DE1054715B - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionen-austauschenden Eigenschaften - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionen-austauschenden EigenschaftenInfo
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Description
DEUTSCHES
Es ist aus den deutschen Patentschriften 829 223, 841 796 und 848 257 bekannt, Kunstharze mit anionenaustauschenden
Eigenschaften herzustellen, indem man Halogenalkyl in vernetzte Polymerisate auf Basis von
vinylaromatischen Verbindungen einführt und die erhaltenen Reaktionsprodukte mit Amin umsetzt. Wird
zur Durchführung dieses Verfahrens in der zweiten Reaktionsstufe Ammoniak eingesetzt, so treten in erheblichem
Umpfange Nebenreaktionen unter Bildung von Produkten mit sekundären oder tertiären Amino- ίο
gruppen auf, so daß es nicht gelingt, Derivate der genannten vernetzten Polymerisate, die ausschließlich
primäre Aminoalkylgruppen enthalten, herzustellen.
Um dieser Schwierigkeit zu begegnen, hat man auch bereits die genannten halogenalkylierten vernetzten
Polymerisate mit Phthalimidkalium zu den entsprechenden Phthalimidoverbindungen umgesetzt
und diese anschließend zu den entsprechenden Aminoalkylderivaten verseift (britischePatentschrift767821).
Dieses Verfahren erfordert somit zur Einführung der Aminoalkylgruppen drei Reaktionsstufen, nämlich
erstens die Einführung der Halogenalkylgruppen, zweitens die Umsetzung mit Phthalimidkalium und
drittens die Verseifung der Reaktionsprodukte. Es wurde nun gefunden, daß Kunstharze mit anionenaustauschenden
Eigenschaften in wesentlich einfacherer Weise erhalten werden können, wenn man vernetzte Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen
Verbindungen in Gegenwart von Ouellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren mit einem
N-(Halogenalkyl)-phthalimid kondensiert und die Reaktionsprodukte verseift.
Es hat sich ferner gezeigt, daß die nach dem Verfahren erhaltenen Kunstharze eine deutlich höhere
Anionenaustauschkapazität besitzen als die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte. Der Grund
hierfür dürfte darin zu sehen sein, daß die bekannten Verfahren bei der Halogenmethylierung Anlaß zu
zusätzlichen Vernetzungen durch weitere Reaktion der eingeführten Halogenalkylgruppen mit aromatischen
Kernen geben. Hierdurch geht offenbar ein Teil der eingeführten Chloralkylgruppen für die beabsichtigte
Aminierung verloren, wie es ja auch bekannt ist, daß durch Halogenalkylierung unvernetzter Polystyrole,
wie z. B. mit Chlormethyläther und Aluminiumchlorid, unlösliche, d. h. vernetzte Produkte entstehen.
Die Einführung von Aminoalkylgruppen mittels Chlormethylphthalmid in niedermolekulare aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Naphthalin, stellt zwar eine bekannte Reaktion dar,
doch war von vornherein nicht zu erwarten, daß sich diese Reaktion auf vernetzte Polymerisate auf Basis
von vinylaromatischen Verbindungen würde übertragen lassen und daß sich des weiteren auf diesem
Verfahren zur Herstellung
von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften
von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Herbert Corte, Leverkusen,
und Dr. Otto Netz, Köln,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Wege Anionenaustauscher herstellen lassen, deren Kapazität wesentlich höher liegt als die der vorgenannten
bekannten Austauscher. Während die Kapazität der nach dem bisher bekannten Verfahren aus
den Halogenalkylverbindungen durch Aminierung erhaltenen Anionenaustauscher bei 1,3 bis maximal
1,5 mval/cm3 liegt, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Anionenaustauscher mit Kapazitäten
von 1,7 bis 2 mval/cm3 erhalten.
Die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens eingesetzten vernetzten Polymerisate auf Basis von
vinylaromatischen Verbindungen sind an sich bekannt. Es kommen hierfür insbesondere Mischpolymerisate
aus einem überwiegenden Anteil an monovinylaromatischen !''erbindungen, wie z. B. Styrol,
substituierten Styrolen, Vinylnaphthalin und einem untergeordneten Anteil an aromatischen oder aliphatischen
Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen, wie z. B. Divinylbenzol, substituierten Divinylbenzolen,
Divinylketon und Polyestern aus mehrwertigen Alkoholen und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren,
wie z. B. Athylenglykol und Dimethacrylat, in Frage. Diese Mischpolymerisate können sowohl Gelstruktur
als auch Schwammstruktur besitzen. Derartige Mischpolymerisate sind z. B. in den deutschen Patentschriften
829 223, 841796, 848 257 und in den USA.-Patentschriften 2 597 439, 2 597 440' sowie in
der deutschen Patentanmeldung F 22532 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 045 102) beschrieben.
Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können z.B. SnCl4 und ZnCl2 verwendet werden.
Geeignete Quellungsmittel sind z.B. Halogenkohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid und Perchloräthylen.
Die Umsetzung der genannten Mischpolymerisate mit den N-(Halogenalkyl)-phthalimiden kann bei-
805 789/533
spielsweise in der Weise erfolgen, daß die genannten Komponenten in Gegenwart eines Quellungsmittels
und eines Friedel-Crafts-Kathalysators bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt des
Quellungsmittels, so lange umgesetzt werden, bis die Halogenwasserstoffbildung beendet ist. Die Phthalimide
werden hierbei vorzugsweise mindestens in molaren Mengen, berechnet auf die im Mischpolymerisat
vorhandenen aromatischen Kerne, verwendet.
Zur Verseifung der intermediär gebildeten Phthalimidoalkylverbindungen
können die bekannten Verfahren, wie z. B. alkalische oder saure Hydrolyse, Umsatz
mit Hydrazin und anschließende saure Hydrolyse in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- bzw.
Ouellungsmitteln angewendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoalkylverbindnngen
können weiterhin durch Alkylierung abgewandelt werden. Zur Alkylierung dienen die bekannten
Mittel, wie z. B. Chlormethyl, Dimethylsulfat, Äthylenoxyd, Äthylenimin. Die Alkylierung der völlig
unlöslichen Aminoverbindungen gelingt auch in wäßriger Suspension, also ohne Verwendung eines Lösungsmittels.
Bei Verwendung von z. B. Alkylhalogeniden bzw. Dialkylsulfaten ist die zur Neutralisation
der gebildeten Halogenwasserstoffsäuren bzw. Alkylschwefelsäuren
erforderliche Menge eines alkalischen Mittels, wie z.B. NaOH, CaCO3, MgO, zuzusetzen.
Die Alkylierungen werden bei Temperaturen unterhalb 150° C, vorzugsweise unterhalb 100° C, durchgeführt.
Auf diese Weise können stark basische Austauscher erhalten werden, die ebenfalls ein deutlich höhere Kapazität
als die bekannten Anionenaustauscher besitzen, die durch Aminierung von Halogenalkylderivaten vernetzter
Polystyrole z. B. mit Trimethylamin entstehen.
624 g Styrol, 76 g Divinylbenzol (55%ig, Rest Äthylstyrol) und 5 g Benzoylperoxyd werden unter
Rühren in 1200 cm3 Wasser, das 0,1% Methyl cellulose enthält, suspendiert und unter Rühren 8 Stunden auf
65 bis 70° C und anschließend 2 Stunden auf 90° C erwärmt. Nach Abkühlung unterhalb 50° C wird das
gebildete Perlpolymerisat abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100 bis 110° C
getrocknet.
In eine Lösung von 30 g Zinntetrachlorid in 300 cm3 Äthylenchlorid werden 100 g des Perlpolymerisates
eingequollen. Dann wird zum Sieden erhitzt und innerhalb von 4 Stunden 200 g N-(Chlormethyl)-phthalimid
in kleinen Portionen eingetragen. Die Mischung wird bis zum Aufhören der Salzsäureentwicklung (etwa
6 Stunden) unter Rückfluß gekocht und dann unter 30° C gekühlt. Die Reaktionsflüssigkeit wird abgesaugt,
worauf die Perlen zweimal mit Äthylenchlorid und Tetrahydrofuran gewaschen und trockengesaugt
werden. Dann werden die Perlen mit 300 cm3 Wasser, 16 g Ätznatron und 64 g Hydrazinhydrat 6 Stunden
unter Rückfluß gekocht, erneut abgesaugt mit Wasser gewaschen und anschließend mit 500 cm3 10%iger
Salzsäure 6 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei sich Phthalhydrazid ausscheidet, das mit verdünnter
Natronlauge herausgewaschen wird. Nach Behandeln mit überschüssiger 5°/(riger Salzsäure und anschließend
Wasser werden 460 cm3 eines Anionenaustauschers (vernetztes Polyaminomethylstyrolhydrochlorid) mit
einem HCl-Bindungsvermögen von 1,98 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid erhalten.
Zur Überführung in einen stark basischen Anionenaustauscher werden 460 cm3 des Hydrochloride in
1500 cm3 lOVoiger NaOH suspendiert und unter Rühren bei 40 bis 45° C mit Chlormethan unter einem
Druck von 1 atü bis zur Sättigung behandelt. Nach Absaugen der Reaktionslösung und Waschen mit
5%iger Salzsäure und Wasser werden 500 cm3 der Chloridform eines stark basischen Anionenaustauschers
mit einer Anionenaustauschkapazität von 1,82 g-Äquivalenten je Liter Chloridform erhalten.
ίο 624 g Styrol, 76 g Divinylbenzol (55°/oig, Rest
Äthylstyrol), 490g Testbenzin (Kp. 160 bis 196° C) und 5 g Benzoylperoxyd werden gemischt und in
1200 cm8 Wasser, das 0,1% Methylcellulose enthält, unter Rühren suspendiert. Die Suspension wird unter
ständigem Rühren 8 Stunden auf 65 bis 70° C und anschließend 2 Stunden auf 90° C erhitzt und dann
auf 50° C abgekühlt. Das gebildete Perlpolymerisat mit Schwammstruktur wird abgesaugt, mehrmals mit
Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100 bis 110° C
ao getrocknet. 100 g dieses Perlpolymerisats werden zusammen mit 30 g frisch entwässertem Zinkchlorid und
300 cm3 Äthylenchlorid zum Sieden erhitzt. In die siedende Mischung wird innerhalb etwa 3 bis 5 Stunden
200 g N-(Chlormethyl)-phthalamid in kleinen Portionen eingetragen und die Mischung bis zum Aufhören
der Salzsäureentwicklnug gekocht. Nach Abkühlen unter 30° C wird die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt.
Die verbleibenden Perlen werden zweimal mit Äthylenchlorid und anschließend mit Dioxan gewaschen.
Dann werden die trockengesaugten Perlen zusammen mit 800 cm3 14%iger Natronlauge 10 Stunden
auf 170 bis 180° C erhitzt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt, und die Perlen
werden mehrmals mit Wasser und anschließend mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Es werden 450 cm3
vernetztes Polyaminomethylstyrol-hydrochlorid mit einem HCl-Bindungsvermögen von 1,91 g-Äquivalenten
je Liter Hydrochlorid erhalten; das Produkt ist undurchsichtig opak und besitzt Schwammstruktur. Die
Behandlung des so erhaltenen schwach basischen Anionenaustauschers mit Chlormethan unter Anwendung
des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens ergibt 490 cm3 eines stark basischen Anionenaustauschers mit
Schwammstruktur, der eine Anionenaustauschkapazität von 1,73 g-Äquivalenten je Liter Chloridform
besitzt.
In eine Lösung von 1635 g N-(Chlormethyl) phthalimid in 2000 ml Äthylenchlorid werden 300 g
des Polystyrolharzes gemäß Beispiel 1 eingequollen und 50 ml konz. Schwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch
wird bis zur Beendigung der HCl-Gasentwicklung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Kondensat
wird mit Äthylenchlorid und anschließend zweimal mit Methanol gewaschen und zur Abspaltung
des Phthalsäurerestes mit 3000 ml 12%iger Hydrazinhydratlösung und 600 ml 45%iger Natronlauge
12 Stunden lang auf 95 bis 100° C erwärmt, abgesaugt und anschließend mit 2200 ml 10%iger Salzsäure
6 Stunden auf 95° C erwärmt. Das Harz wird abgesaugt und mit verdünnter Natronlauge gewaschen.
Nach Behandeln mit überschüssiger 5%iger Salzsäure erhält man 1400 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers
mit einem HCl-Bindungsvermögen von 2,0 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid.
1150 g N-(Oxymethyl)-phthalimid werden mit
2750 ml konz. Salzsäure 2 Stunden bei 50 bis 55° C verrührt, wobei sich N-(Chlormethyl)-phthalimid fein-
körnig abscheidet. Die Aufschlämmung wird so lange mit 1300 ml Äthylenchlorid bei 50° C gerührt, bis
sich alles klar gelöst hat und beim Absitzenlassen zwei gut trennbare Schichten entstehen. Nach dem Trennen
wird die Äthylenchlorid-Chlormethylphthalimid-Lösung so lange destilliert, bis der Siedepunkt im
absteigenden Kühler 84° C erreicht hat damit die letzten Spuren Feuchtigkeit azeotrop überdestilliert
sind.
In die auf 50° C abgekühlte Lösung werden 250 g des Polystyrolharzes gemäß Beispiel 1 eingequollen
und anschließend 50 g Zinntetrachlorid als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird, zuletzt unter
Rückfluß, so lange erwärmt, bis die HCl-Gasentwicklung
beendet ist. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Äthylenchlorid und anschließend zweimal
mit Methanol gewaschen.
Zur Abspaltung des Phthalsäurerestes wird das Reaktionsprodukt mit 1400 ml 24%>iger Hydrazinhydratlösung
und 360 ml 45°/oiger Natronlauge 12 Stunden auf 90 bis 95° C, anschließend mit 1100 ml
20%iger Salzsäure 6 Stunden auf 95 bis 100° C erwärmt. Das entstandene Anionenaustauschharz wird
abgesaugt, mit Wasser und verdünnter Natronlauge gewaschen und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert.
Man erhält 1325 ml eines schwach basischen Austauschers mit einem HCl-Bindungsvermögen von
2,5 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid.
1500 ml des schwach basischen Austauschharzes gemäß Beispiel 3 von 1,9 g-Äquivalenten je Liter
werden in die OH-Form übergeführt und anschließend mit 600 ml 40 volumenprozentiger Formaldehydlösung
und 600 ml 90%iger Ameisensäure, zuletzt unter Rückfluß, so lange erwärmt, bis die CO2-Gasentwicklung
beendet ist. Es wird abgesaugt, mit Wasser, verdünnter Natronlauge und wieder Wasser gewaschen
und mit überschüssiger verdünnter Salzsäure behandelt. Man erhält 1600 ml eines schwach basischen,
tertiäre Aminogruppen enthaltenden Austauschharzes mit einem HCl-Bindungsvermögen von 1,75 g-Äquivalenten
je Liter Hydrochlorid.
Das Harz wird anschließend mit verdünnter Natronlauge in die OH-Form übergeführt und mit 500 ml
Wasser, 500 ml Äthylenchlorhydrin (2-Chloräthanol) und 140 ml 45%iger Natronlauge 18 Stunden lang auf
50 bis 60° C erwärmt. Nach dem Absaugen und Waschen erhält man 1625 ml eines stark basischen
Anionenaustauschharzes mit einer Kapazität von 1,73 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid.
5
5
1060 ml des primäre Aminogruppen enthaltenden Anionenaustauschharzes gemäß Beispiel 3 werden mit
250 mlWasser,450 ml Formaldehydlösung(40-volumenprozentig), 70 ml konz. Schwefelsäure und 250 ml
Ameisensäure (90%ig), zuletzt unter Rückfluß, so lange erwärmt, bis die CO2-Gasentwicklung beendet
ist. Es wird abgesaugt, mit Natronlauge und Wasser gewaschen und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert.
Ausbeute 1140 ml eines Anionenaustausch«^ mit tertiären Aminogruppen und einem HCl-Bindungsvermögen
von 1,9 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid.
750 ml des vorgenannten Austauschharzes in der OH-Form werden mit 300 ml H2O und 25 ml konz.
H2SO4 versetzt. Durch das Gemisch wird bei 30° C
ein Strom von Äthylenoxyd geleitet. Nach der Aufnahme von 120 g Äthylenoxyd wird der Gasstrom
unterbrochen, das Harz abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Es sind 1345 ml eines stark basischen Austauschharzes
entstanden mit einer Kapazität von 1,6 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften, dadurch
gekennzeichnet, daß vernetzte Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart
von Quellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren mit einem N-(Halogenalkyl)-phthalimid
kondensiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte verseift werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Reaktionsprodukte
alkyliert werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 829 223, 841 796,
848 247;
Deutsche Patentschriften Nr. 829 223, 841 796,
848 247;
britische Patentschrift Nr. 767 821.
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