DE1300822C2

DE1300822C2 - Verfahren zur gewinnung von zellstoff

Info

Publication number: DE1300822C2
Application number: DE1961S0073644
Authority: DE
Inventors: George Herbert Cornwall Ontario Tomlinson (Kanada)
Original assignee: Howard Smith Paper Mills Ltd., Montreal, Quebec (Kanada)
Priority date: 1960-04-27
Filing date: 1961-04-24
Publication date: 1975-01-09
Also published as: DE1300822B; US3092535A; FR1287891A; FI40850B; AT249496B; GB987612A

Description

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Die Erfindung jezieht sich auf ein Sulfit-Koch- 3" verfahren zur Herstellung von chemischem Zellstoff.

Es wurde bereits ein Verfahren bekannt, bei dem eine relativ reine Kochlauge auf M; »nesiumbasis mit einem ziemlich hohen Gesanitgehait an Schwefeldioxyd, aber ohne freies Schwefeldioxyd, verwendet wird. Der Anfangs-pH-Wert liegt zwischen 2,5 und 5,0. Das Verfahren umfaßt die Schritte der Tränkung von Holzschnitzeln bei überatmosphärischem hydrostatischem Druck, der Abführung überschüssiger Kochlauge, bis ein gewünschtes Laugenverhältnis erreicht ist, der raschen Erhitzung der Schnitzel auf eine hohe Kochtemperatur von zwischen 160 und 200° C und der gesteuerten Ableitung des während des Kochvorganges aus der schwefeligen Säure gebildeten SO₂ zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der Kochlauge in der Gegend von 3,0 bis 4,0, bei Zimmertemperatur gemessen. Dieser letztere Schritt erfolgt in der Periode, in der der größte Teil der Sulfonierung des Lignins und der Auflösung des Holzes vor sich geht. 5"

Ein derartiges Verfahren ist in der deutschen Auslegeschrift 1 249 666 beschrieben und als »Magnefit«- Verfahren bekanntgeworden. Dieses Verfahren ermöglicht es, den Holzaufschluß in geringerer Zeit und bei wesentlich höheren Temperaturen durchzuführen, als dies früher bei Sulfitverfahren möglich war, und führt zu relativ hellem, ungebleichtem, chemischem Zellstoff. Dabei können als Ausgangsstoffe die verschiedensten Hart- und Weichhölzer und alle anderen Zelluloserohstoffe Verwendung finden, die für Papierherstellung und chemischen Zelluloseaufschluß überhaupt in Frage kommen. Die Ausbeute bei diesem Verfahren ist höher, und die Flüssigkeitswerte sind besser als bei den früheren saueren Sulfitverfahren, wenn von einem vergleichbaren Grad der Entholzung ausgegangen wird.

Bei dem Magnefitverfahren wird von einer Magnesiumbisulfitlauge ausgegangen, die entweder keine freie schwefelige Säure oder nur eine geringe Menge davon enthält und deren pH-Wert bei 2,5 bis 5,0 liegt Es wird ein sehr rascher Temperaturanstieg auf vorzugsweise über 150° C liegender Temperatur, insbesondere auf Temperaturen zwischen 160 und 200° C mit Vorteil angewandt. Geringe Mengen an schwefliger Säure entstehen aus der Reaktion des Magnesiumbisulfits und der in dem Holz während des Aufschlusses gebildeten Säuren. Gekühlte Laugenproben, die während des Kochvorganges ent lommcn werden, zeigen dann einen pH-Wert von 4,5 bis 5,0. Unter diesen Verhältnissen kann das Holz zwar aufgeschlossen werden, man zieht es jedoch vor, den Druck um etwa 0,35 bis 1,05 kg/cm-' über den Druck Gcs reinen Wasserdampfes ansteigen zu lassen. So wird man bei einer Kochung bei 166" C einen Druck von 6,72 bis 7,00 atü anwenden an Stelle eines Druckes von 6,30 atü, welcher dem Druck des gesättigten Dampfes bei dieser Temperatur ^BiSprechen würde. Unter diesen Verhältnissen ist der pH-Wert einer Kochlaugenprobe, die während des Kochens entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, 3,0 bis 4,0.

Bei 160" C dauert die Wärmeeinwirkung auf die getränkten Schnitzel etwa 3 bis 4 Stunden, bei 190 C sind unter Umständen nur 10 bis 20 Minuten erforderlich, wenn der Druck in dem Kocner auf 0,35 bis 1,05 kg/cm- über den Dampfdruck des reinen Wassers bei der jeweiligen Kochertemperatur eingestellt wird.

L.er nach dem Magnefitverfahren auf Magnesiumbasis gewonnene Zellstoff ist zwar wesentlich stärker als gewöhnlicher Sulfit-Zellstoff, aber immerhin etwas schwächer als nach dem Kraft-Verfahren gewonnener Zellstoff.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Sulfit-Zellstoff-Gewinnungsverfahren auf Magnesiumbasis, d. h. das Magnefitverfahren, hinsichtlich der Festigkeit des gewonnenen Zellstoffes zu verbessern.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von chemischem Zellstoff aus Rohmaterial auf Zellulosebasis, welches mit einer Magnesiumbisulfitlösung, die praktisch keine freie schwefelige Säure enthält, während einer ersten Kochstufe bei einem pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 4,0, gemessen bei Raumtemperatur, aufgeschlossen wird, in der die hauptsächliche Sulfonierung des Lignins und Auflösung der Zellulose stattfindet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der pH-Wert der Lösung, gemessen bei Raumtemperatur, während der zweiten Stufe der Aufschlußperiode durch Zusatz von Magnesiumhydroxyd oder -oxyd zur Lösung im Bereich von 4,75 bis 6,5 gehalten wird.

Diese Bedingungen werden während des gesamten Verlaufes der zweiten Stufe im wesentlichen aufrechterhalten. Der entstehende Zellstoff hat sich als wesentlich fester erwiesen als ein Zellstoff, bei dessen Herstellung der gesamte Kochprozeß bei einem pH-Wert von 3,0 bis 4,0 durchgeführt wird.

Die Figuren erläutern die Erfindung. Es stellt dar

Fig. 1 das Schema eines Zellstoff koche rs mit Chemikalien-Rückgewinnungsanlage,

F i g. 2 den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens, verglichen mit einem früheren Sulfit-Verfahren auf Magnesiumbasis.

Bei dem gewöhnlichen Bisulfit-Kochverfahren ist das Bisulfit nach einer vorbestimmten Zeit verbraucht. Es bildet erst Thiosulfat und später elemen-

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3 4

_Bren Schwefel. Wenn einmal Thiosulfat in der Bi- den können. Damit ist aber die Verwendung von Maulfit-Lösung vorhanden ist, so wird weiteres Thio- gnesiumbisulfit möglich, welches bei diesen pH-iUlfat kettenreaktionsartig sehv rasch gebildet, je nach Werten eine gute Löslichkeit besitzt, so daß eine für ier augenblicklichen Konzentration des Bisulfits und den Holzaufschluß ausreichende Menge in Lösung jes Thiosulfats. Es ist wichtig daß eine ausreichende 5 geht. Es hat sich weiter gezeigt, daß im Anschluß an Menge Bisulfit am Anfang des Kochvorganges vor- diese anfängliche Bisulfit-Behandlungsstufe der banden ist, damit die Kochung vollständig durchge- weitere Aufschluß des sulfonierten Lignins in prakführt werden kann. Die Holzschnitzel müssen so gut tisch tragbarer Zeit auch bei durch Zusatz von Maimprägniert sein, daß das Bir.ulfit sofort für die SuUo- gnesiumhydroxyd Mg(OH)., erhöhtem pH-Wert ernierung des Lignins verfügbar ist; andererseits darf io folgen kann und daß die" so zustande kommende nicht mehr Bisulfit vorhanden sein, als tatsächlich zweistufige Behandlungsweise einen Zellstoff von während des Kochvorganges verbraucht wird, da höherer Festigkeit ergibt. Die höhere Festigkeit wird sonst die unerwünschte kettenreaktionsartig erfol- darauf zurückgeführt, daß die Faser, bezogen auf das gcnde Thiosulfat-Bildung beschleunigt würde. Ausmaß der gleichzeitig stattgefundenen Entholzung, Erfindungsgemäß wird der zweite Teil des Koch- 15 einem geringeren Eingriff ausgesetzt ist, als wenn der prozesses bei erhöhtem pH-Wert durchgeführt. Der Aufschluß bei geringerem pH-Wert durchgeführt pH-Wert liegt dabei bei einem Maximum, das nur würde. Weiter hat sich gezeigt, daß die Magnesiumwenig von dem Ncutralisierungspunkt entfernt im hydroxyd-Behandlung der zweiten Stufe keine zusaueren Bereich liegt. Es hat sich gezeigt, daß dann sätzliche Auflösung von Zellstoff oder Halbzellstoff ein Zellstoff höherer Festigkeit bei gleicher Ausbeute 20 mit sich bringt, die eine Ausbeuteverminderung zur gewonnen wird, und zwar für jeden beliebigen Grad Folge hätte.

der Entholzung, als wenn der Aufschluß bei einem Der Magnesiumhydroxyd-Zusatz der zweiten BepH-Wert von 3,0 bis 4,0 nach dem bekannten Ver- handlungsstufe macht vorzugsweise zwischen 0,5 und fahren zu Ende geführt wird. Dieses Ergebnis steht 4,0 kg (Magnesiumoxyd) pro 100 kg Ho'zschnitzel im Gegensatz zu der Erfahrung, die bei Bisulfit- 25 aus. Zusätze von mehr als 4 ⁰Zo des Holzgewichtes Kochungen unter Verwendung von Sodalauge ge- sollten vermieden werden, da sie zur Ablagerung von macht worden ist, wenn der Aufschluß in einer Magnesiumsulfitkrir.tallen in dem Kocher und innerzweiten Stufe bei alkalischen pH-Werten beendet halb des Zellstoffes führen würden. Der Zusatz von worden ist; es ist dann nämlich eine erhebliche Aus- Mg(OH)., soll so langsam erfolgen, daß sich ein beuteminderung gegenüber dem einstufigen Bisulfit- 30 Gleichgewicht zwischen der in di~ Schnitzel hinein-Verfahren eingetreten. Die erfindungsgemäß vorge- diffundierenden Kochlauge höheren pH-Wertes und schlagene Erhöhung des pH-Wertes erfolgt durch Zu- der aus diesen hcrausdiffundierenden Kochlauge gesetzung von Magnesiumhydroxyd Mg(OH)., in den ringeren pH-Wertes ergibt. Die Entholzungsreaktio-Kocher, nachdem etwa 30 bis 45% des Holz- nen gehen dann infolge des vergrößerten pH-Wertes gewichtes aulgeschlossen worden sind. Vorzugsweise 35 langsamer vor sich, und es muß eine längere Kochwird eine Suspension von Magnesiumhydroxyd in zeit und/oder vorzugsweise eine höhere Temperatur die Kochlauge injiziert, während diese umgewälzt angewandt werden, um den Aufschluß zu Ende zu wird. Diese Suspension von Magnesiumhydroxyd führen.

reagiert mit etwa vorhandener freier schwefeliger In Fig. 2 sind für ein übliches Magnent-Verfah-

Säure, und es entsteht Bisulfit und weiter Magnesium- 40 ren die Verfahrensbedingungen in ausgezogenen

sulfit. Gleichzeitig tritt auch Reaktion mit vorhan- Linien dargestellt. Das Verfahren erstreckt sich über

dener Essigsäure ein, wobei Magnesiumazetat ent- annähernd 4 Stunden, und am Ende des Verfahrens

steht, so daß der pH-Wert, gemessen bei einer abge- sind das Gesamt-SO., und das gebundene SO., prak-

kühlten Probe, die aus dem Kocher entnommen ist, tisch verschwunden. Erfindungsgemäß wird eine Ma-

auf einen maximalen Wert von etwa 6,5 ansteigt. 45 gnesiumbydroxyd-Suspension oder ein Brei mit einem

Unter diesen Bedingungen wird der Aufschluß zu MgO-Geiialt von 3 °/o, bezogen auf das Holzgewicht.

Ende geführt. in die Kochlauge injiziert in einem Stadium, in dem

Bei dem bekannten Magnefit-Verfahren arbeitet 55 bis 70%> der Gesamtausbeule erreicht sind. Die

man mit einer Kochlauge, die eine Konzentration Injektion erfolgt vorzugsweise unmittelbar in die in

von ungefähr 4°/o Gesamt-SO., und einen pH-Wert 50 F i g. 1 dargestellte Umwälzleitung. Der pH-Wert der

von 2,5 bis 5,0 besitzt. 5,0 ist dabei annähernd die Kochlauge steigt rasch auf etwa 6,0 an und wird auf

obere Grenze wegen der geringen Löslichkeit des äi€sem Wert während des Restes des Kochvorganges

Magnesiumsulfits bei hohen pH-Werten und wegen gehalten. Um die geringere Reaktionsgeschwindigkeit

der nahezu vollständigen Unlöslichkeit von Magne- bei höheren pH-Werten zu erhöhen, insbesondere bei

siumoxyd und Magnesiumhydroxyd. Die Löslichkeit 55 Weichhol.zaufschluß. wird die Temperatur dei Koch-

von Magnesiumbisulfit ist O,615°/o, bezogen auf das lauge auf ungefähr 175° C erhöht und der Druck

Magnesiumsulfit, oder O,38ⁿ/o, bezogen auf Schwefel- auf ungefähi 9,10 atü. Die Gesamtkochzeit ist ebense

dioxyd bei einer Temperatur von 95° C, während die lang wie bei dem gewöhnlichen Magnefit-Verfahren

Löslichkeit von Magnesiumhydroxyd nur 0,000042«/0 Der Gehalt an Gesamt-SÖ₂ und an gebundenem SO.

bei 100° C beträgt. Es ist somit ausgeschlossen, die 60 ist am Ende des Kochvorganges wesentlich größer al;

Schnitzel mit genügend Magnesiumhydroxyd und/ bei dem Magnefit-Verfahren.

oder Sulfit zu tränken, um eine alkalische Kochung Die Möglichkeit, in der zweiten Stufe nur mit gc

durchzuführen. ringer Azidität auf Magnesiumoxydbasis zu arbeiten

Versuche haben ergeben, daß während der An- beruht darauf, daß die Bisulfit-Konzentration de

fangsstufe des Aufsdilußvorganges die Holzfaser ge- 65 Kochlauge von der ersten Stufe her weitgehend ver

gen einen Abbau geschützt ist, so daß die Vorteile braucht ist und daß deshalb die Neutralisation aus

der relativ raschen Reaktionen, die bei pH-Werten geführt werden kann, ohne daß große Mengen vo

vnn 3 bis 4 zur Entholzung führen, ausgenutzt wer- Magnesiumsulfit entstehen, die andernfalls aus dt

13 OO

Kochlauge abgeschieden würden. Wegen der beschränkten Löslichkeit von Magnesiiimsulfit wäre es unmöglich, so viel Sulfit-Chemikaliien zuzuführen, daß die gesamte Entholzung vom Anfang des Aufschlußprozesses an bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 durchgeführt werden könnte.

In Tabelle I sind Verfahrensbedingungen zusammengestellt, die sich bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufschluß für Fichten und Ulmen als brauchbar erwiesen haben. Außerdem befinden sich dort die Eigenschaften des resultierenden Zellstoffes. Zum Vergleich sind die entsprechenden Werte bei einem gewöhnlichen Magnefit-Verfahren dancbengestcllt.

Tabelle I

Fichte

Gewöhnliches Magnefit-Verfahren

2stufiges Verfahren Ulme

Gewöhnliches Magnefit-Verfahren

2stufiges Verfahren

1. Stufe

Behandlungszcit bei 166° C

2. Stufe bei vergrößertem pH-Wert

Anfangs-pH-Wert (gekühlte Probe)

Behandlungszcit

Behandlungstemperatur

Fertiger Zellstoff
Chlorzahl nach Roe

Ausbeute

Büttenfertiger Stoff

Grobstoff

Gesamtausbeute

Festigkeitsuntersuchungen bei einem Mahlungsgrad von 450 ecm Canadian Freeness

Berstdruck

Einreißfestigkeit

Berstdruck f Vs Einreißfestigkeit

Reißlänge nach der Instronmethode

3 Stunden

7,4

52,0

0,5

52,5

69
90
114
12,4

1 bis
'/2 Stunde

6,3
2 Stunden

170° C

8,0

53,4

0.8

54.2

95
94
142
13,8

3 Stunden

5,4

49,5

1,5

51,0

30 74 76 7,9

1 bis Stunde

6,3 2 bis i Stunde 166° C

6,6

49,4

1,9

51,3

53 89 97 9,4

Vorstehende Tabclie I zeigt, daß durch den Zusatz von MagnesiuiiT.hydroxyd für die zweite, bei erhöhtem pH-Wert durchgeführte Bchandlungsstufe eine erhebliche Steigerung der Zellstoff-Festigkeit erreicht wird. Der Wert der Einreißfestigkeit von 89 bei Ulmenholz ist besonders günstig im Hinblick auf die kurze Faserlänge dieser Holzart. Beim Bleichen in einem 4-Stufen-Verfahren (1. Stufe 5% CL₂; 2.Stufe 2^e/»NaOH; 3.Stufe 2¹VoCLO₂, gemessen in Chlor; 4. Stufe 0,5·/· Hypochlorit) stieg die Einreißfestigkeit auf 100, und der Weißgrad nach General Electric des gebleichten Stoffes betrug 93,9. Das erfindungsgemäßc Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff zeichnet sich also aus durch hohe Verfahrensausbeute und durch hohe Festigkeit und einfache Bleichung bis zu hohen Weißgradwerten des gewonnenen Produktes.

In einer anderen Untersuchungsreihe unter Verwendung von Fichtenholz als Rohstoff ergeben sich folgende Werte für die Größe »Einreißfestigkeit + V» Berstdruck«, wenn Standardblätter nach einei Mahlzeit von 50 Minuten in einem Standard-Valley-Mahlwerk hergestellt wurden:

MgO-Zusatz der Z Stufe in »/..

bezogen auf das Holzgewicht

Maximaler pH-Wert

am Ende der

Kochung Berstdruck + Vs Emreißfestigkeit

Gewöhnliches Magnefit-Verfahren

2stufiges Magnefit-Verfahren

1,22

3,09

3,52
4,75
5,80

128 133 143

I,

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Versuche haben gezeigt, daß nach dem 2stufigen Sulfitverfahren auf Magnesiumbasis ein Zellstoff gewonnen wird, welcher sehr leicht bleichbar ist, ähnlich wie der nach dem gewöhnlichen Magnefit-Verfahren gewonnene Zellstoff. Die Ergebnisse von Bleich',.«·rsuchen sind in Tabellen dargestellt. Diese Tabelle zeigt, daß bei Hartholzstreifen die Menge des tatsächlich verwendeten Chlors, bezogen auf den Chlorbedarf, ungefähr die gleiche ist als bei Sulfatzcllstoif, daß aber die nach dem 2stufigen Verfahren hergestellten Zellstoffe auf sehr viel höheren Weißgrad gebleicht werden können und daß die gebleichten Stoffe eine geringerc Reversion besitzen und ihre Viskosität besser beibehalten. Außerdem werden nach dem 2stufigen Verfahren gewonnene Zellstoffe viel leichter chloriert, und ein hoher Anteil des Bleichmittels kann in Form von Chlor angewendet werden, was die Bleichkosten herabsetzt. Die Ergebnisse bei der Bleichung von Weichholzstreifen sind ähnlich. Während nach dem Kraft-Verfahren hergestellte Zellstoffe in dem 4-Stufen-Verfahren nicht auf hohen Weißgrad gebleicht werden konnten, sondern vielmehr eine Natriumhypochlorit-Vorbleiche erforderten, können die nach dem erfindungsgemäßen ίο 2-Stufen-Verfahren hergestellten Zellstoffe leicht bis zu einer niederen Permanganat-Zahl chloriert und in dem 4stufigen Bleichverfahren bis zu einem Weißgrad nach General Electric von 90 und noch weiter gebleicht werden.

Tabelle II Vergleich der Bleichanforderungen

	Hartholz	2stufigcs erfindungsgemäßes Koch verfahren	Gewöhnliches Ver fahren nach Kraft mit Fichten- und	Weichholz	Erfindungsgemäßes 2-Stufen- Verfahren
	Gewöhnliches Sulfat-	mit Ulmenholz	Kiefernholz	Erfindungsgemäßes 2-Stufen-Verfahren	mit Kiefernholz
	verfahren	3,6	7,4	mit Fichtenholz	11,1
Chlorzahl	4,4			6,9
Viskosität im unge		23,7	27,1		27,2
bleichten Zustand ..	21,4			24,2
Natriumhypochlorit-		—	4,0		—
vorbleichc in °/o Chlor	—	3,0	3,0	—	10,0
Chlor (%>)	3,0	2,0	2,0	6,0	2,0
NaOH(Vo)	2,0			2,0
Chlordioxyd		2,0	3,3		2,6
(in °/o Chlor)	3,3			2,0
Natriumhypochlorit		0,5	1,0		0,5
(⁰Zo Chlor)	0,5			0,5
Gesamtbleiche		5,5	11,3		13,1
(in ⁰Zo Chlor)	6,8	17,4	14.6	8,5	22,6
Endgültige Viskosität..	12,4	94,8	88,2	20,7	93,3
Endgültiger Weißgrad..	89,6		89,6

Das angegebene 2stufige Magncsiumbisulfit-Kochverfahren ist besonders als Teil eines einfachen und billigen Kreislaufverfahrens geeignet, bei dem Wärme und Chemikalien in wirksamer Weise aus der Ablauge des Kochers zurückgewonnen und die zurückgewonnenen Chemikalien zur Herstellung frischer Kochlauge wieder vereinigt werden. Wie in F i g. 1 dargestellt, wird das Kochverfahren in einem Kocher 10 ausgeführt. In diesem Kocher werden die Holzschnitzel und die Kochlauge in an sich bekannter Weise eingeführt. Die Kochlauge wird über eine Pumpe 14 in einem äußeren Wärmeaustauscher 12 indirekt erhitzt. Eine in ihrem Durchsatz regelbare Zuflußleitung 16 für die Magnesiumhydroxyd-Suspension ist an die Saugseite der Pumpe 14 angeschlossen. Dadurch ist die Veränderung des pH-Wertes der Kochlauge auf den für die zweite Verfahrensstufe gewünschten Wert möglich.

Der Inhalt des Kochers 10 wird nach Vollendung des 2stufigen Kochverfahrens durch einen Ausblasefuik 20 in einen Wäscher 18 gegeben. Aus den Wäschern läuft die schwache Ablauge ab und wird in Mehrkörperverdampfern 22 auf eine Feststoff-Konzentration von 50 bis 70% eingedickt. Die eingedickte Ablauge wird sodann in das obere Ende einer Chemikalien-Rückgewinnungsanlage 24 zusammen mit Verbrennungstuft eingesprüht und in Suspension unter Bedingungen verbrannt, unter denen sich die Verbrennung selbst erhält. Die frischen Verbrennungsgase werden zusammen mit den von ihnen in Suspension mitgetragenen MgO-Teilchen und mit dem frei gewordenen SO₂ durch einen Dampferzeuger 26 und einen Lufterhitzer 28 mit Sparfeuerung hindurchgeleitet. Die suspendierte Asche wird in Mehrfachzyklonen 30 abgeschieden und in einen Auffangtank 32 über einen Vakuumfilter 34 in einen Löschtank 36 gebracht. In den Tank 36 wird außerdem neues MgO hinzugesetzt und Wasser beigemischt, um eine Suspension von Mg(OH)₂ zu bilden. Diese Suspension wird der Zuflußleitung 16 zugeführt.

Bei dem normalen Magnefit-Verfahren reagieren die aus dem Holz entstandenen Säuren bei fortschreitendem Aufschluß mit Bisulfit und bilden schwefelige Säure. Um zu verhindern, daß die Kochlauge zu sauer wird, läßt man den Kocher abblasen. Es kann deshalb die aus dem Bisulfit gebildete schwefelige

ίο

Säure Schwefeldioxyd abgeben, welches mit Wasser- ist. Dabei wird zusätzliches SO₂ aus den Gasen abdampf aus dem Kocher ausgetragen wird. Das sorbiert. Die in Suspension befindlichen Laugen-Schwefeldioxyd kann relativ leicht durch Absorption tröpfchen werden von dem Gasstrom durch Richin frischer Kochlauge zurückgewonnen werden, nach- tungsänderung und geringe Geschwindigkeit in den dem der Wasserdampf kondensiert ist Es wird jedoch 5 Tanks 44 und 48 abgetrennt. Lauge aus dem ersten zusätzliches Schwefeldioxyd während des Abblasens Absorptionssystem verläßt den Sammeltank 44 und und Waschens verloren, wo es iinit Luft verdünnt kommt über Leitung 50 nach dem Säure-Vorratstank und nicht leicht wiedergewonnen wird. Magnesium- 58, von welchem sie durch die Venturi-Berieselungsoxyd oder Hydroxyd kann der L^iiige nach der Tren- anlage 56 zurückgeleitet wird.

nung von dem Zellstoff in dem Wäscher zugeführt io Normalerweise enthält die das primäre Absorpwerden, um die Abtrennung des SO₂ von der Lösung tionssystem verlassende Lauge Magnesiumbisulfit und während der Verdampfung der Flüssigkeit zu ver- eine kleine Menge an Magnesiummonosulfit. Damindern. Beim vorliegenden Verfahren werden Ver- durch, daß man einen Teil des zur Ergänzung notluste von SO₂ aus der Lösung nicht nur während der wendigen Schwefeldioxyds aus dem Schwefelbrenner Endstufe des Kochvorganges vermieden, da eine 15 52 und einem Gaskühler 54 kommend in die Venturiteichte Rückgewinnung möglich ist, sondern auch düse 56 zusetzt, kann man die Zusammensetzung der während der Abblas- und Waschstufen, während von dem Tank 58 zurückgeleiteten Lauge steuern, welcher wegen der Verdünnung mit Luft eine wirt- d. h., man kann eine Lösung bereiten, deren ehe schaftliche Rückgewinnung äußerst schwierig ist. Er- mische Zusammensetzung annähernd der Formel fahrungen bei saueren Sulfit-Verfahren auf Magne- 20 Mg(HSO₃)₂ entspricht. Das zur Erneuerung erfofdersiumbasis, bei denen die abgetrennte Ablauge im An- liehe SO₂, welches notwendig ist, um das System im schluß an die Zellstoffwaschung vor der Verdamp- Gleichgewicht zu halten, wird direkt in die Leitung fung neutralisiert wird, haben einen Erneuerungs- eingeführt, in welcher die Verbrennungsgase nach bedarf von 25 kg Schwefel und 10 kg Magnesium- dem Kühlturm 40 strömen. Der Hauptzweck des oxyd pro Tonne Zellstoff ergeben. Nach dem vor- 25 Kühlturmes ist der, die heißen Ofengase auf eine liegenden Verfahren dürfte es möglich sein, den theo- Temperatur von 40° C abzukühlen, d. h. auf eine für retischen Schwefelverlust von nur 16 kg Schwefel pro die Rückgewinnung von SO₂ in dem Venturisystem Tonne Zellstoff annähernd zu erreichen, der aus geeignete Temperatur. Der Wasserdampf wird aus einem Magnesiumoxyd-Verlust von 10 kg sich ergibt, dem Gas vorzugsweise vorher kondensiert und nicht wenn kein SO₂ an die Atmosphäre verlorengeht, wie 30 in der ersten Venturi-Berieselungsanlage 42, da die dies bei den früheren Verfahren der Fall war. Selbst Konzentration der Säure geringer würde. Die in dem in Fällen, in denen es auf die besondere Festigkeit Kühlturm gewonnene Flüssigkeit läuft der nach der des Zellstoffes nicht ankommt, bringt die Neutrali- zweiten Venturi-Berieselungsanlage 46 zuriickgeleisierung in dem Kocher besondere Vorteile bei der teten Flüssigkeit zu. Der Zusatz von Mg(OH)₂ in der Rückgewinnung gegenüber Verfaihren, bei denen die 35 zweiten Venturi-Berieselungsanlage gibt eine Flüssig-Ablauge neutralisiert wird. keit mit einem pH-Wert von 5,5 bis 6,0, wodurch Darüber hinaus hat die teilweise Neutralisierung der Verlust an SO₂ in dem Vorratsgefäß vermindert der Kochlauge während des Aufschlußvorganges die wird. Die aus dem Tank 43 kommende Flüssigkeit vorteilhafte Wirkung, daß gegen Ende der Kochung gelangt nach der Rückführungsleituni, der ersten gebundenes SO₂ in dem Kocher verbleibt, zu einem 40 Venturi-Berieselungsanlage 42 und erhält zusätzlich Zeitpunkt also, wo es infolge der Reaktion mit dem Mg(OH)₂ in kontrollierter Menge zugesetzt, so daß Lignin und auch infolge von Nebenreaktionen, wie der gewünschte Gehalt an gebundenem SO₂ eingez. B. der Bildung von Thiosulfat, weitgehend ver- stellt wird.

braucht worden ist. Die Beibehaltung von diesem Die Kochsäure wird aus dem Lagerungstank 58 je SO., in dem Kocher, welches sonst aus ihm entfernt 45 nach Bedarf in den Kocher 10 abgezogen. Die Kochwürde, stellt eine ausreichend«: Zufuhr von Reagenz säure wird in dem Tank bei der gewünschten Temsicher, um den Aufschluß bis 1x1 dem gewünschten peratur und im wesentlichen ohne freie schwefelige Grad durchführen zu können. Säure aufbewahrt. So kann z. B. das Gesamt-SO₂ Die gasförmigen Verbrennungsprodukte und das 5,04°/e sein, das gebundene SO₂ 2,52·/», das lose gefrei werdende SO₂ werden dwrch ein Gebläse38 in 50 bundene und das freie SO₂ 2,52·/», d.h., es ist in einen gepackten Gaskühlnngsturm 40 eingeleitet, in Wirklichkeit kein freies SO₃ vorhanden, welchem die hochsteigenden Gase mit einem herab- Bei der Herstellung von chemischem Zellstoff aus rieselnden Strom von zurückgeleiteter gekühlter Fichte nach dem Magnefit-Verfahren sind ungefähr Kochlauge, welcher ein Teil des Mg(OH)₂-Breies aus 5 kg Magnesiumoxyd für die Herstellung des Bisulfits dem Tank 36 zugesetzt ist, in !Berührung treten. Es 55 für einen Aufschluß von 100 kg Holzschnitzeln erfortritt deshalb eine teilweise Absorption des SO₂ aus derlich. Annähernd 3 bis 4 kg zusatzliches MgO prc dem Gasstrom ein. Die aus dem oberen Ende des 100 kg Holzschnitzel sind erforderlich, um die Koch-Kühltunnes 40 austretenden Gase treten durch eine lauge in dem Kocher zu neutralisieren, d. h. der Be-Venturi-Gasberieselungsanlagc42, einen Sammeltank darf an MgO ist um 60% oder mehr größer als be 44, eine zweite Venturi-Gasberieselungsanlage 46 60 dem einstufigen Magnefit-Aufschlußveifahren. Dii und schließlich durch einen Zyklonenscbeider48 hin- Rückgewinnung des MgO aus der Zellstoffablauge durch nach einem Vorratsrauini. In beiden Venturi- ist deshalb bei dem zweistufigen Verfahren von nocl Gasberieselungsanlagen 42 und 46 treten dfe Gase größerer Bedeutung. Die Neutralisiernng während de mit versprühter zurückgeleiteter Lauge in Berührung, Kochverfahrens und die Rückgewinnung der Ablaugi welcher Mg(OH)₂ in kontrollierten Mengen zugesetzt 65 stehen deshalb in einem engen Zusammenhang.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

13 OO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chemischem Zellstoff aus Rohmaterial auf Zellulosebasis, welches mit einer Magnesiiumbisulfitlösung, die praktisch keine freie schwefelige Säure enthält, während einer ersten Kochtstufe bei einem pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 4,0, gemessen bei Raumtemperatur, aufgeschlossen wird, in der die hauptsächliche Sulfonierung des Lignins und Auflösung der Zellulose stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung, gemessen bei Raumtemperaitur, während der zweiten Stufe der Aufschlußperiode durch Zusatz von Magnesiumhydroxyd oder -oxyd zur Lösung im Bereich von 4,75 bis 6,5 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußtemperatur während des Zeitraums, in dem ein pH-Wert zwischen 3,0 und 4,0 aufrechterhalten wird, oberhalb 150° C liegt und während der Periode, in der der erhöhte pH-Wert aufrechterhalten wird, erhöht wird.