DE2630134A1

DE2630134A1 - Bis-(vinylbenzyl)-monomere

Info

Publication number: DE2630134A1
Application number: DE19762630134
Authority: DE
Inventors: David Henry Clemens; Frank Johnson Verstorbe Glavis
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-07-07
Filing date: 1976-07-05
Publication date: 1977-02-03
Also published as: US4137264A; GB1548458A; JPS529092A; BR7604374A; FR2317276A1; IT1063144B; FR2317276B1

Description

Die Erfindung betrifft neue stickstoffhaltige vernetzende
Monomere des Bis-(vinylbenzyl)-Typs, die aus einer Mischung
aus Vinylbenzylchlorid mit einem Amin hergestellt werden können, Verfahren zur Synthetisierung dieser Monomeren sowie die Copolymerisation dieser vernetzenden Monomeren, insbesondere mit MonovinylbenzyImonomeren, zur Gewinnung von Polymeren, die beispielsweise als Ionenaustauscherharze, Ausflockungsmittel und Eindickungsmittel geeignet sind.

Makroretikulare sowie Gel-Vinylbenzylchloridpolymere, die eine tertiäre oder quaternäre Aminfunktionalität aufweisen, wurden bisher nach verschiedenen Methoden wie folgt hergestellt:
(a) durch erste Polymerisation oder Copolymerisation von Styrol und anschließende Chlormethylierung des Copolymeren oder des PoIy-

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OPJGIMAL INSPECTED

meren und darauffolgende Aminierung der Chlormethylfunktionalität; (b) durch Polymerisation einer Mischung aus Vinylbenzylchloridmonomerem und Divinylbenzolvernetzungsmonomerem· in einem Einstufenverfahren und Aminierung des erhaltenen Polymeren zur Erzeugung eines schwach oder stark basischen Harzes. Weitere Einzelheiten können den US-PS 3 637 535 und 3 843 566 entnommen werden. Das Chlormethylierungsverfahren wird in breitem Umfange zur Herstellung von Polymeren und Ionenaustauscherharzen, die auf derartige Polymere zurückgehen, angewendet. Diese Verfahren sind jedoch mit einigen Nachteilen behaftet. So ist der Chlormethylmethyläther (CME), der in breitem Umfange als Chlormethylierungsmittel verwendet wird, um reaktive Chlorgruppen an dem Polymeren zu erzeugen, eine Substanz mit einer derartigen Toxizität, daß er für eine Verwendung ungeeignet ist. Darüber hinaus machen die vielen Stufen des Chlormethylierungsverfahrens die Verfahren teuer. Ein Nachteil des in einer Stufe durchgeführten bekannten Vinylbenzylchlorid (VBC)-Polymerisationsverfahrens besteht darin, daß zur Erzeugung schwach oder stark basischer Anionenaustauscherharze die Vinylbenzylchloridpolymeren in einer weiteren Stufe aminiert werden müssen, um derartige Anionenaustauscherharze zu erzeugen.

Die Erfindung betrifft Polymere aus einem Bis-(vinylbenzyl)-aminmonomeren mit 0 bis 99,9 % eines anderen damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind polymer vernetzte makroretikulare sowie gelartige Polyvinylbenzylharze, die aus (a) Copolymeren aus 99,9 bis 0,1 Gew.-% eines Vinylbenzylaminmonomeren und 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, aus einem vernetzenden substituierten oder nichtsubstituierten Bis-(vinylbenzyl)-aminmonomeren, sowie (b) einem Homo- oder Copolymeren aus 100 % eines oder mehrerer vernetztender riichtsubstituierter oder substituierter Bis-(vinylbenzyl)-aminmonomerer bestehen. Ferner werden durch die Erfindung die Monomeren selbst zur Verfügung gestellt, welche den Bis-(vinylbenzyl) -amin-Anteil enthalten. Außerdem fallen in den Rahmen

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der Erfindung Verfahren zur Herstellung der Polymeren sowie der Bis-(vinylbenzyl)-monomeren.

Im allgemeinen bevorzugte Copolymere bestehen aus einem vernetzten Harz aus (1) 96 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermischung, eines nichtsubstituierten oder substituierten Vinylbenzylaminmonomeren und (2) 4 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermischung, nichtsubstituiertem oder substituiertem Bis-(vinylbenzyl)-monomeren. Noch bevorzugtere Copolymere bestehen aus einem vernetzten Harz aus (1) 96 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermischung, nichtsubstituiertem oder substituiertem Vinylbenzylaminmonomerem und (2) 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermischung, nichtsubstituiertem oder substituiertem Bis-(vinylbenzyl )—aminmonomerem. Diese Materialien werden vorzugsweise als Polymere für Ionenaustauscherzwecke eingesetzt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Monomere sind nichtsubstituierte oder substituierte tertiäre oder guaternäre Bis-(vinylbenzyl)-aminmonomere. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Monomerer sowie ein Verfahren zur Verwendung derartiger Monomerer als Vernetzungsmittel sowie als funktioneile Stellen einführende Mittel bei der Herstellung von Harzen und Polymeren.

Die erfindungsgemäßen Bis-(vinylbenzyl)-aminmonomeren können gegebenenfalls entweder an dem Benzolkern der Vinylbenzylgruppe oder dem Aminstickstoffatom oder an diesen beiden Stellen substituiert sein. Ein Vinylbenzylanteil oder beide Vinylbenzylanteile kann bzw. können bis zu drei der folgenden Substituenten aufweisen: Cj.g-Alkylgruppen, die linear oder verzweigt oder gesättigt oder nichtgesättigt sein können, Halogen, Nitro, Hydroxy, Alkoxy oder Amino. Beispielsweise kann der Vinylbenzylanteil mit einem Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Decyl, Hexadecyl, Isopropyl, Isooctyl, Allyl oder Hexenyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy oder

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Benzyloxy, oder einer Aminogruppe, wie einer primären Atninogruppe, einer Monoalkylaminogruppe, wie einer Monomethylaminogruppe oder Monoathylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, wie einer Dimethylaminogruppe oder Diäthylaminogruppe, einer Pyrrolidinogruppe oder einer Cyclohexylaminogruppe, substituiert sein.

Das Stickstoffatom des Bis-(vinylbenzyl)-aminmonomeren kann zur Erzielung eines tertiären oder quaternären Aminmonomeren mit bis zu zwei der folgenden Substituenten substituiert sein: C, ₁₆-Alky!gruppen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, oder Aralkyl, wie Benzyl.

Die Erfindung betrifft ferner ein Einstufenpolymerisationsverfahren, bei dessen Durchführung die Toxizitätsprobleme der bekannten Verfahren vermieden werden, und das dazu verwendet werden kann, polymere Produkte zu erzeugen, die schwach oder stark basische Anxonenaustauscherharze sind und eine sehr günstige physikalische Stabilität, Wärmestabilität, einen ausgezeichneten Regenerierungswirkungsgrad und eine gute Säulenkapazität aufweisen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nicht nur die Chlormethylierungsstufe unter Einsatz des toxischen Chlormethylmethyläthers vermieden, vielmehr werden auch Anxonenaustauscherharze nach einem vereinfachten Einstufenverfahren erhalten, das sehr wirtschaftlich ist.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen tertiären Aminmonomeren besteht darin, Mischungen aus dem entsprechenden wäßrigen Amin, einer ausreichenden Base, wie Natriumhydroxid, um das Produkt in Form der freien Base zu halten, und einem Vinylbenzylhalogenid (gewöhnlich Chlorid) während einer Zeitspanne von einigen Stunden zu Anfang unterhalb Umgebungstemperaturen (10 bis 20⁰C) und dann über Nacht bei Umgebungstemperatur zu rühren.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen guaternären Aminmonomeren sieht ein Rühren von Mischungen aus dem entspre-

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chenden Amin und Vinylbenzylchlorid entweder in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln (beispielsweise Aceton:Diäthylketon, 1:1, bezogen auf das Volumen) bei Umgebungstemperatur oder bei in ausreichendem Maß erhöhten Temperaturen (gewöhnlich zwischen 30 und 40⁰C) zur Erzielung einer Reaktivität vor. Nach Beendigung des Rührens erfolgt eine Phasentrennung, worauf die jeweiligen Monomerprodukte isoliert und nach herkömmlichen Analysemethoden charakterisiert werden.

Zur Herstellung der Gelpolymeren wird vorzugsweise als Polymerisationstechnik eine "Suspensionspolymerisation" angewendet, bei deren Durchführung die Comonomermischung mittels eines Dispergiermitteladditivs dispergiert und in einer gepufferten wäßrigen Phase in Gegenwart eines Katalysators gerührt und anschließend zur Bewirkung einer Reaktivität in ausreichendem Maße erhitzt wird. Nach Beendigung der Reaktionsperiode wird die Charge auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das erhaltene feste Produkte wird gesammelt und in einer Säule mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf klar ist.

Es ist bekannt, daß makroretikulare Polymere nach einem Verfahren hergestellt werden können, bei dessen Durchführung 10 bis 70 % eines Phasenverstreckungsmittels (oder Ausfällungsmittels) eingesetzt werden, wobei es sich um eine Flüssigkeit handelt, die (a) als Lösungsmittel für die Monomermischung dient und chemisch unter den Polymerisationsbedingungen inert ist, und (b) in solchen Mengen vorliegt und nur eine derartig geringe Solvatisierungswirkung auf das vernetzte Copolymere ausübt, daß eine Phasentrennung des Produktes erfolgt. Die allgemeine Theorie geht dahin, daß dann, wenn man eine Suspensionspolymerisation durchführt, das Ausfällungsmittel entweder mit dem Suspendierungsmedium nicht mischbar und nur teilweise mischbar sein darf. Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen reichen als Ausfällungsmittel aus, wenn sie in einer Menge von 10 bis 80 % der gesamten Polymermischung eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Ausfällungsmittel besteht aus Methylisobutylcarbinol (MIBC), das vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 50 % verwen-

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det wird. Andere Herstellungsmethoden zur Erzeugung von makroretikularen Polymeren sind jedoch bekannt und können angewendet werden.

Katalysatoren, die freie Radikale erzeugen, welche wiederum als Reaktionsinitiatoren wirken, sind die bekannten Verbindungen der Peroxid- und Azoklasse.Bevorzugte Katalysatoren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind beispielsweise tert.-Butylperoctoat sowie tert.-Buty!hydroperoxid, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% der Monomermischung.

Additive, welche eine Dispersion der Monomermischung in einem wäßrigen System bewirken, sind bespielsweise das Ammoniumsalz eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Carboxymethylcellulose, Bentonit, Polyvinylimidazol oder Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid). Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Dispergiermittel sind Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid) und Ammoniumsulfat.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Alle Teil- und Proζentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

676 g (6,0 Mol) eines 40 %igen wäßrigen Dimethylamins, 150 g destilliertes Wasser und 144 g (3,54 Mol) 98,2 %ige Natriumhydroxidpellets werden vermischt und auf 15⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 486 g (3,0 Mol) eines 98 %igen Vinylbenzylchlorids mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter Rühren zugesetzt. Man läßt dann die Charge auf Umgebungstemperatur (26°C) erwärmen und rührt bei Umgebungstemperatur über Nacht. Nach dem Rühren erfolgt eine Phasentrennung. Die untere wäßrige Schicht (990 g) wird abgezogen und verworfen. Eine mittlere Schicht (80 g), die

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eine Mischung der Ausgangsmaterialien und ein quaternäres Aminprodukt, und zwar Bis-vinylbenzyldimethylammoniumchlorid oder -hydroxid enthält, wird erhalten. Die obere Schicht wird mit Aktivkohle und Calciumchlorid behandelt und dann filtriert. Dabei erhält man 365 g Vinylbenzyldimethylamin, dessen Struktur durch NMR- und IR-Analyse sowie dadurch bestätigt wird, daß diese Verbindung keinerlei Komplexe mit Methylorange zu bilden vermag. Andere Analysen ergeben folgende Werte, welche die angenommene Struktur stützen:

Milliäquivalente pro Gramm 6,10 (Theorie 6,21) Stickstoff 9,20 % (Theorie 8,8 %) .

Chlor 0,59 % (Theorie 0 %, wahrschein

lich eingeschlossen)

Wasser . 0,2 %.

Beispiel 2

20 g (0,5 Mol) 98,2 %ige Natriumhydroxidpellets werden unter Rühren und Kühlen, um die Temperatur bei 10⁰C zu halten, in einer gesättigten Lösung von Monomethylamin (großer Überschuß von mehr als 1 Mol) aufgelöst. Die Monomethylaminlösung wird in der Weise hergestellt, daß gasförmiges Monomethylamin in 200 ml destilliertes Wasser bei 10⁰C bis zur Sättigung eingeperlt wird. Dann werden 77,8 g (0,5 Mol) eines 98 %igen Vinylbenzylchlorids mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt, wobei die Charge auf einer Temperatur unterhalb 20⁰C gehalten wird. Nachdem man mit dem äußeren Kühlen aufgehört hat, steigt die Chargentemperatur auf 32⁰C in einer Zeitspanne von 1 Stunde als Ergebnis einer exothermen Reaktion an. Die Charge wird dann bei Umgebungstemperatur (26°C) über Nacht gerührt. Nach Beendigung des Rührens trennen sich die Phasen eindeutig innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde. Die untere wäßrige Schicht (250 g) wird abgezogen und verworfen. Die obere Schicht (50 g) wird aufeinanderfolgend dreimal mit 100 ml Portionen Wasser, das auf einen pH-Wert von 8,9 eingestellt worden ist, gewa-

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— ο —

sehen, worauf sich ein Waschen mit 100 ml destilliertem Wasser (neutraler pH-Wert) anschließt. Ohne die pH-Wert-Einstellung der anfänglich eingesetzten drei Waschportionen erfolgt ein gewisses Schäumen und eine Emulgierung. Die gewaschene Produktschicht wird dann über Calciumchlorid und wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Trocknungsmittels erhält man 38 g Bis-(vinylbenzyl)-monomethylamin. Analysen zeigen, daß dieses Material folgende Eigenschaften besitzt:

Wasser 0,24 %

Stickstoff 5,9 % (Theorie 5,3 %)

Chlor 0,80 %.

Beispiel 3

a) wäßrige Reaktion

169 g (1,11 Mol) eines 98 %igen Vinylbenzylchlorids werden mit 326 g (1,38 Mol) eines 25 %igen wäßrigen Trimethylamins bei 30 bis 32°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden vermischt. Tiefere Temperaturen unterbinden die Reaktivität, und zwar wahrscheinlich infolge der Nichtmischbarkeit des Reagenses in dem Lösungsmittel. Dann wird der Überschuß an Trimethylamin durch Destillation bei einer Chargentemperatur von 40⁰C entfernt. Ein Abkühlen der erhaltenen Chargenmischung auf 20⁰C sowie das Abstoppen des Rührens bewirken eine Trennung der Phasen in einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde. Höhere Temperaturen gestatten keine Phasentrennung. Die untere wäßrige Schicht (28 g) wird abgezogen und verworfen. Dabei bleibt eine obere Produktschicht (455 g) zurück. Analysen zeigen, daß dieses Produkt 57,3 % Wasser enthält und einen ionisierbaren Chlorgehalt von 6,98 % aufweist. Eine Berechnung der Produktkonzentration aus diesen zwei Ergebnissen liefert Werte von 42,7 % bzw. 41,7 % an Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid nach der Wasseranalyse bzw. der Analyse des ionisierbaren Chlors. Dies entspricht einer etwa 80 %igen Produktausbeute.

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b) Reaktion in nichtwäßrigem Lösungsmittel

477 g (3,05 Mol) eines 98 %igen Vinylbenzylchlorids werden in 2070 ml Aceton:Diäthylketon (1:1, bezogen auf das Volumen) aufgelöst. Während eine Chargentemperatur von 19 bis 24°C aufrechterhalten wird, werden 200 g Trimethylamin dieser Lösung während einer Zeitspanne von 6 Stunden durch Einperlen der gasförmigen Mischung in die gerührte gekühlte Lösung zugesetzt. Nach einem Rühren der erhaltenen Charge bei Umgebungstemperatur (26⁰C) während einer Zeitspanne von 1 Stunde werden 1300 ml des Lösungsmittels unter Vakuum entfernt. Diese Lösungsmittelmxschung wird aufgehoben und erneut verwendet. Der erhaltene hygroskope Feststoff wird in dem Reaktionskolben bei vermindertem Druck sowie bei Umgebungstemperatur getrocknet. 634 g (Ausbeute 90 %) des erhaltenen festen Produktes werden dann sorgfältig in eine dichtverschlossene Flasche zur Lagerung unter Verhinderung einer Wasseraufnahme überführt.

Beispiel 4

a) Wäßrige Reaktion

33,4 g (0,214 Mol) eines 98 %igen Vinylbenzylchlorids werden mit 125 g destilliertem Wasser vermischt. Unter Aufrechterhaltung der Chargentemperatur auf einen Wert unterhalb Umgebungstemperatur durch äußeres Kühlen werden 34,4 g (0,214 Mol) Vxnylbenzyldimethylamxn mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann langsam auf 35 bis 40⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden gehalten. Darauf wird die heterogene Mischung vollständig mischbar und klar. Beim Abkühlen auf 25°C und nach dem Abstoppen des Rührens trennt sich die Mischung in zwei Phasen. Die untere Produktschicht (85 g) wird abgezogen. Analysen zeigen, daß das Produkt 38,7 % Wasser enthält und einen ionisierbaren Chlorgehalt von 6,6 % aufweist. Die Wasseranalyse sowie die Analyse

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auf ionisierbares Chlor ergeben Werte des Produktes von 61,3 bzw. 60 %. Weitere Analysen des Produktes ergeben einen Stickstoffgehalt von 3,36 % und keine titrierbare Base. Die erhaltenen 52,1 g des Produktes entsprechen etwa einer 80 %igen Ausbeute. Die 107 g der oberen Schicht mit 92,9 % Wasser, 0,83 % Stickstoff und 2,14 % Chlor werden verworfen.

b) Reaktion in nichtwäßrigem Lösungsmittel

50 ml Methanol, 16,7 g (0,107 Mol) eines 98 %igen Vinylbenzylchlorids und 17,2 g (0,107 Mol) Vinylbenzyldimethylamin werden bei 34⁰C vermischt. Diese Chargenmischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 34°C gerührt und dann auf 40⁰C erwärmt und anschließend bei dieser Temperatur während weiterer 15 Minuten gerührt. Das gekühlte Produkt liegt in einer Menge von 46,3 % in Methanol vor. Eine NMR-Analyse bestätigt die angenommene Struktur des Produktes.

Beispiel 5

1000 ml IRA-400-Kügelchen (Chloridform) (0,035 cubic feet, 1,40 Äquivalente) werden in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 50 mm gegeben. 4000 ml einer 10 %igen Schwefelsäure werden durch die Säule zur Umwandlung des Harzes in die Sulfat-Bisulf at-Form geschickt. Dann werden 4000 ml Wasser durch die Säule zur Entfernung von überschüssiger Säure geleitet, worauf man die Säule mit einem Bettvolumen (180 ml) Wasser stehen läßt. Dann werden 396 g einer 50 %igen Vinylbenzyltrimethylammoniumchloridlösung durch die Säule geschickt, worauf sich das Durchschicken von 700 ml Leitungswasser anschließt. Die ersten 300 ml des Eluats werden verworfen, da sie kein Produkt enthalten. Die folgenden 12 Ablaufportionen werden vereinigt, wobei 684 ml des Produktes erhalten werden, dessen Benzenoidstruktur durch UV-Analyse ermittelt wird. Die letzten 200 ml des Eluats werden verworfen. Die 684 ml der Produktlösung werden

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dann mit 210 g Kalk (CaO) in zwei Portionen behandelt, wobei man jede Mischung während einer Zeitspanne von 1 Stunde rührt, worauf der Kalk durch Filtration entfernt wird. 90 g Natriumhydroxidpellets werden dann dem Filtrat unter Rühren zugesetzt, wobei die Chargentemperatur bei 35°C gehalten wird. Die obere Schicht (280 g) wird abgetrennt und mit 200 g einer 15 %igen Natriumhydroxidlösung behandelt. Die Produktschicht (241 g) wird dann abgetrennt. Die Analyse des Produktes, und zwar Vinylbenzyltrimethylammoniumhydroxid, liefert folgende Ergebnisse:

Wasser 27,9 %

Schwefel 0,26 %

Chlor keines

Neutralisationsäquivalent 193, entsprechend 66 % Vinyl-

benzyltriitethylannoniumhydroxid in der Produktschicht (72,1 %, bezogen auf den Wassergehalt)

Dies entspricht einer Ausbeute von 162 g oder 90 % der Theorie. Eine andere Herstellung nach der gleichen Methode liefert folgende Analysenergebnisse:

Wasser	10,0 %
Schwefel	0,0 %
Chlor	0,23 %
Neutralxsationsäquxvalent	275 oder 95 %iger Gehalt an Vi- nylbenzyltritneiiylairtraniutrihydro xid

Beispiel 6

Copolymerisation von Vinylbenzyldimethylamin und Bis-(vinylbenzyl)-monomethylamin (Geltyp)

Eine wäßrige Phase wird in der Weise hergestellt, daß die folgenden Bestandteile aufeinanderfolgend zugegeben werden, worauf die erhaltene Mischung unter einem positiven Stickstoffdruck gerührt wird:

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Leitungswasser 150 ml

Borsäure 3,3 g

NaOH/50,9 % in Wasser 1₇0 ml (Dadurch wird der

ph-Wert auf 10 eingestellt)

Poly- (diallyldiirEthylaninoniumchlorid)-

lösung 16 %ig 7,8 ml (8,0 g)

Gelatine 0,88 g

Der wäßrigen Phase wird ohne Rühren sowie unter einem positiven Stickstoffdruck eine Monomermischung aus 7,5 g Bis-(vinylbenzyl)-monomethylamin, 67,5 g wasserfreiem Vinylbenzyldimethylamin und 0,75 g tert.-Butylperoctoat zugesetzt. Die erhaltene Mischung
wird dann bei 222 üpm gerührt. Die eharge wird auf 80⁰C erhitzt
und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 10 Stunden gehalten. Nach dieser Zeitspanne wird die Charge abgekühlt. Die erhaltenen Kügelchen werden dann abgetrennt, in eine Säule eingebracht und so lange rückgewaschen, bis das ablaufende Wasser klar ist. Diese Kügelchen werden dann analysiert, wobei man die folgenden Werte erhält:

Gesamtfeststoffe 52,6 %

Anionenaustauschervermögen 5,80 Milliäguivalente/g

Starkbasenkapazität 0,06 Milliäguivalente/g

Quellung, Säure-Base-Zyklus 270 %

Beispiel 7

Vergleichende Copolymerisation von Vinylbenzyldimethylamin und
Divinylbenzol (Geltyp)

Ein Copolymeres, das gemäß Beispiel 6 hergestellt worden ist,
mit der Ausnahme, daß eine Monomermischung aus Vinylbenzyldimethylamin und Divinylbenzol (92:8) verwendet wird, liefert
folgende Analyseergebnisse:

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Gesamtfeststoffe 55,8 %

Anionenaus tauscher kapazität 4,68 Milliäquivalente/g

Starkbasenkapazität 2,00 Milliäquivalente/g

Quellung, Säure-Base-Zyklus 250 %

Bemerkenswert ist die nominelle Starkbasenkapazität des schwach basischen Harzes dieses Beispiels im Vergleich zu dem Fehlen einer derartigen Starkbasenkapazität im Falle des Harzes von Beispiel 6.

Beispiel 8

Vergleichende Polymerisation von Bis-(vinylbenzyl)-monomethylamin (Geltyp)

Die Wirkung des neuen Vernetzungsmittels wird durch folgende Analyseergebnisse gezeigt, die anhand eines Polymeren ermittelt werden, das wie in Beispiel 6 hergestellt wird, mit der Ausnahme, daß eine Monomermischung verwendet wird, die nur aus dem Monomeren, und zwar Bis-(vinylbenzyl)-monomethylamin, besteht, wobei in Gegenwart von 1,0 % tert.-Butylperoctoat gearbeitet wird.

Gesamtfeststoff 77,5 %

Anionenaustauscher kapazität 2,70 Milliäquivalente/g

Starkbasenkapazität 0,25 Milliäquivalente/g

Quellung, Säure-Base-Zyklus 8,0 %.

Beispiel 9

Copolymerisation von Vinylbenzyltrimethylammoniummethylsulfat und Bis-(vinylbenzyl)-dimethylammoniumchlorid (Geltyp)

Eine wäßrige Phase wird in der Weise hergestellt, daß 258,6 g Ammoniumsulfat (domestic grade) in 300 g Leitungswasser unter Rühren aufgelöst werden. Der Reaktionskolben sowie sein gerührter Inhalt werden dann mit Stickstoff während einer Zeitspanne von

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15 Minuten gespült. Dann wird der Reaktionskolben mit einer ausreichenden Menge an Stickstoff während des Restes der Reaktion gespült, um einen positiven Druck aufrechtzuerhalten.

Der wäßrigen Phase wird bei 23°C ohne Rühren eine Monomerphase aus 70 g Wasser, 35 g Bis-(vinylbenzyl) -dimethylammoniumchlorid und 15 g Vinylbenzyltrimethylammoniummethylsulfat zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird dann bei 180 üpm gerührt und auf 32°C erwärmt.

Dieser Mischung wird eine Initiatorphase aus 2,0 ml eines 70 %igen tert.-Butylhydroperoxids zugesetzt. Die erhaltene gerührte Phase wird auf eine ' Temperatur von 30⁰C während einer Zeitspanne von

16 Stunden erhitzt. Die Chargentemperatur wird dann auf 40⁰C erhöht und während einer Zeitspanne von 40 Minuten aufrechterhalten und schließlich auf 95°C während einer Zeitspanne von 75 Minuten gesteigert, wobei 125,5 g Ammoniumsulfat zugesetzt werden, um , eine gesättigte Lösung für die kontinuierliche Phase aufrechtzuerhalten. Nach dem Erhitzen und Rühren während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei 95⁰C wird die Charge auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Man hört mit dem Rühren auf, worauf man die Charge zur Entfernung der erhaltenen Kügelchen filtriert. Die Kügelchen werden dann zweimal mit 1 1 Portionen Wasser mit 50⁰C gewaschen. Die Kügelchen werden dann in eine Säule eingefüllt und mit Wasser solange rückgewaschen, bis der Ablauf klar ist. Nach einem Lufttrocknen über Nacht werden diese Kügelchen analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden.

Gesamtfeststoff 40,7 %

Änionenaustauscherkapazität 4,07 Milliäquivalente/g Starkbasenkapazität 3,81 Milliäquivalente/g (Dieser Wert wird

durch Entfernung des Chlorids aus dem Harz durch Behandeln mit Arnrnoniumhydroxid und anschließend mit NaCl in 0,01 η Natriumhydroxid bestimmt.

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Beispiel 10

Copolymerisation von Vinylbenzyltrimethylairunoniumhydroxid und Bis-(vinylbenzyl)-dimethylammoniumchlorid (Geltyp)

a) Herstellung der Kugelform

Zu einer wäßrigen Phase aus 350 ml eines 50,9 %igen Natriumhydroxids wird bei Umgebungstemperatur eine Monomerphase aus 50 g eines 65,8 %igen wäßrigen Vinylbenzyltrimethylammoniumhydroxids (32,9 g des 100 %igen Monomeren) und 15 g Bis-(vinylbenzyl) -dimethylammoniumchlorid zugegeben. Dann beginnt man mit dem Rühren mit 400 Upiri. Durch die erhaltene exotherme Reaktion wird die Chargentemperatur auf 37⁰C erhöht. Nach 12 Minuten werden 0,5 ml eines 70 %igen tert.-Butylhydroperoxids zugesetzt. Nach 6 Minuten wird mit Stickstoff gespült, worauf nach weiteren fünf Minuten die Charge erwärmt wird, um die Temperatur auf 35°C zu halten. Dann werden 0,03 g Isoascorbinsäure zugesetzt, worauf die Charge auf 40⁰C erwärmt wird. Nach 15 Minuten werden weitere 0,5 ml eines 70 %igen tert.-Butylhydroperoxids zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht gerührt und auf 40⁰C erhitzt. Dann wird die Charge auf 35°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt. Die wäßrige Phase wird dann abdekantiert, worauf die Kügelchen mit drei 500 ml Portionen Wasser gewaschen werden. Die gequollenen Kügelchen werden dann in einer Säule mit 5 %iger Natriumhydroxidlösung gewaschen und an der Luft getrocknet. Eine Analyse der Kügelchen ergibt folgende Ergebnisse:

Chlorid 5,4 %

Hydroxidform 47,3 %

Carbonatform 42,3 %

Anionenaustauscherkapazität 1,46 %

b) Herstellung eines Polymeren in Einzelteilchenform.

Es wird das unter "a" beschriebene Polymerisationssystem mit folgender Monomerphase wiederholt:

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14,0 g wasserfreies Bis-(vinylbenzyl)-dimethylammoniumchlorid, 36,0 g wasserfreies Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und 50 g destilliertes Wasser.

Nach einem Vermischen der wäßrigen Phase und der Monomerphase wird die Charge mit 289 üpm gerührt, wobei 1,50 ml eines 70 %igen tert.-Butylhydroperoxids zugesetzt werden. Nachdem man die Temperatur über Nacht bei 35⁰C gehalten hat, stellt man die Bildung eines Polymeren in Form von Einzelteilchen fest.

Beispiel 11

Copolymerisation von Vinylbenzyldimethylamin und Bis-(vinylbenzyl) -monomethylamin (makroretikular)

Eine wäßrige Phase wird in der Weise hergestellt, daß die folgenden Bestandteile aufeinanderfolgend zugesetzt werden, worauf die erhaltene Mischung unter einem positiven Stickstoff druck gerührt wird:

Lextungswasser	225 ml
Borsäure	4,9 g
NaOH/50,9 %ig in Wasser	1,5 ml
Poly-(diallyldimethyl- anmoniuinchlorid) -Lösung, 16 %ig	7,8 ml (8,0 g)
Gelatine	1,32 g

Der wäßrigen Phase wird ohne Rühren eine Monomermischung aus 7,5 g Bis-(vinylbenzyl)-monomethylamin, 67,5 g wasserfreiem Vinylbenzyldimethylamin, 0,75 g tert.-Butylperoctoat und 37,5 g Äthylisobutylcarbinol (MIBC) als Phasenverstreckungsniittel zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird bei 215 üpm gerührt. Die Charge wird auf 80⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 16 Stunden gehalten. Die Charge wird dann abgekühlt, worauf die erhaltenen Kügelchen abgetrennt, in eine Säule überführt und solange rückgewaschen verden, bis der Ablauf klar ist. Die undurchsichtigen Kügelchen liefern

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folgende Analysewerte:

Gesamtfeststoff 33,8 %

Anionenaus tauscherkapaz it ät 5,75 Milliäquivalente/g

Starkbasenkapazität 0,04 Milliäquivalente/g

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Claims

Patentansprüche

1./Monomere Verbindung, gekennzeichnet durch einen Bis-(vinylbenzyl)-amin- oder Ammoniakanteil.

2. Bis-(vinylbenzyl)-monomethylamin.

3. Anorganisches Bis-(vinylbenzyl)-dialkylammoniumsalz oder -hydroxid.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus dem Halogenid, Methylsulfat, Sulfat, Nitrat oder Phosphat besteht.

5. Bis-(vinylbenzyl)-dimethylammoniumchlorid.

6. Verfahren zur Herstellung eines Monomeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vxnylbenzylhalogenid mit einem Amin umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Vxnylbenzylhalogenid aus Vinylbenzylchlorid besteht .

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer anorganischen Base durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Base aus Natriumhydroxid besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von Bis-(vinylbenzyl)-aminmonomerem, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin und ein Vxnylbenzylhalogenid miteinander zunächst

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bei einer Temperatur unterhalb Umgebungstemperatur und anschließend bei wenigstens Umgebungstemperatur verrührt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von Bis-

(vinylbenzyl)-ammoniummonomerem, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin und ein Vinylbenzylhalogenid miteinander bei einer Temperatur von wenigstens Umgebungstemperatur bis zur Beendigung der Reaktion verrührt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Amin aus Monoäthylamin besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Amin aus Dimethylamin besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Amin aus Vxnylbenzyldimethylamxn besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 11, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bis-(vinylbenzyl)-ammoniumsalz gebildet und dann in eine andere Salzform oder in die Hydroxidform durch Überleiten über ein Anxonenaustauscherharz überführt wird.

16. Polymeres, gekennzeichnet,, durch 100 bis 0,1 Gew.-% an Mers einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis

17. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest, falls vorhanden, der Mers aus Mers von Monovinylbenzylaminmonomerem besteht.

18. Polymeres nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Bis-(vinylbenzyl)-amin- oder Ammoniumeinheiten (a) an einer oder jeder der VinyIbenzylgruppen mit bis zu drei der · folgenden Substituenten: C^^-Alkyl (linear oder verzweigt),

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Halogen, Nitro, Hydroxy, Alkoxy oder Amino, und/oder (b) einem Stickstoffatom mit bis zu zwei der folgenden Substituenten: C, _1g-Alkyl (linear oder verzweigt), Aryl oder Aralkyl substituiert sind.

19. Polymeres nach Anspruch 17 oder 18, gekennzeichnet durch

96 bis 30 Gew.-»% an Einheiten . an Monovinylbenzylaminmonomerem und 4 bis 70 % an Einheiten von Bis-(vinylbenzyl)-aminmonomerem.

20. Polymeres nach Anpsruch 19, gekennzeichnet durch 96 bis Gew.-% an Einheiten von Monovinylbenzylaminmonomerem und 4 bis 15 Gew.-% an Einheiten von Bis-(vinylbenzyl)-aminmonomerem.

21. Polymeres nach einem der Ansprüche 17, 19 und 20 aus Vinylbenzyldimethylamin und Bis-(vxnyIbenzyl)-monomethylamin.

22. Poly^bis-(vinyIbenzyl)-monomethylamin7·

23. Polymeres nach einem der Ansprüche 17, 19 und 20 aus (Vinylbenzyl)-trimethylammoniumsulfat oder -hydroxid und Bis-(vinylbenzyl)-dimethylammoniumchlorid.

24. Makroretikulares oder gelartiges Ionenaustauscherharz, gekennzeichnet durch ein Polymeres gemäß einem der Ansprüche 17 bis 23.

25. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Harzes gemäß einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomer- oder die Monomermischung in der Weise einer Suspensionspolymerisation unterzogen wird, daß das Comonomere oder die Monomermischung in einem gepufferten wäßrigen Reaktionsmedium durch Zugabe eines Dispergiermittels dispergiert wird, worauf in Gegenwart eines Katalysators gerührt wird, der freie Radikale zu erzeugen vermag, insbesondere eines Ka-

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talysators der Peroxidklasse, und anschließend die erhaltene gerührte Mischung in ausreichendem Maße zur Bewirkung einer Reaktivität erhitzt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25,zur Herstellung eines makroretikularen Polymeren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 10 bis 70 %, bezogen auf das Polymerisationsmedium, eines Phasenverstreckungsmittels oder eines Ausfällungsraittels durchgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Phasenverstreckungsmittel aus Methylisobutylcarbinol besteht.

28. Verfahren zur Herstellung des Vinylbenzylmonomeren, Vinylbenzyltrimethylammoniumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid in die Sulfatform durch Überleiten des Chlorids über die Sulfatform eines Anionenaustauscherharzes überführt wird, worauf sich die Umwandlung des Sulfats in das Hydroxid durch Behandlung mit Kalk und die Entfernung des unlöslichen Calciumsulfats durch Filtration anschließen.

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