DE841796C - Verfahren zur Herstellung unloeslicher Harze fuer Anionenaustausch - Google Patents
Verfahren zur Herstellung unloeslicher Harze fuer AnionenaustauschInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Harzaustauscher zum Austausch von Anionen sowie auf die Herstellung
und Verwendung solcher Harze. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Stickstoffharze, die in wäßrigen
Lösungen von Säuren, Basen und Salzen unlöslich und für einen wiederholten Austausch von Anionen
aus Flüssigkeiten bevorzugt geeignet sind.
Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Harze sind die Reaktionsprodukte eines
tertiären Amins mit einem unlöslichen, Querbindungen aufweisenden Mischpolymerisat eines aromatischen
MonovinylkotUenwasserstoffes mit einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff; das Mischpolymerisat enthält
Halogenalkylgruppen von der Zusammensetzung -CnH2JiXi worin X ein Chlor- oder Bromatom und
-CnH2, eine Alkylgruppe bedeutet, in der η eine
ganze Zahl zwischen ι und 4 ist. Die hierher gehörigen Harze sind also, ^ unlösliche» aromatische,
quer gebundene Vinylrruschpolymerisate, mit Gruppen
der allgemeinen Formel. , .:...·.·>
; νΛ ■■.-.,„■,. ■,,
in der η eine ganze, Zahl.zwo^ehen. .jt, und.,4, ^1, jfa
und R3 Kohlenwassersteffgruppen unflY.eiri ^nwfl
wie z. B. ein Chlorid-, Suifat- oder Hy<irpxytip^
darstellen. . ...... . . ;, ,^. .', · ;,.,j
Bei dem ernndun^gemäßeri - Verfahren «zur ϊί$$- 0$
Stellung unlöslicher Jiiirze für-: Anionenaustaüseh
wird ein unlösliehes, , nicht. sqhnielzbares Mischpolymerisat
aus einem; arcunaiischen;,"
kohlenwasserstoff und einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff
mit einem tertiären Amin umgesetzt; dieses Mischpolymerisat enthält auf je 15 aromatische Kerne mindestens eine Halogenalkylgruppe
der Formel —CnH4nX. In dieser Formel bedeutet
η eine ganze Zahl von 1 bis 4, und X steht für Chlor oder Brom.
Harze dieser Art lassen sich leicht durch eine Reihe wohldefinierter Verfahrensmaßnahmen herstellen. Zunächst
stellt man ein unlösliches Kohlenwasserstoffmischpolymerisat durch gemeinsame Polymerisierung
eines Monovinylkohlenwasserstoffes, wie Styrol oder Vinylnaphthalin, und eines Divinylkohlenwasserstoffes,
wie Divinylbenzol, her. Alsdann werden Halogenalkylgruppen eingeführt, indem man das unlösliche
Mischpolymerisat in Form kleiner Teilchen mit Halogenalkylierungsmitteln behandelt, beispielsweise
einer Mischung eines Aldehydes und einer Halogensäure (z. B. Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff-
ao säure), oder einem Dihalogenalkan und einem Friedel-Craftsschen
Katalysator (z. B. Äthylendichlorid und Aluminiumchlorid) oder einem Halogenäther und
Aluminiumchlorid, wie weiter unten an einem Beispiel gezeigt werden soll. Das so erhaltene halogenalkylierte
as Mischpolymerisat wird dann mit einem tertiären
Amin umgesetzt," wobei man ein unlösliches, quer gebundenes, polymeres, quaternäres Ammoniumsalz
erhält.. Schließlich wird dieses quaternäre Ammoniumsalz durch Auswaschen mit einem Alkalihydroxyd
in ein quaternäres Ammoniumhydroxyd umgewandelt.
Das so erhaltene Endprodukt, ein unlösliches, polymeres, quaternäres Ammoniumhydroxyd ist sehr
stark basisch (etwa in der Größenordnung von Natriumhydroxyd). Wird dieses Erzeugnis für die
Behandlung saurer Flüssigkeiten oder Gase verwendet, so tauscht das Harz seine Hydroxylgruppen
gegen die in dem behandelten Medium enthaltenen Anionen aus, mit dem Ergebnis, daß die saure Reaktion
des behandelten Mediums verschwindet und das quaternäre Ammoniumhydroxyd in ein Salz
umgewandelt wird.
In der ersten Verfahrensstufe zur Herstellung des Kohlenwasserstoffmischpolymerisates wird ein MonovinylkohlenwasserstoffmiteinemDivinylkohlenwasser-
stoff zusammen polymerisiert, d. h. es wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem Vinylsubstituenten
gemeinsam mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit zwei Vinylsubstituenten polymerisiert.
Typische Beispiele für die erstgenannte Gruppe von Kohlenwasserstoffen sind: Styrol, Ortho-, Meta- und
Paramethylstyrole, Ortho-, Meta- und Paraäthylstyrole, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und die
Homologen dieser Körper. Divinylbenzol ist der bevorzugte Divinylkohlenwasserstoff, doch sind auch
hier weitere Verbindungen denkbar, wie Divinyltoluole, DivinylnaphthaUne, Divinyläthylbenzole und
Divinylxylole.
Bei der Herstellung des Mischpolymerisates überwiegt auf molarer Grundlage der Anteil der Monovinylverbindung.
Das soll heißen, daß der Monovinylkohlenwasserstoff mehr als die Hälfte der Summe von'
Molekülen der benutzten Kohlenwasserstoffe stellt.
Zweckmäßig beträgt der Anteil des Monovinylkohlenwasserstoffes auf molarer Basis 60 bis 99,9% von
der Mischung beider Kohlenwasserstoffe. Umgekehrt ausgedrückt soll also der Anteil des Divinylkohlenwasserstoffes
auf molarer Basis 0,1 bis 40% der Mischung ausmachen. Der Divinylkohlenwasserstoff
bewirkt die Querbindungen und bedingt dadurch die Unlöslichkeit, innere Gebundenheit und Härte des
Mischpolymerisates. Es hat sich gezeigt, daß auch ■noch ein Prozentsatz von weniger als 0,1% dieser
Komponente zur Bildung eines Mischpolymerisates führt, das in organischen Flüssigkeiten unlöslich ist,
obwohl es in einigen organischen Flüssigkeiten quellen kann. Durch eine Vergrößerung des Anteils
des quer bindenden Divinylkohlenwasserstoffes wird die Dichte des Produktes erhöht und dadurch die
Schwierigkeit der folgenden Halogenalkylierung vergrößert. Natürlich fallen unter die Erfindung auch
Mischpolymerisate eines die Querbindung besorgenden Divinylkohlenwasserstoffes mit einer Mischung von
zwei oder mehr Monovinylkohlenwasserstoffen. Beispiele für Mischungen solcher Art sind etwa: Styrol,
Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol; Styrol, Vinylnaphthalin und Divinylbenzol; m-Methylstyrol, Styrol
und Divinylbenzol; Styrol und Divinylbenzol.
Unlösliche Mischpolymerisate aus aromatischen Mono- und Divinylkohlenwasserstoffen lassen sich go
nach einer ganzen Reihe wohlbekannter Methoden herstellen. So können die monomeren Komponenten
einfach gemischt und dann im Gemenge polymerisiert werden, oder sie werden zunächst in einem flüssigen
Medium emulgiert oder sonstwie suspendiert und dann polymerisiert. Eine Polymerisierung in Form
einer Emulsion oder Suspension, wobei die monomeren Komponenten zuerst in einer sie nicht lösenden
Flüssigkeit wie Wasser oder einer Salzlösung suspen* diert und darauf erhitzt, umgerührt und gemeinsam
polymerisiert werden, ist weitaus am zweckmäßigsten, weü solche Methoden harte Mischpolymerisate in
Form kleiner Kügelchen, Bällchen oder Perlen ergeben; die Teilchengröße kann hierbei derart reguliert
und gesteuert werden, daß die Teilchen durch ein Sieb mit 2 öffnungen je Linearzentimeter, nicht aber durch
ein Sieb mit 128 öffnungen je Linearzentimeter hindurchgehen.
Die außerordentlich feinen Teilchen von etwa 40 bis 150 μ im Durchmesser sind besonders bei
bestimmten neuen Verfahren der Ionenadsorption sehr brauchbar. Außerdem lassen sich sehr feine oder
poröse Teilchen schneller und gründlicher in eine Halogenalkylverbindung und schließlich in ein Amin
umsetzen als Teile, die größer sind und bzw. oder ein dichteres Gefüge haben. Ein anderes Verfahren der
Polymerisation in suspendiertem Zustand, das ausgezeichnete Ergebnisse liefert, besteht darin, daß man
eine Lösung der monomeren Verbindungen in einem chemisch inerten Lösungsmittel in einer Flüssigkeit
suspendiert, die mit einem Lösungsmittel nicht misch- iao bar ist, und schließlich das eingeschlossene Lösungsmittel
durch Herauslösen, Austrocknen oder Destillieren aus den harten, polymerisierten Teilehen
entfernt. Ein derartiges Verfahren ergibt naturgemäß infolge des späteren Austrittes des Lösungsmittels aus ias
dem gebildeten Harz porösere Harzteilchen, die fair
folge ihrer Porosität leichter reagieren. Natürlich läßt
. sich das Polymerisat auch in Form größerer zusammenhängender Massen oder Blöcke herstellen, die dann
zunächst zerkleinert werden müssen, bevor sie der Halogenalkylierung unterworfen werden.
Die Polymerisation der Vinylverbindungen wird durch bekannte Katalysatoren beschleunigt, die
Sauerstoff liefern. Solche Katalysatoren sind Ozon, organische Peroxyde vom Typ der Ozonide, Peroxyde
ίο wie Acetylperoxyd, Laurylperoxyd, Stearylperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, tertiäresButylperbenzoat,
ditertiäresButyldiperphthalat, ditertiäres Butylperoxyd, das Bariumsalz des tertiären
Butylhydroperoxydes, anorganische Mittel, wie Bariumperoxyd, Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd,
und endlich die sogenannten Per-Salze, wie wasserlösliche Perborate, Persulfate und Perchlorate, Solche
Katalysatoren werden in geeigneter Menge in einem Betrag von 0,1 bis 2,0% vom Gewicht der zu polymerisierenden
monomeren Verbindungen zugesetzt. Der zweite Verfahrensschritt besteht in der Halogenalkylierung
des unlöslichen, unschmelzbaren, quer gebundenen Polyvinylkohlenwasserstoffes. Dieser Verfahrensschritt
besteht in der Einführung einer Mehrzahl von Brom- oder zweckmäßigerweise Chloralkylgruppen
in das Polymerisat, d. h. also von Gruppen der allgemeinen Zusammensetzung —CnH2n—X. Obwohl
solche Gruppen erfindungsgemäß bis zu vier Kohlenstoffatomen aufweisen können, finden vorzugsweise
solche, Verbindungen Anwendung, mit Hufe
deren einfache Chlormethylgruppen—CH2Cl an das
unlösliche Polymerisat angelagert werden, weil Chlormethylverbindungen weitaus die größte Reaktionsfähigkeit
besitzen. Die Kette der Kohlenstoffatome in der Gruppe—Cn H2n X kann gerade oder verzweigt sein.
Die Einführung der Halogenalkylgruppen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann das
Polymerisat mit einer Mischung eines Aldehydes mit Chlorwasserstoffsäure oder einer Mischung eines
Dihalogenides mit einem Friedel-Crafts-Katalysator behandelt werden. Derartige Verfahren zur Einführung
der —CHjjCl-Gruppe, die gleichzeitig auch
Hinweise auf die Einführung der Gruppen —C2H4X,
—C3H6X und —C4H8X enthalten, sind in dem Buch
»Organic Reaction«, Bd. I, Kapitel 3, S. 63 ff. (John Wiley & Sons, Inc., N. Y. C. 1942), beschrieben. Das
Maß der Halogenalkylierung wird am besten durch eine Halogenbestimmung festgelegt. Als wünschenswert
gilt, daß möglichst viel Halogenalkylgruppen in das unlösliche Mischpolymerisat eingeführt werden,
weil die Zahl dieser Gruppen die Zahl der quatemären Ammoniumgruppen im Endprodukt bestimmt, die
ihrerseits wiederum notwendigerweise die Adsorptionskapazität des fertigen Austauscherharzes für Anionen
festlegt. Obwohl natürlich auch Harze mit verhältnismäßig wenig quatemären Ammoniumgruppen eine
gewisse Kapazität für die Adsorption oder den Austausch von Anionen besitzen, ist es doch von praktischem
Standpunkt aus betrachtet notwendig, eine große Anzahl solcher Gruppen im fertigen Harz zur
Verfügung zu haben, damit seine Austauscherkapazität den Ansprüchen der Praxis ausreichend entspricht.
Die Zahl der Gruppen sollte nicht weniger als eine auf je 15 aromatische Kohlenwasserstoff kerne im PoIy^
merisat betragen. Das hat natürlich zur Voraussetzung, daß zunächst wenigstens eine Halogenalkylgruppe
auf je 15 aromatische Kohlenwasserstoffkerne angelagert wird. Im Fall eines chlormethylierten
Mischpolymerisates aus Styrol und 1% Divinylbenzol würde die Analyse eines solchen Produktes etwa 2°/0
Chlor ergeben. Die oberste Grenze ist dann erreicht, wenn jede verfügbare Stellung der aromatischen
Kerne halogenalkyliert ist. Brauchbare Harze mit hohem Austauschervermögen erhält man aber bereits
auch da, wo die Zahl der Halogenalkylgruppen und infolgedessen auch die Zahl der eingeführten quaternären
Ammoniumgruppen unterhalb der theoretischen Höchstgrenze liegt. So erhält man bereits sehr wertvolle
Austauscherharze, wenn man mit Hilfe eines tertiären Amins Mischpolymerisate in Amine umsetzt,
in denen drei bis sechs Halogenalkylgruppen auf je 4 aromatische Kohlenwasserstoffkerne kommen.
Die Überführung in ein Amin durch Behandlung des halogenalkylierten Mischpolymerisates mit einem tertiären
Amin ist der nächste Schritt für die Herstellung des Anionenaustauscherharzes. Dieser Verfahrensschritt wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem
man das Amin dem halogenalkylierten Polymerisat zufügt, während dieses unter ständigem Umrühren in
einer Flüssigkeit suspendiert ist, die ein Lösungsmittel für das Amin bildet. Die Reaktion einer solchen
Mischung kann bei Raumtemperatur oder besser bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wonach
das nun mit den quatemären Ammoniumsalzgruppen ausgestattete Harz von der Flüssigkeit getrennt wird.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das halogenalkylierte Polymerisat vor seiner Umsetzung mit dem
tertiären Amin quellen zu lassen. Das erleichtert die folgende Umsetzung in ein Amin und kann herbeigeführt
werden, indem man das Polymerisat in einer geeigneten Flüssigkeit aufweicht, beispielsweise in
aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol. Häufig wird sich dabei das Volumen dee
Polymerisates bis um 100% erhöhen, obwohl das Quellvermögen weitgehend von dem Umfang der
Querbindungen abhängt, die sich bei der Herstellung des Mischpolymerisates gebildet haben. Im allgemeinen
ist das Quellvermögen umgekehrt proportional dem Ausmaß der Querbindungen.
Das tertiäre Amin findet in Form der freien Base Verwendung. Tertiäre Amine mit unsubstituierten
Kohlenwasserstoffsubstituenten sind brauchbar. Solche Kohlenwasserstoffsubstituenten des Amins können
Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen und Aralkylgruppen sein. Beispiele für brauchbare tertiäre
Amine sind: Trimethylamin, Triäthyl- und Tripropylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylcyclohexylamin,
Tricyclohexylamin, Triphenylamin, Diphenyläthylamin, Benzyldimethylamin, Benzylphenylmethylamin
usw. Wie bereits gesagt, sind die Produkte der Er- iao
findung unlösliche, unschmelzbare, quaternäre Ammoniumverbindungen.
Sie fallen in Form der quaternären Ammoniumsalze an; diese Salze lassen sich aber durch Auswaschen mit einem Alkalihydroxyd
leicht in die quatemären Ammoniumhydroxyde über- ias
führen.
Die Herstellung der neuen Produkte nach der Erfindung wird durch das folgende Ausführungsbeispiel
veranschaulicht:
A. In einen Kugelkolben mit drei Hälsen und einem Fassungsvermögen von ι 1, der mit einem
Thermometer, einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gießt man
400 ecm Wasser und 34 ecm einer i,5°/oigen wäßrigen
Dispersion von Magnesiumsilicat. Die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt und dem Inhalt des
Kolbens eine Lösung aus 97,5 g Styrol, 1 g Divinylbenzol und 1,5 g Äthylstyrol, in der 1 g Benzoylperoxyd
gelöst ist, zugefügt. Die Mischung wird unter Umrühren auf 900 erhitzt und bei dieser Temperatur
ι bis I1Z2 Stunden belassen. Danach wird die Mischung
am Rückflußkühler noch I1Z2 Stunden gekocht. Das
Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die festen Kügelchen des Mischpolymerisates
von der Flüssigkeit durch Abgießen und Filtrieren getrennt, an der Luft und schließlich durch Wärme
2 Stunden bei 125° getrocknet.
Auf entsprechende Weise lassen sich Mischpolymerisate unter Benutzung eines höheren Prozentsatzes
von Divinylbenzol herstellen.
B. 50 g der Perlen dieses Mischpolymerisates gemäß Absatz A werden in einen Kugelkolben, der in gleicher
Weise ausgerüstet ist, gebracht. Diese Menge entspricht 0,5 Mol Styrol in Form eines quer gebundenen
Mischpolymerisates. 100 g (1,25 Mol) Chlormethyläther
der Formel CH3—O—CH2Cl werden zugefügt und
die Mischung bei Zimmertemperatur 15 Minuten sich selbst überlassen, in denen die Polymerisatkügelchen
quellen. Das Gemisch wird dann mit 115 ecm Petroläther
(Siedepunkt 30 bis 60°) verdünnt und die Rühr-Vorrichtung in Tätigkeit gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe einer Eissalzmischung auf o°
abgekühlt und bei dieser Temperatur 30 g (0,23 Mol) wasserfreies, gepulvertes Aluminiumchlorid in kleinen
Anteilen über 1 Stunde zugegeben. Das Gemisch wird dann noch 2 Stunden bei 0° gerührt. Dann gibt man
500 ecm Eiswasser allmählich zu, um den Überschuß von Aluminiumchlorid und Chlormethyläther zu
zersetzen. Die erhaltene Mischung wird noch 30 Minuten gerührt und nitriert. Die Harzkügelchen
werden zunächst an der Luft getrocknet, dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und schließlich im
Trockenofen bei 1250 2 Stunden getrocknet.
Die Analyse der Perlen ergibt einen Chlorgehalt von
Die Analyse der Perlen ergibt einen Chlorgehalt von
21,97 0Io-
C. In einen mit Rührvorrichtung, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaszuführungsrohr ausgestatteten
Kugelkolben von 500 ecm Inhalt bringt man 115 ecm Benzol und 50 g der chlormethylierten Harzkügelchen
nach Absatz B. Die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt und die Mischung am Rückflußkühler 30 Minuten gekocht, wobei die Harzkügelchen
quellen. Die Mischung wird auf 200 abgekühlt und mit wasserfreiem Trimethylamingas gesättigt. Das Gemisch
wird dann auf 50 bis 55° erwärmt und 4 Stunden unter ständiger Durchleitung eines Gasstromes von
Trimethylamin auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt
und über Nacht stehengelassen. Die Kügelchen werden abfiltriert, zweimal mit Benzol gewaschen und
an der Luft getrocknet. Nach vollständiger Abtreibung des Benzols werden die getrockneten Kügelchen
mit einer io°/0igenwäßrigenLösung von Schwefelsäure
behandelt, dann gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich durch kräftiges Durchrühren
in einer is'/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd
in' das quaternäre Ammoniumhydroxyd umgewandelt. Das fertige Produkt wird mit Wasser
gründlich gewaschen, bis das Waschwasser mit Phenolphthalein keine rötliche Färbung mehr gibt.
Eine Analyse der trockenen Kügelchen ergibt einen Gehalt von 5,68% Stickstoff. Das fertige Erzeugnis
besitzt eine große Adsorptionskapazität für Anionen und physikalische Eigenschaften, die es für eine Verwendung
in handelsüblichen Vorrichtungen für Wasserbehandlung brauchbar machen. Die Kügelchen lassen
sich auch wiederholt für die Adsorption von Ionen mit folgender Regenerierung benutzen.
Sonstige bekannte Stickstoffharze mit Aminogruppen, die für die Entfernung von Säuren aus
Flüssigkeiten brauchbar waren, unterscheiden sich typisch von den Produkten nach der Erfindung. Diese
sind quaternäre Ammoniumverbindungen, deren Hydroxydverbindungen außerordentlich stark basische
Harze darstellen, die Säuren und aufgespaltene Salze neutralisieren. Ihre Alkalität liegt in der Größen-Ordnung
eines Alkalihydroxydes, beispielsweise von Natriumhydroxyd; es wird angenommen, daß die
neuen Harzaustauscher die ersten wasserunlöslichen, polymeren, starken, quaternären Ammoniumverbindungen
sind. Bei der Benutzung solcher Harze nach der Erfindung findet tatsächlich ein Ionenaustausch
statt. So kann ein Hydroxylion des Harzes gegen ein Chloridion, ein Chloridion gegen ein Sulfation ausgetauscht
werden und so fort; das Kation des Salzes wird nicht adsorbiert.
Die neuen Harze verringern nicht nur die saure Reaktion, sondern sind auch ebensogut in der Lage,
aus Salzlösungen Anionen für sich allein herauszunehmen. Läßt man beispielsweise eine Lösung von
Natriumchlorid über eine Säule von Harzkörperchen nach der Erfindung in ihrer Hydroxydform fließen, so
werden die Chloridionen der Salzlösung gegeri die vorher mit dem Harz verbundenen Hydroxylgruppen
ausgetauscht; die Flüssigkeit verläßt infolgedessen die Filtersäule in Form einer Lösung von Natriumhydroxyd.
Das Harzfilter kann durch Auswaschen mit der Lösung einer starken Base, wie beispielsweise
Natriumhydroxyd, regeneriert werden. Abgesehen von ihrer chemischen Aktivität gestatten die physikalischen
Eigenschaften der Harze ihre wiederholte Benutzung und Regenerierung in den üblichen Wasserbehandlungsanlagen.
Sie zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie bei ihrer Benutzung in solchen üblichen .-;
Wasserbehandlungsanlagen weniger quellen als die bisher üblichen Phenolharze. .
Claims (9)
- PATENTANSPRÜCHE: 'I. Verfahren zur Herstellung unlöslicher Harze für Anionenaustausch, dadurch gekennzeichnet-, daß ein unlösliches, nicht schmelzbares Misch-polymerisat aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff mit einem tertiären Amin umgesetzt wird, wobei dieses Mischpolymerisat auf je 15 aromatische Kerne mindestens eine Halogenalkylgruppe der Formel —CnH2nX enthält, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und X Chlor oder Brom bedeuten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat 0,1 bis 40% Divinylkohlenwasserstoff auf molarer Basis enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat 60 bis 99,9% Styrol und 40 bis o,i°/0 Divinylbenzol enthält.
- 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Aminogruppen des tertiären Amins mit . Kohlenwasserstoffgruppen verbunden sind.
- 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Amin umgesetzte Mischpolymerisat mit einer alkalischen Lösung gewaschen wird.
- 6. Verfahren nach einem der vorangehenden as Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat Halogenmethylgruppen enthält.
- 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat Chlormethylgruppen enthält.
- 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Trimethylamin ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Alkylenpoly- amin ist, in welchem die Alkylengruppe oder die Alkylengruppen zwei oder drei Kohlenstoffatome enthalten.©5056 6.52
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