DE1054715B

DE1054715B - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionen-austauschenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE1054715B
Application number: DEF24526A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Corte; Dr Otto Netz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-12-02
Filing date: 1957-12-02
Publication date: 1959-04-09
Also published as: GB867449A; NL113552C; FR1217732A

Description

DEUTSCHES

Es ist aus den deutschen Patentschriften 829 223, 841 796 und 848 257 bekannt, Kunstharze mit anionenaustauschenden Eigenschaften herzustellen, indem man Halogenalkyl in vernetzte Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen einführt und die erhaltenen Reaktionsprodukte mit Amin umsetzt. Wird zur Durchführung dieses Verfahrens in der zweiten Reaktionsstufe Ammoniak eingesetzt, so treten in erheblichem Umpfange Nebenreaktionen unter Bildung von Produkten mit sekundären oder tertiären Amino- ίο gruppen auf, so daß es nicht gelingt, Derivate der genannten vernetzten Polymerisate, die ausschließlich primäre Aminoalkylgruppen enthalten, herzustellen.

Um dieser Schwierigkeit zu begegnen, hat man auch bereits die genannten halogenalkylierten vernetzten Polymerisate mit Phthalimidkalium zu den entsprechenden Phthalimidoverbindungen umgesetzt und diese anschließend zu den entsprechenden Aminoalkylderivaten verseift (britischePatentschrift767821).

Dieses Verfahren erfordert somit zur Einführung der Aminoalkylgruppen drei Reaktionsstufen, nämlich erstens die Einführung der Halogenalkylgruppen, zweitens die Umsetzung mit Phthalimidkalium und drittens die Verseifung der Reaktionsprodukte. Es wurde nun gefunden, daß Kunstharze mit anionenaustauschenden Eigenschaften in wesentlich einfacherer Weise erhalten werden können, wenn man vernetzte Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Ouellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren mit einem N-(Halogenalkyl)-phthalimid kondensiert und die Reaktionsprodukte verseift.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die nach dem Verfahren erhaltenen Kunstharze eine deutlich höhere Anionenaustauschkapazität besitzen als die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte. Der Grund hierfür dürfte darin zu sehen sein, daß die bekannten Verfahren bei der Halogenmethylierung Anlaß zu zusätzlichen Vernetzungen durch weitere Reaktion der eingeführten Halogenalkylgruppen mit aromatischen Kernen geben. Hierdurch geht offenbar ein Teil der eingeführten Chloralkylgruppen für die beabsichtigte Aminierung verloren, wie es ja auch bekannt ist, daß durch Halogenalkylierung unvernetzter Polystyrole, wie z. B. mit Chlormethyläther und Aluminiumchlorid, unlösliche, d. h. vernetzte Produkte entstehen.

Die Einführung von Aminoalkylgruppen mittels Chlormethylphthalmid in niedermolekulare aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Naphthalin, stellt zwar eine bekannte Reaktion dar, doch war von vornherein nicht zu erwarten, daß sich diese Reaktion auf vernetzte Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen würde übertragen lassen und daß sich des weiteren auf diesem Verfahren zur Herstellung
von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Herbert Corte, Leverkusen,

und Dr. Otto Netz, Köln,
sind als Erfinder genannt worden

Wege Anionenaustauscher herstellen lassen, deren Kapazität wesentlich höher liegt als die der vorgenannten bekannten Austauscher. Während die Kapazität der nach dem bisher bekannten Verfahren aus den Halogenalkylverbindungen durch Aminierung erhaltenen Anionenaustauscher bei 1,3 bis maximal 1,5 mval/cm³ liegt, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Anionenaustauscher mit Kapazitäten von 1,7 bis 2 mval/cm³ erhalten.

Die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens eingesetzten vernetzten Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen sind an sich bekannt. Es kommen hierfür insbesondere Mischpolymerisate aus einem überwiegenden Anteil an monovinylaromatischen !''erbindungen, wie z. B. Styrol, substituierten Styrolen, Vinylnaphthalin und einem untergeordneten Anteil an aromatischen oder aliphatischen Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen, wie z. B. Divinylbenzol, substituierten Divinylbenzolen, Divinylketon und Polyestern aus mehrwertigen Alkoholen und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Athylenglykol und Dimethacrylat, in Frage. Diese Mischpolymerisate können sowohl Gelstruktur als auch Schwammstruktur besitzen. Derartige Mischpolymerisate sind z. B. in den deutschen Patentschriften 829 223, 841796, 848 257 und in den USA.-Patentschriften 2 597 439, 2 597 440' sowie in der deutschen Patentanmeldung F 22532 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 045 102) beschrieben.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können z.B. SnCl₄ und ZnCl₂ verwendet werden.

Geeignete Quellungsmittel sind z.B. Halogenkohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid und Perchloräthylen.

Die Umsetzung der genannten Mischpolymerisate mit den N-(Halogenalkyl)-phthalimiden kann bei-

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spielsweise in der Weise erfolgen, daß die genannten Komponenten in Gegenwart eines Quellungsmittels und eines Friedel-Crafts-Kathalysators bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt des Quellungsmittels, so lange umgesetzt werden, bis die Halogenwasserstoffbildung beendet ist. Die Phthalimide werden hierbei vorzugsweise mindestens in molaren Mengen, berechnet auf die im Mischpolymerisat vorhandenen aromatischen Kerne, verwendet.

Zur Verseifung der intermediär gebildeten Phthalimidoalkylverbindungen können die bekannten Verfahren, wie z. B. alkalische oder saure Hydrolyse, Umsatz mit Hydrazin und anschließende saure Hydrolyse in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Ouellungsmitteln angewendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoalkylverbindnngen können weiterhin durch Alkylierung abgewandelt werden. Zur Alkylierung dienen die bekannten Mittel, wie z. B. Chlormethyl, Dimethylsulfat, Äthylenoxyd, Äthylenimin. Die Alkylierung der völlig unlöslichen Aminoverbindungen gelingt auch in wäßriger Suspension, also ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Bei Verwendung von z. B. Alkylhalogeniden bzw. Dialkylsulfaten ist die zur Neutralisation der gebildeten Halogenwasserstoffsäuren bzw. Alkylschwefelsäuren erforderliche Menge eines alkalischen Mittels, wie z.B. NaOH, CaCO₃, MgO, zuzusetzen. Die Alkylierungen werden bei Temperaturen unterhalb 150° C, vorzugsweise unterhalb 100° C, durchgeführt.

Auf diese Weise können stark basische Austauscher erhalten werden, die ebenfalls ein deutlich höhere Kapazität als die bekannten Anionenaustauscher besitzen, die durch Aminierung von Halogenalkylderivaten vernetzter Polystyrole z. B. mit Trimethylamin entstehen.

Beispiel 1

624 g Styrol, 76 g Divinylbenzol (55%ig, Rest Äthylstyrol) und 5 g Benzoylperoxyd werden unter Rühren in 1200 cm³ Wasser, das 0,1% Methyl cellulose enthält, suspendiert und unter Rühren 8 Stunden auf 65 bis 70° C und anschließend 2 Stunden auf 90° C erwärmt. Nach Abkühlung unterhalb 50° C wird das gebildete Perlpolymerisat abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100 bis 110° C getrocknet.

In eine Lösung von 30 g Zinntetrachlorid in 300 cm³ Äthylenchlorid werden 100 g des Perlpolymerisates eingequollen. Dann wird zum Sieden erhitzt und innerhalb von 4 Stunden 200 g N-(Chlormethyl)-phthalimid in kleinen Portionen eingetragen. Die Mischung wird bis zum Aufhören der Salzsäureentwicklung (etwa 6 Stunden) unter Rückfluß gekocht und dann unter 30° C gekühlt. Die Reaktionsflüssigkeit wird abgesaugt, worauf die Perlen zweimal mit Äthylenchlorid und Tetrahydrofuran gewaschen und trockengesaugt werden. Dann werden die Perlen mit 300 cm³ Wasser, 16 g Ätznatron und 64 g Hydrazinhydrat 6 Stunden unter Rückfluß gekocht, erneut abgesaugt mit Wasser gewaschen und anschließend mit 500 cm³ 10%iger Salzsäure 6 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei sich Phthalhydrazid ausscheidet, das mit verdünnter Natronlauge herausgewaschen wird. Nach Behandeln mit überschüssiger 5°/(riger Salzsäure und anschließend Wasser werden 460 cm³ eines Anionenaustauschers (vernetztes Polyaminomethylstyrolhydrochlorid) mit einem HCl-Bindungsvermögen von 1,98 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid erhalten.

Zur Überführung in einen stark basischen Anionenaustauscher werden 460 cm³ des Hydrochloride in 1500 cm³ lOVoiger NaOH suspendiert und unter Rühren bei 40 bis 45° C mit Chlormethan unter einem Druck von 1 atü bis zur Sättigung behandelt. Nach Absaugen der Reaktionslösung und Waschen mit 5%iger Salzsäure und Wasser werden 500 cm³ der Chloridform eines stark basischen Anionenaustauschers mit einer Anionenaustauschkapazität von 1,82 g-Äquivalenten je Liter Chloridform erhalten.

Beispiel 2

ίο 624 g Styrol, 76 g Divinylbenzol (55°/oig, Rest Äthylstyrol), 490g Testbenzin (Kp. 160 bis 196° C) und 5 g Benzoylperoxyd werden gemischt und in 1200 cm⁸ Wasser, das 0,1% Methylcellulose enthält, unter Rühren suspendiert. Die Suspension wird unter ständigem Rühren 8 Stunden auf 65 bis 70° C und anschließend 2 Stunden auf 90° C erhitzt und dann auf 50° C abgekühlt. Das gebildete Perlpolymerisat mit Schwammstruktur wird abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100 bis 110° C

ao getrocknet. 100 g dieses Perlpolymerisats werden zusammen mit 30 g frisch entwässertem Zinkchlorid und 300 cm³ Äthylenchlorid zum Sieden erhitzt. In die siedende Mischung wird innerhalb etwa 3 bis 5 Stunden 200 g N-(Chlormethyl)-phthalamid in kleinen Portionen eingetragen und die Mischung bis zum Aufhören der Salzsäureentwicklnug gekocht. Nach Abkühlen unter 30° C wird die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt. Die verbleibenden Perlen werden zweimal mit Äthylenchlorid und anschließend mit Dioxan gewaschen. Dann werden die trockengesaugten Perlen zusammen mit 800 cm³ 14%iger Natronlauge 10 Stunden auf 170 bis 180° C erhitzt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt, und die Perlen werden mehrmals mit Wasser und anschließend mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Es werden 450 cm³ vernetztes Polyaminomethylstyrol-hydrochlorid mit einem HCl-Bindungsvermögen von 1,91 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid erhalten; das Produkt ist undurchsichtig opak und besitzt Schwammstruktur. Die Behandlung des so erhaltenen schwach basischen Anionenaustauschers mit Chlormethan unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens ergibt 490 cm³ eines stark basischen Anionenaustauschers mit Schwammstruktur, der eine Anionenaustauschkapazität von 1,73 g-Äquivalenten je Liter Chloridform besitzt.

Beispiel 3

In eine Lösung von 1635 g N-(Chlormethyl) phthalimid in 2000 ml Äthylenchlorid werden 300 g des Polystyrolharzes gemäß Beispiel 1 eingequollen und 50 ml konz. Schwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch wird bis zur Beendigung der HCl-Gasentwicklung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Kondensat wird mit Äthylenchlorid und anschließend zweimal mit Methanol gewaschen und zur Abspaltung des Phthalsäurerestes mit 3000 ml 12%iger Hydrazinhydratlösung und 600 ml 45%iger Natronlauge 12 Stunden lang auf 95 bis 100° C erwärmt, abgesaugt und anschließend mit 2200 ml 10%iger Salzsäure 6 Stunden auf 95° C erwärmt. Das Harz wird abgesaugt und mit verdünnter Natronlauge gewaschen. Nach Behandeln mit überschüssiger 5%iger Salzsäure erhält man 1400 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einem HCl-Bindungsvermögen von 2,0 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid.

Beispiel 4

1150 g N-(Oxymethyl)-phthalimid werden mit

2750 ml konz. Salzsäure 2 Stunden bei 50 bis 55° C verrührt, wobei sich N-(Chlormethyl)-phthalimid fein-

körnig abscheidet. Die Aufschlämmung wird so lange mit 1300 ml Äthylenchlorid bei 50° C gerührt, bis sich alles klar gelöst hat und beim Absitzenlassen zwei gut trennbare Schichten entstehen. Nach dem Trennen wird die Äthylenchlorid-Chlormethylphthalimid-Lösung so lange destilliert, bis der Siedepunkt im absteigenden Kühler 84° C erreicht hat damit die letzten Spuren Feuchtigkeit azeotrop überdestilliert sind.

In die auf 50° C abgekühlte Lösung werden 250 g des Polystyrolharzes gemäß Beispiel 1 eingequollen und anschließend 50 g Zinntetrachlorid als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird, zuletzt unter Rückfluß, so lange erwärmt, bis die HCl-Gasentwicklung beendet ist. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Äthylenchlorid und anschließend zweimal mit Methanol gewaschen.

Zur Abspaltung des Phthalsäurerestes wird das Reaktionsprodukt mit 1400 ml 24%>iger Hydrazinhydratlösung und 360 ml 45°/oiger Natronlauge 12 Stunden auf 90 bis 95° C, anschließend mit 1100 ml 20%iger Salzsäure 6 Stunden auf 95 bis 100° C erwärmt. Das entstandene Anionenaustauschharz wird abgesaugt, mit Wasser und verdünnter Natronlauge gewaschen und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Man erhält 1325 ml eines schwach basischen Austauschers mit einem HCl-Bindungsvermögen von 2,5 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid.

Beispiel 5

1500 ml des schwach basischen Austauschharzes gemäß Beispiel 3 von 1,9 g-Äquivalenten je Liter werden in die OH-Form übergeführt und anschließend mit 600 ml 40 volumenprozentiger Formaldehydlösung und 600 ml 90%iger Ameisensäure, zuletzt unter Rückfluß, so lange erwärmt, bis die CO₂-Gasentwicklung beendet ist. Es wird abgesaugt, mit Wasser, verdünnter Natronlauge und wieder Wasser gewaschen und mit überschüssiger verdünnter Salzsäure behandelt. Man erhält 1600 ml eines schwach basischen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Austauschharzes mit einem HCl-Bindungsvermögen von 1,75 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid.

Das Harz wird anschließend mit verdünnter Natronlauge in die OH-Form übergeführt und mit 500 ml Wasser, 500 ml Äthylenchlorhydrin (2-Chloräthanol) und 140 ml 45%iger Natronlauge 18 Stunden lang auf 50 bis 60° C erwärmt. Nach dem Absaugen und Waschen erhält man 1625 ml eines stark basischen Anionenaustauschharzes mit einer Kapazität von 1,73 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid.
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Beispiel 6

1060 ml des primäre Aminogruppen enthaltenden Anionenaustauschharzes gemäß Beispiel 3 werden mit 250 mlWasser,450 ml Formaldehydlösung(40-volumenprozentig), 70 ml konz. Schwefelsäure und 250 ml Ameisensäure (90%ig), zuletzt unter Rückfluß, so lange erwärmt, bis die CO₂-Gasentwicklung beendet ist. Es wird abgesaugt, mit Natronlauge und Wasser gewaschen und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert.

Ausbeute 1140 ml eines Anionenaustausch«^ mit tertiären Aminogruppen und einem HCl-Bindungsvermögen von 1,9 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid.

750 ml des vorgenannten Austauschharzes in der OH-Form werden mit 300 ml H₂O und 25 ml konz. H₂SO⁴ versetzt. Durch das Gemisch wird bei 30° C ein Strom von Äthylenoxyd geleitet. Nach der Aufnahme von 120 g Äthylenoxyd wird der Gasstrom unterbrochen, das Harz abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Es sind 1345 ml eines stark basischen Austauschharzes entstanden mit einer Kapazität von 1,6 g-Äquivalenten je Liter Hydrochlorid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß vernetzte Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Quellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren mit einem N-(Halogenalkyl)-phthalimid kondensiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte verseift werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Reaktionsprodukte alkyliert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 829 223, 841 796,
848 247;

britische Patentschrift Nr. 767 821.