DE2119550B2 - Verfahren zur herstellung eines fluessigen polymerproduktes - Google Patents

Description

-ROCH₂OR-

worin R ein niedermolekularer Alkylenrest ist, zwischen den Polysulfidgruppen besteht, mit einem Polymer mit Hydroxylendgruppen aus der Gruppe der linearen Polyester, die in bekannter Weise durch Umsetzung von Glycolen mit Dicarbonsäuren hergestellt worden sind und ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweisen, der Gruppe der Polyformale von Polyalkylenglycolen der allgemeinen Formel

T¹ ( ¹M

HO - CH — CH₂ - 1OCH₂CHj,,-

OCH₁O CH — CH, — ΙΟ- CH₂CH

.OH

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet, m 1 bis 6 und η 2 bis 10 ist. oder der Gruppe der Polyformale von linearen Polyestern der allgemeinen Formel

H/OCH.CH'

- [0CH₂O/CH₂CHO\C(CH,>_p-C-

/OCH₂CH¹
I R, 1

OH

worin ρ 2 bis 8,q 1 bis 4, r 2 bis 10 und R, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Äth>lgruppe bedeutet und Gemische hiervon, wobei das Mol-Segmentgewicht des Polysulfids von 5 bis 95% der Summe der Mol-Segmentgewichte des Polysulfids und des oder der nicht schwefelhaltigen Reaktionspartner variieren kann, und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgew'cht der Reaktionspartner, einer starken nicht oxydierenden Säure miteinander vermischt, dieses Gemisch unter Bildung des flüssigen Polymerproduktes durch Austauschreaktion auf einer Temperatur von 20 bis 90 C hält und das Polymerprodukt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als linearen Polyester ein Kondensationsprodukt von Adipinsäure und einem Gemisch von 80 Molprozent Äthylenglycol und 20 Molprozent Propylenglyco! verwendet.

3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyformal von Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder Neopentylglycol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyformal eines linearen Polyesters ein Polyformal eines Kondensations-Produktes von Diäthylenglycol und Adipinsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als starke nicht oxydierende Säur? Schwefelsäure verwendet.

35

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Es ist bekannt, daß Polysulfidpolymere mit Hydroxylendgruppen leicht mit Diisocyanate)! unter Bildung von Polymeren mit Isocyanatgruppen reagieren, die auf unterschiedliche Weise gehärtet werden können.

Da die gehärteten Polymere an Glas, Holz, Metall und Beton haften, können sie c!s Dichtungsmassen und Klebstoffe verwendet werden. Einige dieser Polymere bilden zähe Elastomere und sind daher als Schutzüberzüge und Formmassen geeignet. Weger, der Polysulfidgruppen darin haben sie überaus gute Lösungsmittelbeständigkeit.

Die dabei verwendeten Polysulfidpolymere r:it Hydroxylendgruppen wurden auf verschiedene Weise hergestellt. So beschreibt die USA.-Patentschrift 3 386 963, daß sie durch Umsetzung organischer Dichloride der Formel Cl — R —- Cl, worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoff- oder Oxakohlenwasserstoffgruppe ist, mit wäßrigen anorganischen alkalischen Polysulfiden in Abwesenheit von genügend Chlorhydrin, um das Polysulfid mit Hydroxylendgruppen 7u bilden, hergestellt werden können. Statt dessen können sie auch in einem Zweistufenverfahren nach der USA.-Patentschrift 2 606 173 hergestellt werden. Nach diesem Verfahren werden zunächst Polysulfidpolymere mit Mercaptoendgruppen durch Umsetzung eines organischen Dichloride mit wäßrigem alkalischem anorganischem Polysulfid hergestellt, und das resultierende Polythiopolymercaptanpolymer wird dann mit einem hydroxylhaltigen Monomer, wie Mercaptoäthanol, umgesetzt. Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen sind beispielsweise die saure Hydrolyse von Polythiopolymercaptanen und die Kondensation von Dithiodiglycolen mit nicht schwefelhaltigen Glycolen.

Alle diese bekannten Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile, insbesondere bei der Herstellung von Polymerprodukten, bei denen die Kohlenwasserstofigruppen oder Oxakohlenwasserstoffgruppcn zwischen den Disulfidgiuppen unterschiedlicher Natur sind und die Disulfidgruppen im Polymergerüsl einen relativ großen Abstand voneinander

haben. So ist etwa das aus der USA.-Patentschrift 3 386963 bekannte Verfahren praktisch aui die Verwendung solcher Dichloride beschränkt, in denen die Gruppe R eine relativ einfache Alkylen-, Äther- oder Formalgruppe bedeutet, da die Halogenide komplizierterer Struktur schwierig herzustellen sind. Außerdem kann man bei diesem Verfahren keine Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten, wenn das Dichlorid ein größeres Molekulargewicht als 225 besitzt. Wenn die Gruppe R des Dichlorids andererseits eine Ester- oder Cyanogruppe enthält, bewirkt die hohe Alkalinität der anorganischen Polysulfidlösung eine beinahe sofortige Hydrolyse dieser Gruppen, so daß sich das Ausgangsmaterial zersetzt.

Andererseits besitzen die Verfahren unter Vervvendung von Dithioglycolen den Nachteil, bei erhöhten Temperaturen durchgerührt werden zu müssen, bei denc. die Dithioglycole nicht mehr ausreichend stabil sind. Es treten somit Nebenreaktionen auf, die dem erhaltenen Pohmerprodukt einen schlechten Geruch und unerwünschte Vernetzungen erteilen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, ein Ver.ahren zur Herstellung flüssiger Polymerproduktc zu erhalten, ohne die I inschränkungen hinsichtlich der Struktur der Ausgangsmaterialien wie bei den bekannten Verfahren hinnehmen zu müssen. So sollen nach dem Verfahren nach der Erfindung auch solche flüssigen Polymerprodukte erhältlich sein, die zwischen den PoIysulfidgruppen in willkürlicher Verteilung verschiedene Oxakohlenwasserstoffgruppen aufweisen und einen wesentlich größeren Zwischenraum zwischen den Polysulfidgruppen im Polymergerüst besitzen als bei vergleichbaren bekannten Polymerprodukten.

Das erfindungsgemäße Verfahret zur Herstellung eines flüssigen Pciymerproduktes, das ein Gemisch von Polysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppeü '.nd mit einer willkürlichen Verteilung mehrerer Oxa-Kohlenwasserstoffgruppen zwischen den Polysulfidgruppen aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Polysulfidpolymer mit Hydroxyl- oder Mercaptoendgruppen und einem linearen Grundgerüst und einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000, das aus voneinander beabstandeten Polysulfidgruppen und sich wiederholenden identischen Oxakohlenwasserstoffgruppen der Struktur

--ROCH₂Ok-

worin R ein niedermolekularer Alkylenrest ist, zwischen den Polysulfidgruppen besteht, mit einem Polymer mit Hydroxylendgruppen aus der Gruppe der linearer Polyester, die in bekannter Weise durch Umsetzung von Glycolen mit Dicarbonsäuren hergestellt worden sind und ein Molekulargewicht von 500 bis H)(K)O aufweisen, der Gruppe der Polyformale von Polyalkylenglycolen der allgemeinen Formel

R₁

HO - CH — Ci.₂ — (OCH₂CHJ »-

R,

OCH₂O - - CH — CH₂ —

O CH,CH

,OH

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet, in 1 bis 6 und η 2 bis 10 ist. oder der Gruppe der Polyformale von linearen Polyestern der allgemeinen Formel

H/0CH,CH
R,

rOCH₂O'CH₂CHO|C(CH₂),,— C — /OCH₂CH

R₁ la { R₁

OH

worin ρ 2 bis 8, (/ 1 bis 4, r 2 ms 10 und R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet und Gemische hiervon, wobei das Mol-Segmentgewicht des Polysulfids von 5 bis 95% der Summe der Mol-Segmentgewichte des Polysulfids und des oder der nicht schwefelhaltigen Reaktionspartner variieren kann, und 0.01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, einer starken nicht oxydierenden Säure miteinander vermischt, dieses Gemisch unter Bildung des flüssigen Polymerproduktes durch Austauschreaktion auf einer Temperatur von 20 bis 90 C hält' und das Polymerprodukt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

Zweckmäßig enthält der niedermolekulare Alkylenrest R 2 bis 4 Kohlenstoffalomc.

Die schwefel freien Polymere mit Hydroxylendgruppen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind vorzugsweise flüssig, können aber auch niedrigschmelzende Festr.toffe sein. Als starke, nicht oxydierende Säure wird zweckmäßig eine Mineralsäure verwendet.

Die beiden miteinander zu vermischenden Polymere, das Polysulfidpolymer und das schwcfelfr°.ic Polymer mit Hydroxylendgruppen. sind miteinander nicht verträglich, wie sich durch eine Trübung des Gemisches zeigt. Durch mäßiges Erwärmen verschwindet jedoch die Trübung, und es findet eine Austauschreaktion derail statt, daß sich ein Polysulfidpolymer mit Hydroxylendgruppen bildet, in dem die Disulfidgruppen durch verschiedene willkürlich \ erteilte Einheiten miteinander verbunden sind, die s eh von den Oxakohlenwasserstoffgruppen des Pol) esters, des Polyformals, des Polyalkylenglycols oder des PoIyformals des Polyesters herleiten.

Da die verschiedensten Polyester und Polyformale leicht hergestellt werden können, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polysulfidpok mere mit sehr unterschiedlichen Grundgerüsten herstellen, so daß bei der Weiterverarbeitung der erfindunisgemäß erhaltenen flüssigen Polymerprodukte Überzüge. Gießliiige und Dichtungsmassen mit unterschiedlichen gezielten Eigenschaften erzeugt werden können.

Dieerfindungsgemaß verwendbaren Polysiilfidpolymere mit Mercaptoendgruppen sind an sich bekannt und können beispielsweise nach der USA.-Patents"hrift 2 466 936 hergestellt werden Einige der im Handel erhältlichen Polymere mit Mercaptoendgruppen sii.J in »Industrial and Engineering Chemistry«. Bd. 42. S. 2217, 1950 und Bd. 43. S. 324. 1951. beschrieben. Wie dort ausgeführt ist. werden diese flüssigen Polysulfidpolymerc. wie beispielsweise das

in den Beispielen verwendete, allgemein aus Bisp'-chloräthylformal hergestellt, bestehen im wesentlichen aus sich wiederholenden Gruppen

(S · CH₂ · CH₂O · CH₂ · O · CH₂CH₂ · S)

und haben freie Mercaptoendgruppen, über die sie unter Bildung eines festen Elastomers gehärtet werden können. Bei der Herstellung dieser handelsüblichen Polymere wird gewöhnlich ein kleiner Prozentsatz Trichiorpropan mit dem Formal vermischt, um eine bestimmte Menge, wie 0,1 bis 4%. Quervernetzung zu erhalten. Ihre Molekulargewichte können von 500 bis 10 000 und ihre Viskositäten von 300 bis 100 000 Centipoise bei 25°C variieren. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polysulfidpolymere mit Hydroxylendgruppen können aus den Polvsullidpolymeren mit Mercaptoendgruppen durch eine Umkehrungsreaktion hergestellt werden, wie in den Beispielen nachfolgend erläutert ist. Die schwefelfreien linearen Polyester mit Hydroxylendgruppen sind ebenfalls bekannt. Sie können hergestellt werden, indem man beispielsweise Glycole. wie Äthylenglycol, P^r -pylenglycol, Butylenglycol, Diäthylenglycol. Triäthylenglycol, Dipropylenglycol oder Tripropylenglycol oder Gemische solcher Glycole mit Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Succinsäure. Sebacinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, oder mit deren Anhydriden kondensiert. Die Polyester besitzen Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 10 000.

Verwendbare Polyformale von Polyalkylenäthern und linearen Polyestern sind ebenfalls an sich bekannt und können Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Feststoffe sein. Repräsentative Polyformale sind jene von Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol und Dipropylenglycol.

Die Polyformale linearer Polyester können durch Umsetzung des Polyalkylenglycols oder Pobesters mit Formaldehyd oder einer Verbindung, die Formaldehyd produziert, wie Paraformaldehyd oder Trioxan, unter bekannten Bedingungen hergestellt werden.

Die zur Katalyse der Austauschreaktion verwendeten starken nicht oxydierenden Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure, besonders Schwefelsäure. Sie werden in einer katalytischen Menge verwendet, die im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, liegen kann

DieMengenverhältn .-.edes Polysulfidpolymers uiul des schwefelfreien Polymer mit Hydroxylendgruppen. die verwendet werden, können bequemerweise ah Mol-Segmentgewichte der sich wiederholenden Einheiten "der Reaktionspartner ausgedrückt werden Beispielsweise ist, wie oben aufgezeigt wurde, die sich wiederholende Einheit des in den Beispielen verwendeten Polysulfidpolymers die Gruppe

(SCH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂S)

und somit ist das Mol-Segmentgewicht hier 166. Wenn ein Mol-Segmentgewicht dieses Polysulfidpolymers mit einem Mol-Segmentgewicht eines Polyformals von Tetraäthylenglycol umgesetzt wird, erhält man Polymere mit den sich wiederholenden Einheiten einer durchschnittlichen Struktur:

-- [SSCH₂CH₂OCH₂O(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂] -

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt ein Austausch verschiedener Formalgruppen der beiden Reaktionspartner auf, so daß man ein Polymergemisch erhält, in dem die Polymerketten eine willkürliche Grundgerüste der Polymere des Produktgemisches zeigen.

Wenn statt dessen ein Mol-Segmentgewicht des in den Beispielen verwendeten Polysulfidpolymers mit

Verteilung unterschiedlicher Oxakohlenwasserstoff- 40 einem Mol-Segmentgewicht eines Polyformals eines gruppen zwischen den Polysulfidgruppen enthal- Polyesters aus Polyäthylenglycol und Adipinsäure ten. umgesetzt wird, erhält man ein Polymer mit sich

Die obige Formel soll daher nur die duichschnitt- wiederholenden Einheiten einer durchschnittlichen liehe Struktur der sich wiederholenden Einheiten der Struktur. .

O

Il I

SSCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂OCCH₂CH₂CH₂CH₂COCH₂CH₂OCH₂OCh₂CH₂

Wenn ein Mol-Segmentgewicht des obigen Polysulfidpolymers mit einem Mol-Segmenigewicht eines linearen Polyesters von Äthylenglycol und Adipinsäure umgesetzt wird, erhält man ein Polymer mit sich wiederholenden Einheiten der durchschnittlichen Struktur:

ΓΟΟ

Il Il

-LSSCH₂CH₂OCCH₂CH₂CH₂CH₂COCH₂CH₂OCh₂OCH₂CH₂

Wenn verschiedene Mol-Segmentgewichte der Reaktionspartner verwendet werden, variieren somit die sich wiederholender. Einheiten der Polymerprodukte, die eine einzelne SS-Gruppe enthalten, in der Zusammensetzung und Länge, d. h., die Oxakohlenwasserstoffketten zwischen aufeinanderfolgenden SS-Gruppen variieren stärker und haben einen willkürlichen Aufbau in dem Polymergrundgerüst. Bei Verwendung eines relativ kleinen Anteils des Polysulfidpolymers kann man außerdem Polymere mit einem relativ weiten durchschnittlichen Abstand der SS-Gruppen in dem Polymergerüst erhalten. Bei Verwendung von Gemischen der schwefelfreien Reaktionspartner kann man Polymerprodukte erhalten, die eine besonders große Vielzahl der zwischenliegenden Oxakohlenwasserstoffgruppen haben.

Um die unerwünschte thermische Zersetzung des Polysulfidpolymers auf ein Minimum herabzusetzen, wird die Austauschreaktion zweckmäßig bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt. Der bevor-

zugte Temperaturbereich liegt bei 20 bis 70 C. In speziellen Fällen können jedoch auch Temperaturen so hoch wie 80 bis 90°C erforderlich sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen flüssigen Polymerprodukte können in an sich bekannter Weise mit Polyisocyanaten unter Bildung stabiler flüssiger Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen umgesetzt werden, über welche Isocyanatendgruppen sie mit einer Vielzahl von Härtungsmitteln gehärtet werden können. Polyisocyanate, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise Arylenpolyisocyanate, wie Tolylen-, Metaphenylen-, 4-Chlorphenylen-1,3-, Methylen-bis-(phenylen-4)-, BiphenyIen-4,4'-, 3,3'-Dimethoxybiphenylen - 4,4'-. 3,3' - Diphenylbiphenylen - 4.4'-, Naphthalin - 1,5- und Tetrahydronaphthalin - 1,5 - diisocyanate und Triphenylmethantriisocyanat, Alkylenpolyisocyanate, wie Äthylen-, Äthyliden-, Propylen-1,2-, Butylen-1,4-, Butylen-1,3-, Hexylen-1,6-, Decamethylen-1,10-, Cyclohexylen-1,2-, Cyclohexylen-1,4- und Methylen - bis - (cyclohexyl - 4,4') - diisocyanate. Toluoldiisocyanate, die gewerblich am meisten verwendeten Diisocyanate, sind bevorzugt, besonders ein Gemisch von 80% des 2,4-Isomers und 20% des 2,6-Isomers hiervon. Anorganische Polyisocyanate sind nach der Erfindung ebenfalls geeignet.

Die Härtung der so erhaltenen Vorpolymere mil Isocyanatendgruppen kann mit bekannten Härtungsmitteln erfolgen, wie mit mehrwertigen Alkoholen Polyaminen, wie Methyl-bis-orthochloranilin odei wasserhaltigen Metallhalogenidcn. Einige dieser Vorpolymere ergeben in der Form dünner Filme eine Härtung bereits mit Luftfeuchtigkeit alleine.

Beispiel 1

Ein Polyformal von Diäthylenglycol wurde in dei Weise hergestellt, daß man einen Reaktionskolben mit 212 g Diäthylenglycol. 66 g 95%igen Paraformaldehydpulvers, I cm³ konzentrierter Schwefelsäure und 100 cm³ Benzol beschickte. DasReaktionsgemiscli wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt bis 39 cm³ Wasser entfernt worden waren. Dann wurde die Beschickung auf Raumtemperatur herabgekühlt.

Nun wurden 332 g (entsprechend 2 Mol-Segmentpewichten) eines Polysulfidpolymers im wesentlichen mit der Struktur

HS(C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — S — S)₂₃ — C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H, — SH

mit 2% Querverneizungen oder Verzweigungen zugesetzt. Dieses Gemisch war anfänglich undurchsichtig weiß. Es wurde unter Stickstoff einfach erhitzt und wurde bei 55^C C klar, was anzeigte, daß die erwünschte Austauschreaktion eingetreten war. An diesem Punkt wurde das Erhitzen unterbrochen, das Reaktionsgemisch blieb über Nacht stehen.

Danach wurden 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt, und es wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde das Benzol bei Wasserstrahlvakuum abdestilliert und die Beschickung filtriert, um überschüssiges Natriumcarbonat zu entfernen. Das Produkt besaß eine klare Bernsteinfarbe und eine Viskosität etwas geringer als die des als Ausgangsmaterial verwendeten Polysulfidpolymers. Die Analyse des Produktes war folgende:

Schwefelgehalt 21.70%

Hydroxylgehalt 2.18%

Mercaptangehalt 0%

Beispiel 2

Ein Kolben wurde mit 268 g Dipropylenglycol, 66 g Paraformaldehyd, 1 cm³ konzentrierter Schwefelsäure und 100 cm³ Benzol beschickt. Die Beschickung wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis kein Wasser mehr zu der Feuchtigkeitsfalle überging. Insgesamt wurden 33 cm³ Wasser auf diese Weise entfernt, wobei sich ein Polyformal des Dipropylenglycols bildete, das dann auf Raumtemperatur gekühlt wurde.

Danach wurden 332 g (entsprechend 2Mol-Segmentgewichten) des im Beispiel 1 verwendeten Polysulfidpolymers zugesetzt, und das Gemisch, das eine trübe weiße Farbe besaß, wurde langsam auf eine Topftemperatur von etwa 50⁰C erhitzt. An diesem Punkt verschwand das trübe Aussehen, und nunmehr wurde das Erhitzen unterbrochen. Danach wurden 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zu dem Gefäß zugesetzt, und die Beschickung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Sodann wurde die Apparatur für eine Desiiilaiiun ausgerüsiei. und das Benzol wurde unter Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Nach dem Filtrieren unter Entfernung des Natriumcarbonates zeigte die Analyse dieses Produktes folgende Werte:

Hydroxylgehalt 2.88%

Mercaptangehalt 0%

Schwerelgehalt 19.42%

Gehalt an aktiver Acidität 0.01 %

Das fertige Polymer war eine saubere, hellgelbe Flüssigkeit. Eine Probe dieses flüssigen Polymerproduktes wurde mit Toluoldiisocyanat unter Verwendung eines Verhältnisses von 2 Mol NCO/Mol OH umgesetzt. Ein daraus hergestellter Film härtete in zwei ^agen an der Luft bei Raumtemperatur zu klebfreiem Zustand.

Eine zweite Probe des PolymerpK duktes wurde zusätzlich noch mit Methyl-bis-orthochloranilin (Verhältnis 1,05MoI NCO/0,50Mo5 MOCA) umgesetzt Ein daraus hergestellter Film härtete innerhalb von 30 Minuten bei 100⁰C zu einem zähen Feststoff. Nach 16 Stunden bei dieser Temperatur war die Probe noch zäher. Eine dritte Probe des Polymerprodukte: wurde nach der Umsetzung mit Toluoldiisocyanal noch mit dem Polyol umgesetzt, das gemäß der obiger Vorschrift durch Umsetzung des Polysulfidpolymen mit dem Polyformal von Dipropylenglycol hergestelli worden war, wobei ein Verhältnis von 1 Mol NCC je Mol OH benutzt wurde. Nach 2 Stunden bei 100^c C war die Probe geliert, und nach einer weiteren Stunde war sie zu einem gummiartigen Feststoff gehärtet.

Beispiel 3

Ein Reaktionskolben wurde mit 385 g Tripropylen glycol, 66 g Paraformaldehyd, 1 cm³ konzentrierte!

Schwefelsäure und 100 cm³ Benzol beschickt. Di< Beschickung wurde unter Rückfluß umgesetzt, bis keir Wasser mehr überdestillierte. Während der Reaktior

wurden 41 cm³ Wasser entfernt, wonach das Poly-Formal auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Danach wurden 332 g des im Beispiel 1 verwendeten Po!. sulfidpolymers zugesetzt, und das Gemisch wurde langsam unter Rühren und unter Stickstoff bis 84 C erhitzt, dann wurde das Erhitzen beendet. Nun wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Das fertige Produkt war eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität. Eine Analyse des Materials zeigte, daß es kein Mercaptan. 16.58% Schwefel, 2,88% Hydroxyl und 0,002% aktive Aciditüt enthielt.

B e i s ο i e 1 4

Ein Reaktionskolben wurde anfänglich mit 289 g Tetraäthylenglycol, 66 g Paraformaldehyd. 1 cm³ konzentrierter H₂SO^ und 100 cm³ Benzol beschickt. Dann wurde die Beschickung auf Rückflußbedingungen erhitzt, um das Reaktionswasser zu entfernen. Nach 2 Stunden Rückflußkochen waren nur 5 cm³ Wasser überdestilliert, weswegen weitere 100 cm³ Benzol zügesetzt wurden. Das Rückflußkochen wurde fortgesetzt. bis eine Gesamtmenge von 44cm³ Wasser entfernt

Danach wurde das Gemisch in dem Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt, und 332 g des im Beispiel I verwendeten Polysulfidpolymers wurden zu der Beschickung zugesetzt. Sodann wurde das Gemisch unter Rühren und unter Stickstoff 1 Stunde auf 70" C erhitzt. Danach wurde die Beschickung auf Raumtemperatur herabgekühlt, und 8 g Natriumcarbonat wurden zugesetzt.Das Benzol wurde durch Destillation entfernt, und das Produkt wurde filtriert, um überschüssiges Soda zu entfernen. Das resultierende Produkt war ähnlich dem des Beispiels 2.

Bei spiel 5

Ein Kolben wurde mit 424 g Diäthylenglycol. 292g Adipinsäure, lern³ konzentrierter Schwefelsäure und 200 cm³ Benzol beschickt. Die Beschickung wvrde unter Rühren auf Rückflußtemperalur erhitzt. bis kein Wasser mehr abdestillierte. Insgesamt 74 cm¹ Wasser wurden auf diese Weise entfernt. Danach wurde die Beschickung auf Raumtemperatur herabgekühlt, und 72 g Paraformaldehyd (95%iges Pulver) wurden dem Gefäß zugesetzt. Die Beschickung wurde emeut auf Rückflußbedingungen erhitzt, und dabei wurden weitere 43 cm³ Wasser aus der Reaktion entfernt, wonach die Beschickung in dem Gefäß auf Raumtemperatur gekühlt wurde.

Nun wurden 332g (entsprechend 2Mol-Segmentgewichten) des im Beispiel 1 verwendeten Polysulfidpolymers zugesetzt. Die Beschickung'war zu diesem Zeitpunkt von trüber weißer Farbe. Das Reaktionsgemisch wurde nun unter Stickstoff langsam bis zu einer Topftemperatur von 60° C erhitzt und anschließend 1 Stunde bei einer Topftemperatur von 70 C gehalten, um sicher zu sein, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war. Dann wurden nach Abkühlen 4e wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt, und die Beschickung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt.

Nun wurde das Benzol unter Wasserstrahlvakuuin abdestüliert und das Produkt unter Vakuum filtriert.

^W 10

um das Natriumcarbonat abzutrennen. Eine Analyse dieses Produktes zeigte folgende Werte:

Hvdroxyleehalt 1 09%

Mercaptanaehalt 0%

Schwefelcehalt P 13%

Wassergehalt ü "¹Q⁰'"

_Gcha,₍ - _aktjver ^idUaY ".'.'.'.".'. o'.OO26%

B e i s ρ i e 1 6

E'ⁿ Kolben wurde mit 900 g Triäthylenulycol. 198g95%igem Paraformaldehydpulver (10%*Uberschuß). 3 cm³ konzentrierter Schwefelsäure und 300 cm³ Benzol beschickt. Diese Beschickung wurde unfr Rühren auf Rückflußbedingimgen erhitzt. Das Rückflußkochen wurde fortgesetzt, bis 131 cm³ Wasser abdestilliert waren.

Danach wurde die Beschickung auf Raumtemperatür herabgekühlt, und 996 g (entsprechend 6 MoI-Segmentgewichten) des im Beispiel 1 verwendeten Polysulfidpolymers wurden zugesetzt. Die Beschikkung, die nun ein undurchsichtiges Aussehen hatte, wurde langsam auf 70" C erhitzt. Bei dieser Tempe-

ratur wurde sie klar, doch d;\s Erhitzen wurde eine weitere Stunde fortgesetzt.

Nun wurde das Poiymerprodukt mit Toluoldiisocy.inat in einem Verhältnis von NCO: OH von 2: 1 umgesetzt. Eine Probe des Umselzungsproduktes wurde mit Methyl-bis-orthochloranilin (MOCA) in einem Verhältnis von NC O/M OCA von 1.05:0.50 gehärtet. Die Härtung erfolgte in 30 Minuten bei 100" C zu einem Feststoff mit einer Shore-A-Durometerablesung von 80.

Beispiel 7

Ein Reakt'onskolben wurde mit 625 e. Neopentylglycol. 198g95%igem Paraformaldehyd (10% Ijber-

schuß). 600 cm³ Benzol und 1.50 cm³'konzentrierter H₂SOa beschickt. Die Beschickung wurde auf Rückflußbedingungen erhitzt, bis 6 Mol Wasser entfernt waren, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 605 g dieses Produktes (etwa die Hälfte der Bcschikkung) wurden destilliert, um das Benzol zu entfernen, und sodann wurde mit 498 g des im Beispiel I verwendeten Poly^ulfidpolymei s (entsprechend 3 MoI-Segmentgewichten) umgesetzt, ohne vorher den H₂SO₄-Katalysatorzu neutralisieren. Die Beschickung

wurde homogen, sobald das Polysulfidpolymer zugesetzt wurde, aber sie wurde 1 Stunde bei 70^C umgesetzt, um sicherzugehen, daß die Reaktion vollständig ablief.

Beispiel 8

Ein linearer Polyester wurde hergestellt, inden ein Gemisch von 80 Molprozem Äthylenglycol un< 20 Molprozent Propylenglycol mit Adipinsäure kon densiert wurden, wobei man ein Polymer niit einen Molekulargewicht von 2500 erhielt. Ein Reakto wurde mit 500 g des so bereiteten Polyesters. 500 des im Beispiel 1 verwendeten Polysulfidpolymer 500 cm³ Benzol und 0,2 cm³ konzentrierter Schiefe säure beschickt.

Das Gemisch wurde beim Rühren undurchsichli Nach Rühren bei 70^cC während 3 Stunden un Abkühlen auf Raumtemperatur war das Gemis<

11 12

noch undurchsichtig. Es wurden weitere 0,2 cm³ Beispiel 9
konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei 70 C gerührt. Eine Spur von Schwefelsäure wurde zu einem Beim Kühlen des Reaktorinhaltes wurde dieser klar Äthylenformal eines flüssigen Polysulfidpolymers mit und durchsichtig. 5 einem Molekulargewicht von 3000, mit Mercaptoend-Das so bereitete Produkt wurde analysiert und ergab gruppen und mit einem SH-Gehalt von 1,6% zugedie folgenden Werte: setzt, und das Gemisch wurde einige Minuten erhitzt, w ,, Li, nni"' Dabei wurden die SH-Endgruppen durch OH-End-

SchwefSalt 1679«" gruppen ersetzt, und man erhielt ein Polysulfidpolymer

bcnweieigenaii io,/v .„ . Hydroxylendgruppen mit einem Molekulargewich·

Hydroxylgehalt 0,80% ^ '. Analyse des Produktes zeigte keine SH-

SSn aktiver Xcidität OWV/ ^Gru?P^cn' ^{aber 1}^ OH-Gru_PPen.

Gehalt an aktiver Aciditat 0,003 /„ _{Em Reaktor wurde mit 25O g} des _so hergestellten

Ein Kolben wurde nun mit 500 g des obigen Poly- Polysulfidpolymers mit Hydroxylendgruppen. 250 g merproduktes und 40,8 g Toluoldiisocyanat beschickt is eines aus Adipinsäure und einem 80/20-Gemisch von (Verhältnis 2 Mol NCO je Mol Polymer-OH). Das Äthylen- und Propylenglycolen und mit einem Mole-Gemisch wurde unter Rühren und unter einer Stick- kulargewicht von 2500, 250 cm³ Benzol und 0.2 cm³ Stoffatmosphäre 3 Stunden auf 110⁰C erhitzt, um ein konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Beim Rühren Vorpolymer mit Isocyanatendgruppen zu bilden. wurde das Gemisch undurchsichtig weiß. Es wurde

Das so bereitete Vorpolymer wurde mit Methyl-bis- 20 auf 70^cC erhitzt, und nach einigen Minuten wurde

orthochloranilin in einem Verhältnis von 1 Mol das Gemisch klar und durchsichtig. Sodann wurde das

Vorpolymer-NCO je 0,50 des Härtungsmittels gehär- Gemisch 3 Stunden auf 70^cC erhitzt und sodann aul

tet. Die Härtung erfolgte bei einer Temperatur von Raumtemperatur abgekühlt. Es blieb klar und dauer-

100⁰C, und am Ende von einer Stunde war das Vor- haft transparent. Analyse des Produktes zeigte, daC

polymer zu einem flexiblen Feststoff ausgehärtet. 25 es 1.5% OH-Gruppen enthielt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Polymerproduktes, das ein Gemisch von Polysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen und mit einer willkürlichen Verteilung mehrerer Oxakohlenwasserstoffgruppen zwischen den Polysulfidgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Polysulfidpolymer mit Hydroxyl- oder Mercaptoendgruppen und einem linearen Grundgerüst und einem Molekulargewicht von 500 bis 10000, das aus voneinander beabstandeten Polysulfidgruppen und sich wiederholenden identischen Oxakohlenwasserstoffgruppen der Struktur