DE1301538B

DE1301538B - Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern

Info

Publication number: DE1301538B
Application number: DER38477A
Authority: DE
Inventors: Minton Robert George
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1963-08-09
Filing date: 1964-07-28
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NL124157C; FR1404870A; GB1068543A; IL21874A; NL6408759A; US3346516A; BE651539A

Description

1 2

Anionenaustauscherharze auf der Basis von Außerdem lassen sie sich ohne weiteres mit Ammo-Guanidinen sind bereits bekannt. Sie werden da- niak regenerieren. Darüber hinaus besitzen sie aber durch hergestellt, daß man in typischen Kondensa- eine überraschend hohe Regenerierungsfähigkeit mit tionsreaktionen Guanidine mit anderen Verbindun- Ätzalkalien.

gen umsetzt. Beispielsweise wird in der kanadischen s Die neuen Harze sind selbst als freie Basen bei erPatentschrift 412 042 die Herstellung von Anionen- höhten Temperaturen bemerkenswert stabil. Besonaustauscherharzen durch Umsetzung von Guanidin ders gilt dies für nicht wäßrige Systeme. Hierin liegt mit Methylolmelamin sowie durch Umsetzung von ein ganz besonderer Vorteil, weil die bisher bekann-Guanidin mit einem Aldehyd mit mehr als 1 Kohlen- ten stark basischen Anionenaustauscher gerade in stoffatom (Benzaldehyd) und anschließende Um- io wasserfreien Medien bei erhöhten Temperaturen setzung dieses Kondensats mit Methylolmelamin einen raschen Abbau erleiden, unter Bildung eines unlöslichen Harzes beschrieben. Geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsge-

In diesen Harzen wird das Guanidin jedoch ein Teil mäße Verfahren sind halogenmethylierte vernetzte des Gerüst-Polymeren, so daß auf diese Weise Mischpolymerisate, die beispielsweise durch Mischschwach basische Harze entstehen, sofern man sie 15 polymerisation von Styrol, Vinyltoluol, a-Methylnicht quaternisiert,. styrol, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen mit

Die bekannten schwach basischen Anionenaus- vernetzenden Verbindungen, wie m-Divinylbenzol, tauscher können zwar in wirksamer Weise regene- p-Divinylbenzol, Gemischen dieser Isomeren, 1,3,5-riert werden, vermögen aber keine Neutralsalze zu Trivinylbenzol, 1,2,4-Trivinylbenzol, den isomeren spalten oder SiO₂ und CO₂ aufzunehmen. Aus die- 20 Divinylxylolen, Divinyltoluolen und Divinylnaphthasem Grunde lassen sie sich zur Wasseraufbereitung, linen, Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Methyleninsbesondere zur Aufbereitung von Kesselspeisewas- bismethacrylamid oderN,N'-Divinyläthylenharnstoff, ser, nur begrenzt verwenden. erhalten worden und in an sich bekannter Weise

Die bekannten stark basischen, quaternisierten chlormethyliert worden sind.

Anionenaustauscher nehmen zwar SiO₂ und CO₂ auf 25 Der Anteil des Vernetzungsmittels in den Misch- und vermögen Neutralsalze zu spalten, jedoch ge- polymerisaten kann beispielsweise 0,5 bis 50% bestaltet sich ihre Regenerierung ziemlich unwirtschaft- tragen.

lieh. Häufig wird mehr als das Dreifache der theore- Das Skelett oder Grundgerüst des Mischpolymeri-

tischen Menge an Regenerierungsmitteln verbraucht, sats, welches halogenmethyliert und anschließend wobei wegen der hohen Basizität der Anionenaus- 30 mit Guanidin umgesetzt wird, kann ein sogenanntes tauscher eine starke Base, wie beispielsweise Na- in der Technik wohlbekanntes übliches Mischpolytriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, verwendet merisat des »Gel-Typs« sein. Man kann aber auch werden muß, um die Harze in die freie Base oder in ein Mischpolymerisat mit einer »makroretikularen die Hydroxylform umzuwandeln. Struktur« verwenden, wobei diese Struktur häufig

Darüber hinaus sind die bekannten, stark 35 sogar erstrebenswert ist. Diese Struktur unterscheibasischen Anionenaustauscherharze als freie Basen det sich deutlich von derjenigen der Gelharze und oder in der Hydroxylform wie die meisten quater- zeichnet sich durch eine hohe Porosität sowie eine nären Ammoniumverbindungen wärmeempfindlich. hohe spezifische Oberfläche aus. Derartige Misch-Werden sie auch nur kurzzeitig der Einwirkung polymerisate werden in bekannter Weise durch höherer Temperaturen ausgesetzt, so verlieren sie 40 Mischpolymerisation eines monoäthylenisch ungeihre Basizität und gehen in schwach basische Harze sättigten Monomeren und eines polyäthylenisch unüber. gesättigten Monomeren in Gegenwart eines Stoffes,

In den deutschen Patentschriften 829 223 und welcher ein Lösungsmittel für das Monomeren-848 257 wird die Herstellung von Anionenaus- gemisch ist oder sich in demselben auflöst, jedoch tauschern durch Aminierung von halogenmethylier- 45 das entstehende Mischpolymerisat weder anzuquelten vernetzten Polymerisaten beschrieben. Das er- len noch zu lösen vermag, hergestellt. Es ist von Befindungsgemäße Verfahren stellt gegenüber diesen deutung, daß dieser Stoff in einer ausreichenden bekannten Verfahren insofern eine Verbesserung Menge anwesend ist, um eine Phasentrennung herdar, als Guanidin oder dessen Alkylderivate als beizuführen und auf diese Weise die makroretikulare funktioneile Gruppen an derartigen Anionenaus- 50 Struktur entstehen zu lassen. Dieser Stoff, welcher tauschern verwendet werden. häufig als Fällungsmittel bezeichnet wird, ist je nach

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur der Art des im Einzelfall verwendeten Monomeren-Herstellung von Anionenaustauschern durch Ami- systems sowie der Art des gewählten Stoffes in einer nieren von halogenmethylierten vernetzten Misch- Menge von annähernd 25 bis 60%, bezogen auf das polymerisaten, die durch Polymerisation von mono- 55 Gesamtgewicht von Monomerengemisch und Fälvinylaromatischen Monomeren mit vernetzend wir- lungsmittel, anwesend. Nähere Einzelheiten sind aus kenden, mehr als eine Vinylgruppe im Molekül ent- der USA.-Patentschrift 3 037 052 (vgl. Spalte 2, Zeile haltenden Monomeren und anschließende Chlor- 27, bis Spalte 4, Zeile 8) zu entnehmen. Für die Hermethylierung des Mischpolymerisats erhalten worden stellung der Mischpolymerisate mit einer makroretisind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die 60 kularen Struktur wird im Rahmen der vorliegenden Aminierung in Abwesenheit von Wasser mit Guani- Erfindung kein Schutz begehrt, din oder einem Alkylguanidin durchführt. Wegen ihrer dichten Struktur ist es schwierig,

Die erfindungsgemäß herstellbaren Anionenaus- übliche Harze, die einen hohen Anteil an vertauscherharze eignen sich für sämtliche Anwendungs- netzenden Komponenten enthalten, zu chlormethygebiete, welche in der umfangreichen Literatur im 65 lieren. Infolge ihrer porösen Struktur lassen sich im einzelnen für Anionenaustauscherharze beschrieben Gegensatz dazu makroretikulare Harze auch dann werden. Sie vermögen Neutralsalze zu spalten, benö- leicht chlormethylieren, wenn sie hohe Anteile einer tigen jedoch zur Regenerierung keine starken Basen. vernetzenden Komponente aufweisen. Da die physi-

kaiische und chemische Widerstandsfähigkeit von Mischpolymerisaten mindestens zu einem erheblichen Teil von der Menge an vernetzenden Komponenten abhängt, die sie enthalten, und Mischpolymerisate mit höheren Vernetzungsgraden auch eine größere Widerstandsfähigkeit aufweisen, bedeutet dies, daß insbesondere für die Anwendung unter sehr scharfen Bedingungen die Mischpolymerisate mit einer makroretikularen Struktur als Skelett für die Anionenaustauscherharze der vorliegenden Erfindung besonders günstig sind.

Unabhängig von dem Anteil an vernetzenden Komponenten sind die Harze mit einer makroretikularen Struktur physikalisch widerstandsfähiger als die üblichen Harze vom Gel-Typ.

Die Chlormethylierung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, weiche im Molekül aromatische Ringe enthalten, ist bekannt und wird in den USA.-Patentschriften2591573, 2591574 und 2629710 näher beschrieben. Geht man von einem Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol als typische Ausgangsverbindung aus, so wird das Mischpolymerisat in einem quellenden Lösungsmittel, beispielsweise Äthylendichlorid, angequollen und dann in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Chlormethyläther behandelt, wodurch —CH₂C1-Gruppen angelagert werden.

Das Molverhältnis der Chlormethylgruppen am Mischpolymerisat zu Guanidin läßt sich weitgehend variieren, wobei jedoch 1,5 bis 2 Mol je Chlormethylgruppe am Monomeren bevorzugt werden. Die Anzahl der Chlormethylgruppen am Polymerisat kann durch eine Chloranalyse des Polymerisats bestimmt werden.

Erfindungsgemäß werden die chlormethylierten Mischpolymerisate mit Guanidinen oder Tetra-Alkylguanidinen, beispielsweise Tetramethylguanidin, Tetraäthylguanidin oder Tetrapropylguanidin, umgesetzt. Das Arbeiten mit nicht substituierten Guanidinen ist vorzuziehen, weil bei der Verwendung substituierter Guanidine die Ionenaustauscherkapazität des Anionenaustauschers, berechnet auf das Gewicht, ungünstiger ist.

Die Reaktionstemperatur läßt sich weitgehend variieren, wobei man vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0 und 70° C und insbesondere zwischen 40 und 65° C arbeitet.

Vorzugsweise wird in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches gearbeitet, das beispielsweise aus einem niederen Alkanol und einem Quellungsmittel für das Mischpolymerisat, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diäthylenglykolmethyläther, besteht. Eine besonders günstige Lösungsmittelkombination besteht aus Äthanol und Tetrahydrofuran im Verhältnis von 1:2. Alle Reaktionsteilnehmer, einschließlich der Lösungsmittel, müssen wasserfrei sein. Nach der Umsetzung mit Guanidin werden die Mischpolymerisatkugeln von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit Äthanol oder Methanol gewaschen und schließlich mit entionisiertem Wasser gespült.

Die erfindungsgemäße Umsetzung ist sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck durchführbar, wobei sich aber keine Vorteile ergeben, so daß man vorzugsweise bei Atmosphärendruck arbeitet.

Wie bereits erwähnt, lassen sich die erfindungsgemäßen Harze wesentlich besser regenerieren als die bisher bekannten stark basischen Anionenaustauscherharze. Aus der folgenden Tabelle I ist die Regenerierbarkeit von erfindungsgemäßen Guanidinharzen (Typ A, hergestellt nach den Beispielen 3 und 4) im Vergleich zu einem quaternären Dimethyläthanolamin-Anionenaustauscher (Typ B), welcher aus einem Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol (80 : 20) mit einer Oberfläche von 50m²/g und einer Porosität von 0,48 hergestellt worden ist, zu ersehen.

Tabelle I

	°/o Regenerierung der salz	Dimethyl- äthanolamin- Austauscher
Milliäquivalent NaOH	abspaltenden Anionenkapazität	(B)
zu Milliäquivalent Kapazität	Guanidin- Austauscher	62
	(A)	69
1,88	85,5
3,00	93

Bemerkung

Die in der Tabelle I aufgeführten Harze werden ausgewogen (10 g auf Trockenbasis) und in eine kleine Säule gegeben. 90 ml (120 Milliäquivalent NaOH) einer 5°/oigen NaOH-Lösung werden durch jede Säule mit einer Geschwindigkeit von 3 ml pro Minute geschickt. Jede Säule wird anschließend mit entionisiertem Wasser so lange gewaschen, bis der Abfluß gegenüber Lackmuspapier neutral ist, worauf eine 5°/oige NaCl-Lösung durch die Säule geschickt wird, bis der Abstrom wiederum gegenüber Lackmuspapier neutral ist. Die in Freiheit gesetzte Base wird mit 0,2 η HCl unter Verwendung von Methylrot als Indikator titriert. Die aus dem Guanidinharz (A) in Freiheit gesetzte Base wird zu 11 Milliäquivalenten ermittelt, was 1,1 Milliäquivalenten pro Gramm entspricht. Das Dimethyläthanolammoniumharz setzt 12,5 Milliäquivalente der Base in Freiheit, was 1,25 Milliäquivalenten pro Gramm entspricht. Diese Werte stellen die gesamte salzabspaltende Anionenkapazität dar. Jedes Harz wird anschließend mit entionisiertem Wasser so lange gespült, bis eine AgNOg-Lösung keinen negativen Test auf Chlorid

in dem Abfluß ergibt.

Die vorstehend beschriebene Verfahrensfolge ist unter Angabe der verwendeten Basenmengen sowie der erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabellen zusammengefaßt.

Tabelle II

Harz A

Harz B

Milliliter der zum Regenerieren verwendeten
5°/»igen NaOH-Lösung (Milliäquivalent) ...

Milliäquivalente der Base, die durch das Salz
in Freiheit gesetzt werden

15,7 (20,7)
9,4

25 (33)
10,2

17,8 (23,5)

7,75

28,4 (37,5)
8,62

Das Verhältnis der Milliäquivalente von NaOH zu waschen, worauf sich ein zweimaliges Waschen mit den Milliäquivalenten der Kapazität wird dadurch 1000 ml-Portionen eines entionisierten Wassers und erhalten, daß die Milliäquivalente der zur Rege- eine Trocknung bei 110° C bis zum Erreichen eines nerierung verwendeten Base durch die gesamte konstanten Gewichts anschließt. Die auf diese Weise salzabspaltende Anionenkapazität für jedes Harz 5 hergestellten Kugeln besitzen eine Oberfläche von dividiert werden, während die in Prozent angegebene ungefähr 60 bis 70 m²/g und eine durchschnittliche Regenerierung durch Division der Milliäquivalente Porosität von 0,34. der in Freiheit gesetzten Base durch die Milli- _,,. , _r

äquivalente der bei jeder Bestimmung der gesamten eniormetnyiierung

salzabspaltenden Anionenkapazität in Freiheit ge- ίο In einem mit einem Rührer versehenen 5-1-Kolben setzten Base errechnet wird. werden 745 g des vorstehend hergestellten Harzes,

Man sieht, daß die erfindungsgemäßen Guanidin- 1500 ml Äthylendichlorid und 1808 g Chlormethylharze in wesentlich wirksamerer Weise mit Ätzalkali äther gegeben. Dieser Mischung werden 600 g AIuregenerierbar sind als die üblichen oder stark miniumchlorid in sechs gleichen Chargen mit Abbasischen quaternären Anionenaustauscherharze. 15 ständen von 20 Minuten gegeben, wobei die Tem-Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. peratur durch Erhitzen oder Abkühlen bei 35 bis

40° C gehalten wird. Nachdem die letzte A1CI_?- Beispiel 1 Charge zugesetzt worden ist, wird der Ansatz wei-

Zu 100 g eines nach der deutschen Patentschrift tere 3Va Stunden auf 35 bis 40° C gehalten und an-841796 erhaltenen chlormethylierten Styrol-Divinyl- 20 schließend abgekühlt. Dann wird die Flüssigkeit entbenzolharzes in Kugelform (6,4 Milliäquivalente fernt, worauf 1500 ml eines frischen Äthylendi-Chlor pro Gramm) wird 1 Äquivalent Guanidin Chlorids zugesetzt werden und 30 Minuten lang ge-(59, Ig), gelöst in 450 cm³ eines Gemisches aus wasser- rührt wird. Die Kugeln werden abfiltriert, mit Wasfreiem Äthanol und wasserfreiem Tetrahydrofuran ser, einer l°/oigen NaHCO₃-Lösung sowie erneut mit (1:2) gegeben, worauf 24 Stunden lang bei 40° C ge- 25 Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die rührt wird. Anschließend werden die Kugeln abfil- dabei erhaltenen Kugeln weisen 4,5 bis 5,5MiIIitriert, zweimal mit 200 cm³ Äthanol gewaschen und äquivalent pro Gramm Chlor auf. anschließend mit entionisiertem Wasser gespült.

Die auf diese Weise behandelten Kugeln besitzen Aminierung mit Dimethyläthanolamin

eine Gesamtbasenkapazität von 4 Milliäquivalenten 3° _fxT , . , ,<.

pro Gramm und eine starke Basenkapazität, d.h. (Vergleicnsversucn)

eine salzabspaltende Kapazität von 2,5 Milliäqui- Das Dimethyläthanolammoniumharz wird aus den

valenten pro Gramm. chlormethylierten Kugeln durch Vermischen von

Ein Mischpolymerisat aus Styrol und Divinyl- 50 g der chlormethylierten Kugeln, die in der vorbenzol wird mittels Chlormethyläther in Anwesen- 35 stehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, heit von Alummiumchlorid nach dem Verfahren der 50 g Dimethyläthanolamin und 50 ml Tetrahydrofranzösischen Patentschrift 1273 343 chlormethyliert. furan sowie 50 ml Wasser in einem Kolben, wobei Ein Teil des chlormethylierten Mischpolymerisats das Ganze unter Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt wird mit Guanidin nach dem erfindungsgemäßen wird, hergestellt. Nach einem gründlichen Waschen Verfahren umgesetzt, während ein anderer Teil mit- 40 mit Wasser sind die Kugeln verwendungsfertig, tels Dimethyläthanolamin animiert wird. Im einzel- . . . . „ .,.

nen wird wie folgt verfahren: Aminierung mit Guanidin

. . Zu 50 g des chlormethylierten Styrol-Divinyl-

Folymerisation benzolharzes mit einer Oberfläche von 60 m²/g, einer

Folgende Materialien werden in einem Reaktor 45 Porosität von 0,32 und einem Chlorgehalt von

vorgelegt, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, 4,6 Milliäquivalenten pro Gramm werden 460 Milli-

einer Temperatursteuerungseinrichtung sowie einem äquivalente Guanidin (27,2 g) in 160 g eines Ge-

Stickstoffabschirmungssystem versehen ist: misches aus gleichen Teilen wasserfreiem Äthanol

1040 g Wasser, 37,5 g NaQ, 5,8 g NaHCO₃, 11,4 g und wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben, worauf

eines Polymerisats aus Maleinsäureanhydrid und 50 das Gemisch unter Rühren 26 Stunden lang auf 40° C

Styrol, das mit Ammoniak unter Bildung eines Halb- erhitzt wird. Dann wird das Harz entfernt und mit

ammoniumsalzes und eines Halbamids umgesetzt entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen,

worden ist, sowie 0,16 g einer dreifach raffinierten Das Harz wird mit 12 Milliäquivalenten NaOH (5°/o

Gelatine. Eine Mischung aus 497 g Styrol, 261,3 g pro Gramm Harz) regeneriert und mit entionisiertem

Divinylbenzol (57,4% DVB), 375 g Methylisobutyl- 55 Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers ge-

carbinol (MIC) und 7,5 g Benzoylperoxyd wird in den waschen. Dieses Harz besitzt eine Salzspaltungskapa-

Kolben gegeben. Der Kolben wird mit Stickstoff ab- zität von 1,2 Milliäquivalenten pro Gramm (trocken)

geschirmt und erhitzt. Die Rührgeschwindigkeit wird und eine Säureneutralisierungskapazität von 4,5 Milli-

derart eingestellt, daß Kugeln entstehen, die durch äquivalenten pro Gramm.

ein Sieb mit einer Iichten Maschenweite von 60 Durch 5 g des in der vorstehend beschriebenen

0,17 mm hindurchgehen. Die Temperatur wird Weise hergestellten Guanidinharzes wird 11 eines

durch zwischenzeitliches Erhitzen und Abkühlen auf 0,29%igen Na₄OH durchgeleitet, während eine äqui-

80° C gehalten. Nachdem die exotherme Polymeri- valente Menge Ammoniak durch 5 g des stark basi-

sationsreaktion nachgelassen hat, wird die Tempera- sehen Dimethyläthanolammoniumharzes durchge-

tur weitere 5 Stunden auf 80° C gehalten. An- 65 schickt werden. Beide Harze wurden in der vorste-

schließend werden die Kugeln von der wäßrigen hend beschriebenen Weise hergestellt. Unter diesen

Phase abfiltriert und mit 5000 ml Äthanol in Bedingungen zeigen zwei verschiedene Guanidinharze,

1000 ml-Portionen zur Entfernung des MIC ge- die durch eine leichte Modifizierung der Reaktions-

bedingungen hergestellt werden, eine Regenerierung von 67 bzw. 75%, während unter denselben Bedingungen das quaternäre Anionenaustauscherharz nur eine Regenerierung von 17% ermöglicht. Die erfindungsgemäß erhaltenen Guanidinharze zeichnen sich also dadurch aus, daß sie sich mit Ammoniak regenerieren lassen, so daß sie unter den allgemein üblichen Bedingungen voll einsatzfähig sind, während dies bei den bekannten quaternären Harzen in diesem Falle praktisch nicht möglich ist.

Zum Nachweis der Thermostabilität wird das Guanidinharz mit Benzol 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, bis das letzte Wasser entfernt ist. Das auf diese Weise behandelte Harz gewinnt 78% seiner ursprünglichen stark basischen Salzspaltungskapazität wieder. Ein in der gleichen Weise behandeltes quaternäres Harz vom Hydroxydtyp zeigt nach dieser Behandlung überhaupt keine erkennbare Spur einer salzspaltenden Kapazität.

20 Beispiel 3

50 g des vorstehend beschriebenen, gemäß der französischen Patentschrift 1237343 hergestellten chlormethylierten Styrol-Divinylbenzolharzes werden in einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten und vor Luftfeuchtigkeit geschützten Kolben gebracht. Dann werden 150 cm³ eines Gemisches aus wasserfreiem Tetrahydrofuran und Äthanol (60:40), welches 120 Milliäquivalent Guanidin (7,1 g) enthält, zugesetzt. Das Ganze wird 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und 24 Stunden lang stehengelassen, worauf zu diesem Zeitpunkt an einer entnommenen Probe eine Salzspaltungskapazität von 0,7 Milliäquivalenten pro Gramm festgestellt wird. Dann werden weitere 120 Milliäquivalente Guanidin (7,1 g) in 50 cm³ des Gemisches aus Tetrahydrofuran und Äthanol (60:40) zugesetzt, worauf 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wird. Dann wird das Ganze 18 Stunden lang stehengelassen. Zu diesem Zeitpunkt besitzt eine entnommene Probe eine Salzspaltungskapazität von 1,1 Milliäquivalenten pro Gramm. Anschließend werden weitere 21 Milliäquivalente Guanidin in 50 cm³ des Lösungsmittelgemisches zugesetzt, worauf 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wird. Dann wird das Ganze 20 Stunden lang stehengelassen. Eine nunmehr entnommene Probe zeigt eine Salzspaltungskapazität von 1,1 Milliäquivalenten pro Gramm und eine Gesamtbasenkapazität von 3,9 Milliäquivalenten pro Gramm.

Beispiel 4

Man verfährt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch ein Lösungsmittelgemisch aus Dioxan und Äthanol (2:1) verwendet wird. Das auf diese Weise erhaltene Harz besitzt eine Salz-Spaltungskapazität von 1,1 Milliäquivalenten pro Gramm und eine Gesamtbasenkapazität von 4,3 Milliäquivalenten pro Gramm.

Beispiel 5

Zu 50 g eines chlormethylierten Styrol/Divinylbenzolharzes (hergestellt nach dem in der französischen Patentschrift 1237343 beschriebenen Verfahren) mit einem Chlorgehalt von 6,4 Milliäquivalenten pro Gramm, einer Porosität von 0,28 und einer Oberfläche von weniger als 0,5m²/g wird 1 Äquivalent Guanidin (59,5 g) in 200 cm³ eines Lösungsmittelgemisches aus Diäthylenglykoldimethyläther und wasserfreiem Äthanol (2:1) gegeben. Das Ganze wird 72 Stunden lang auf 40° C erhitzt, worauf das entstandene Harz mit Äthanol und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen wird.

Die auf diese Weise erhaltenen Harzkügelchen besitzen eine Salzspaltungskapazität von 2,2 Milliäquivalenten pro Gramm sowie eine Gesamtbasenkapazität von 3,0 Milliäquivalenten pro Gramm.

Beispiel 6

Zu 50 g eines chlormethylierten Styrol/Divinylbenzolharzes (hergestellt nach dem in der französischen Patentschrift 1237 343 beschriebenen Verfahren) mit einem Chlorgehalt von 5,4 Milliäquivalenten pro Gramm, einer Porosität von 0,28 und einer Oberfläche von weniger als 0,5 m²/g wird 1 Äquivalent (59,5 g) Tetramethylguanidin in 200 cm³ eines wasserfreien Gemisches aus Tetrahydrofuran und Äthanol (60:40) gegeben, worauf die Mischung unter einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 40° C 48 Stunden lang gerührt wird. Dann wird das entstandene Harz mit Äthanol und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen.

Das erhaltene Produkt besitzt eine Salzspaltungskapazität von 2,6 Milliäquivalenten pro Gramm und eine Gesamtbasenkapazität von 4,3 Milliäquivalenten pro Gramm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern durch Aminieren von halogenmethylierten vernetzten Mischpolymerisaten, die durch Polymerisation von monovinylaromatischen Monomeren mit vernetzend wirkenden, mehr als eine Vinylgruppe im Molekül enthaltenden Monomeren und anschließende Chlormethylierung des Mischpolymerisats erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminierung in Abwesenheit von Wasser mit Guanidin oder einem Alkylguanidin durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittelgemisch aus einem niederen Alkanol und einem Quellungsmittel für das Mischpolymerisat durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 70° C durchführt.

909534/473