reaktionskolben wurde mit 385 g Tripropylen glycol, 66 g Paraformaldehyd, 1 cm3 konzentrierte!
Schwefelsäure und 100 cm3 Benzol beschickt. Di< Beschickung wurde unter Rückfluß umgesetzt, bis keir
Wasser mehr überdestillierte. Während der Reaktior
wurden 41 cm3 Wasser entfernt, wonach das Poly-Formal
auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Danach wurden 332 g des im Beispiel 1 verwendeten Po!. sulfidpolymers zugesetzt, und das Gemisch wurde
langsam unter Rühren und unter Stickstoff bis 84 C erhitzt, dann wurde das Erhitzen beendet. Nun wurde
das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Das fertige Produkt war eine
Flüssigkeit mit niedriger Viskosität. Eine Analyse des Materials zeigte, daß es kein Mercaptan. 16.58%
Schwefel, 2,88% Hydroxyl und 0,002% aktive Aciditüt enthielt.
B e i s ο i e 1 4
Ein Reaktionskolben wurde anfänglich mit 289 g Tetraäthylenglycol, 66 g Paraformaldehyd. 1 cm3 konzentrierter
H2SO^ und 100 cm3 Benzol beschickt. Dann
wurde die Beschickung auf Rückflußbedingungen erhitzt, um das Reaktionswasser zu entfernen. Nach
2 Stunden Rückflußkochen waren nur 5 cm3 Wasser überdestilliert, weswegen weitere 100 cm3 Benzol zügesetzt
wurden. Das Rückflußkochen wurde fortgesetzt. bis eine Gesamtmenge von 44cm3 Wasser entfernt
Danach wurde das Gemisch in dem Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt, und 332 g des im Beispiel
I verwendeten Polysulfidpolymers wurden zu der Beschickung zugesetzt. Sodann wurde das Gemisch
unter Rühren und unter Stickstoff 1 Stunde auf 70" C erhitzt. Danach wurde die Beschickung auf Raumtemperatur
herabgekühlt, und 8 g Natriumcarbonat wurden zugesetzt.Das Benzol wurde durch Destillation
entfernt, und das Produkt wurde filtriert, um überschüssiges Soda zu entfernen. Das resultierende
Produkt war ähnlich dem des Beispiels 2.
Bei spiel 5
Ein Kolben wurde mit 424 g Diäthylenglycol. 292g Adipinsäure, lern3 konzentrierter Schwefelsäure
und 200 cm3 Benzol beschickt. Die Beschickung wvrde unter Rühren auf Rückflußtemperalur erhitzt.
bis kein Wasser mehr abdestillierte. Insgesamt 74 cm1 Wasser wurden auf diese Weise entfernt. Danach wurde
die Beschickung auf Raumtemperatur herabgekühlt, und 72 g Paraformaldehyd (95%iges Pulver) wurden
dem Gefäß zugesetzt. Die Beschickung wurde emeut auf Rückflußbedingungen erhitzt, und dabei wurden
weitere 43 cm3 Wasser aus der Reaktion entfernt, wonach die Beschickung in dem Gefäß auf Raumtemperatur
gekühlt wurde.
Nun wurden 332g (entsprechend 2Mol-Segmentgewichten)
des im Beispiel 1 verwendeten Polysulfidpolymers zugesetzt. Die Beschickung'war zu diesem
Zeitpunkt von trüber weißer Farbe. Das Reaktionsgemisch wurde nun unter Stickstoff langsam bis zu
einer Topftemperatur von 60° C erhitzt und anschließend 1 Stunde bei einer Topftemperatur von 70 C
gehalten, um sicher zu sein, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war. Dann wurden nach Abkühlen
4e wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt, und die Beschickung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten
gerührt.
Nun wurde das Benzol unter Wasserstrahlvakuuin
abdestüliert und das Produkt unter Vakuum filtriert.
W 10
um das Natriumcarbonat abzutrennen. Eine Analyse dieses Produktes zeigte folgende Werte:
Hvdroxyleehalt 1 09%
Mercaptanaehalt 0%
Schwefelcehalt P 13%
Wassergehalt ü "1Q0'"
Gcha,( - aktjver ^idUaY ".'.'.'.".'. o'.OO26%
B e i s ρ i e 1 6
E'n Kolben wurde mit 900 g Triäthylenulycol.
198g95%igem Paraformaldehydpulver (10%*Uberschuß).
3 cm3 konzentrierter Schwefelsäure und 300 cm3 Benzol beschickt. Diese Beschickung wurde
unfr Rühren auf Rückflußbedingimgen erhitzt. Das
Rückflußkochen wurde fortgesetzt, bis 131 cm3 Wasser abdestilliert waren.
Danach wurde die Beschickung auf Raumtemperatür herabgekühlt, und 996 g (entsprechend 6 MoI-Segmentgewichten)
des im Beispiel 1 verwendeten Polysulfidpolymers wurden zugesetzt. Die Beschikkung,
die nun ein undurchsichtiges Aussehen hatte, wurde langsam auf 70" C erhitzt. Bei dieser Tempe-
ratur wurde sie klar, doch d;\s Erhitzen wurde eine
weitere Stunde fortgesetzt.
Nun wurde das Poiymerprodukt mit Toluoldiisocy.inat
in einem Verhältnis von NCO: OH von 2: 1 umgesetzt. Eine Probe des Umselzungsproduktes
wurde mit Methyl-bis-orthochloranilin (MOCA) in
einem Verhältnis von NC O/M OCA von 1.05:0.50 gehärtet. Die Härtung erfolgte in 30 Minuten bei
100" C zu einem Feststoff mit einer Shore-A-Durometerablesung von 80.
Ein Reakt'onskolben wurde mit 625 e. Neopentylglycol.
198g95%igem Paraformaldehyd (10% Ijber-
schuß). 600 cm3 Benzol und 1.50 cm3'konzentrierter
H2SOa beschickt. Die Beschickung wurde auf Rückflußbedingungen
erhitzt, bis 6 Mol Wasser entfernt waren, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
605 g dieses Produktes (etwa die Hälfte der Bcschikkung) wurden destilliert, um das Benzol zu entfernen,
und sodann wurde mit 498 g des im Beispiel I verwendeten Poly^ulfidpolymei s (entsprechend 3 MoI-Segmentgewichten)
umgesetzt, ohne vorher den H2SO4-Katalysatorzu neutralisieren. Die Beschickung
wurde homogen, sobald das Polysulfidpolymer zugesetzt wurde, aber sie wurde 1 Stunde bei 70^C
umgesetzt, um sicherzugehen, daß die Reaktion vollständig ablief.
Ein linearer Polyester wurde hergestellt, inden ein Gemisch von 80 Molprozem Äthylenglycol un<
20 Molprozent Propylenglycol mit Adipinsäure kon densiert wurden, wobei man ein Polymer niit einen
Molekulargewicht von 2500 erhielt. Ein Reakto wurde mit 500 g des so bereiteten Polyesters. 500
des im Beispiel 1 verwendeten Polysulfidpolymer 500 cm3 Benzol und 0,2 cm3 konzentrierter Schiefe
säure beschickt.
Das Gemisch wurde beim Rühren undurchsichli
Nach Rühren bei 70cC während 3 Stunden un
Abkühlen auf Raumtemperatur war das Gemis<
11 12
noch undurchsichtig. Es wurden weitere 0,2 cm3 Beispiel 9
konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei 70 C gerührt. Eine Spur von Schwefelsäure wurde zu einem Beim Kühlen des Reaktorinhaltes wurde dieser klar Äthylenformal eines flüssigen Polysulfidpolymers mit und durchsichtig. 5 einem Molekulargewicht von 3000, mit Mercaptoend-Das so bereitete Produkt wurde analysiert und ergab gruppen und mit einem SH-Gehalt von 1,6% zugedie folgenden Werte: setzt, und das Gemisch wurde einige Minuten erhitzt, w ,, Li, nni"' Dabei wurden die SH-Endgruppen durch OH-End-
konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei 70 C gerührt. Eine Spur von Schwefelsäure wurde zu einem Beim Kühlen des Reaktorinhaltes wurde dieser klar Äthylenformal eines flüssigen Polysulfidpolymers mit und durchsichtig. 5 einem Molekulargewicht von 3000, mit Mercaptoend-Das so bereitete Produkt wurde analysiert und ergab gruppen und mit einem SH-Gehalt von 1,6% zugedie folgenden Werte: setzt, und das Gemisch wurde einige Minuten erhitzt, w ,, Li, nni"' Dabei wurden die SH-Endgruppen durch OH-End-
SchwefSalt 1679«" gruppen ersetzt, und man erhielt ein Polysulfidpolymer
bcnweieigenaii io,/v .„ . Hydroxylendgruppen mit einem Molekulargewich·
Hydroxylgehalt 0,80% ^ '. Analyse des Produktes zeigte keine SH-
SSn aktiver Xcidität
OWV/ Gru?Pcn' aber 1^ OH-GruPPen.
Gehalt an aktiver Aciditat 0,003 /„ Em Reaktor wurde mit 25O g des so hergestellten
Ein Kolben wurde nun mit 500 g des obigen Poly- Polysulfidpolymers mit Hydroxylendgruppen. 250 g
merproduktes und 40,8 g Toluoldiisocyanat beschickt is eines aus Adipinsäure und einem 80/20-Gemisch von
(Verhältnis 2 Mol NCO je Mol Polymer-OH). Das Äthylen- und Propylenglycolen und mit einem Mole-Gemisch
wurde unter Rühren und unter einer Stick- kulargewicht von 2500, 250 cm3 Benzol und 0.2 cm3
Stoffatmosphäre 3 Stunden auf 1100C erhitzt, um ein konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Beim Rühren
Vorpolymer mit Isocyanatendgruppen zu bilden. wurde das Gemisch undurchsichtig weiß. Es wurde
Das so bereitete Vorpolymer wurde mit Methyl-bis- 20 auf 70cC erhitzt, und nach einigen Minuten wurde
orthochloranilin in einem Verhältnis von 1 Mol das Gemisch klar und durchsichtig. Sodann wurde das
Vorpolymer-NCO je 0,50 des Härtungsmittels gehär- Gemisch 3 Stunden auf 70cC erhitzt und sodann aul
tet. Die Härtung erfolgte bei einer Temperatur von Raumtemperatur abgekühlt. Es blieb klar und dauer-
1000C, und am Ende von einer Stunde war das Vor- haft transparent. Analyse des Produktes zeigte, daC
polymer zu einem flexiblen Feststoff ausgehärtet. 25 es 1.5% OH-Gruppen enthielt.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Polymerproduktes, das ein Gemisch von Polysulfidpolymeren
mit Hydroxylendgruppen und mit einer willkürlichen Verteilung mehrerer Oxakohlenwasserstoffgruppen
zwischen den Polysulfidgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein flüssiges Polysulfidpolymer mit Hydroxyl- oder Mercaptoendgruppen
und einem linearen Grundgerüst und einem Molekulargewicht von 500 bis 10000, das aus voneinander
beabstandeten Polysulfidgruppen und sich wiederholenden identischen Oxakohlenwasserstoffgruppen
der Struktur
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |