DE1297330B - Verfahren zur Herstellung von oelloeslichen, erdalkalineutralisierten, hydrolysierten, phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von oelloeslichen, erdalkalineutralisierten, hydrolysierten, phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen

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DE1297330B
DE1297330B DEST20119A DEST020119A DE1297330B DE 1297330 B DE1297330 B DE 1297330B DE ST20119 A DEST20119 A DE ST20119A DE ST020119 A DEST020119 A DE ST020119A DE 1297330 B DE1297330 B DE 1297330B
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Description

unter Bedingungen hoher Beanspruchung und hoher io einer Temperatur von etwa —62 bis +380C m Temperatur beim Betrieb der Kraftmaschine sehr Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators vom wirksam. Friedel-Crafts-Typ, wie Borfluorid oder Aluminium-
Bei Kraftmaschinen, die unter mäßiger oder gerin- chlorid, hergestellt werden.
ger Beanspruchung und mit Unterbrechungen betrie- Bei der Herstellung dieser Polymeren kann man
ben werden, wo geringe Temperaturen in der Motor- 15 beispielsweise ein Isobutylen, Butylene und Butane, verkleidung und dem Kurbelgehäuse vorherrschen, die aus Erdölgasen, insbesondere den beim Spalten sind dagegen diese Reinigungsmittelzusätze häufig zur von Erdölen zur Benzinherstellung erzeugten Gasen, Vermeidung von Ablagerungen und Schlammbildun- gewonnen sind, verwenden.
gen der bei tiefen Temperaturen auftretenden Art, Als den lösungsmittelextrahierten Kohlenwasser-
die infolge einer starken Verunreinigung des Öls mit ao stoffschmierölteil (b) des mit einem Phosphorsulfid bei der explosiven Verbrennung gebildeten Neben- umgesetzten Kohlenwasserstoffgemisches kann man produkten auftreten können, nur begrenzt wirksam. jedes beliebige lösungsmittelextrahierte oder lösungs-
Für den Betrieb unter solch niedrigen Temperatur- mittelgereinigte öl verwenden, d. h. jedes durch bedingungen eignen sich Schmierölzusätze vom Reini- ein übliches Verfahren der Lösungsmittelraffination gungstyp mit höheren Verhältnissen von Erdalkali- 25 von Schmierölen behandeltes Öl. metall zu Reinigungsmittelphosphor. Die Herstellung Das Öl kann eine flüssige Kohlenwasserstoff-
solcher Zusätze ist in der USA.-Patentschrift 2 806 022 beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Erdalkali enthaltenden, neutralisierten Reaktionsprodukts aus einem Phosphorsulfid und einem Olefinpolymeren von niedrigem Molekulargewicht, das ein Zusatzmittel mit verbesserten Reinigungseigenschaften sowohl unter hohen als auch unter niedrigen Temperaturbedingungen darstellt.
Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen, erdalkalineutralisierten hydrolysierten, phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung eines Phosphorsulfids mit Kohlenwasser-
schmierölbasis mit einer Viskosität von 10 bis 50OcSt bei 380C sein, wie sie als Basisöl für die SAE-10- bis SAE-50-Öle verwendet werden.
Es kann als Destillat oder aus synthetischen Stoffen erhalten sein, beispielsweise aus Erdöl und aus durch Kracken, Polymerisation, Hydrieren und ähnliche Verfahren erzeugten Ölen stammen.
Die Lösungsmittelreinigung ist allgemein bekannt 35 und schließt im allgemeinen eine physikalische Trennung ein. Gewöhnlich werden durch das gewählte Lösungsmittel, z. B. Furfurol, Phenol, Schwefeldioxyd, Bestandteile, wie aromatische, ungesättigte Stoffe und Stoffe mit niedrigem Viskositätsindex gestoffen in einem Gewichtsverhältnis von 10 bis 25°/o 40 löst und auf diese Weise abgetrennt. Gegebenenfalls Phosphorsulfid (bezogen auf die Kohlenwasserstoffe), kann sjch eine Behandlung mit Ton anschließen. Hydrolyse des so gebildeten phosphorgeschwefelten Falls nötig, kann eine beispielsweise mit Propan
Produkts, Neutralisation des erhaltenen Hydrolysats durchgeführte gesonderte Entasphaltierungsbehandmit einer basischen Erdalkaliverbindung in Gegen- iung jn Verbindung mit der Lösungsmittelreinigung wart von Wasser und eines niederen Alkanols und 45 durchgeführt werden.
Erhitzen des mit Erdalkali neutralisierten Gemisches Der phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoff wird
zur Entfernung von Wasser und niederem Alkanol durch Umsetzung des Phosphorsulfids, z. B. P2S5, unter Einführung von Kohlendioxyd, das dadurch ge- mit dem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von kennzeichnet ist, daß man als Kohlenwasserstoffe ein etwa 65 bis 315° C, vorzugsweise von etwa 148 bis Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das im wesent- 50 260c C, unter Verwendung von zweckmäßigerweise liehen aus 40 bis 90% eines niedrigmolekularen Poly- 10 bis 25% Phosphorsulfid während etwa 1 bis meren eines Monoolefins mit weniger als 6 Kohlen- 10 Stunden hergestellt. Vorzugsweise wird eine solche stoff atomen und 10 bis 60% eineslösungsmittelextra- Menge Phosphorsulfid angewandt, daß sie sich mit hierten Kohlenwasserstoffschmieröls besteht. dem Kohlenwasserstoff vollständig umsetzt, um da-
Für die Umsetzung mit dem Kohlenwasser- 55 durch" eine weitere Reinigung zu erübrigen. Doch stoffgemisch geeignete Phosphorsulfide sind P2S3, kann das Phosphorsulfid auch im Überschuß ange-P4S3, P4S7 und vorzugsweise Phosphorpentasulfid, wandt werden, wobei das nicht umgesetzte Material P2S3. abfiltriert wird.
Die Monoolefinkohlenwasserstoffpolymeren des Der phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoff wird
Kohlenwasserstoffgemisches sind solche, die bei der 60 bei einer Temperatur von etwa 93 bis 260° C, vorPolymerisation von Äthylen, Propylen, Butenen, Iso- zugsweise 148 bis 2050C hydrolysiert. Zur Hydrolyse
butylenen, diese Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, z. B. Propan-Propen-Gemischen, Butan-Butylen-Gemischen, in Gegenwart eines Katalysators wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borfluorid, Aluminiumchlorid oder ähnliche Halogenidkatalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ gebildet werden.
eignet sich beispielsweise das Durchleiten von Dampf durch das Reaktionsgemisch während 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden.
Zur Neutralisation kann man basische Erdalkaliverbindungen, wie die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate
und Sulfide des Calciums, Bariums, Strontiums oder
Magnesiums, verwenden. Die basischen Barium- und
Calciumverbindungen, insbesondere Bariumoxyd und Calciumoxyd, sind bevorzugt.
Die Neutralisation wird bei der Rückflußtemperatur des niedrigeren Alkanols oder eines konstant siedenden Wasser-Alkanol-Gemisches durchgeführt. Geeignete Temperaturen liegen bei 600C und darüber, vorzugsweise im Bereich von 68 bis 850C, wenn C1- bis C4-Alkanole verwendet werden.
Für die Neutralisationsstufe wird nur eine geringe
Diese Annahme findet ihre Stütze in der Tatsache, daß ein physikalisches Gemisch der neutralisierten Hydrolysate des phosphorgeschwefelten Olefinpolymeren von niedrigem Molekulargewicht einerseits und des phosphorgeschwefelten lösungsmittelextrahierten Basisöls andererseits nicht die gleichen Reinigungseigenschaften für Motoröle besitzen wie die erfindungsgemäßen Zusätze.
Es wird daher angenommen, daß die Umsetzung
Menge Wasser verwendet, zweckmäßigerweise 0,2 bis 10 eines Phosphorsulfids mit einem lösungsmittelextra-2 Mol, vorzugsweise 1,0 Mol, bezogen auf die hierten Basisöl in Gegenwart des Olefinpolymeren
basische Erdalkaliverbindung.
Auf der gleichen Basis beträgt die Menge an niederem Alkanol 1 bis 10 Mol.
Die Neutralisation kann zwar mit dem hydrolysierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffgemisch allein durchgeführt werden, doch ist es bevorzugt, das Hydrolyseprodukt mit 50 bis 65% seines Gewichts eines leichten lösungsmittelextrahierten Schmieröls,
zu einem Produkt führt, das sich der Art nach von dem unterscheidet, das in Abwesenheit des Olefinpolymeren gebildet wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Neutralisationsstufe ein komplexbildendes, organisches Phosphorsäuresalz, z. B. ein Zinkdialkyldithiophosphat, nicht erforderlich. Für bestimmte Reinigungsmittel können jedoch Metalldialkyldithiophos-
eines solventextrahierten SAE-5W- bis SAE-lOW-Öls ao phate als ihre bekannte Funktion erfüllende Zusätze
oder eines anderen Kohlenwasserstoffs, dessen Viskosität nicht größer ist, zu verdünnen. Das öl oder der andere Kohlenwasserstoff dient lediglich als Verdünnungsmittel, um das Hantieren zu erleichtern.
Nach der Neutralisation werden das Wasser und das niedere Alkanol entfernt, was beispielsweise durch Verdampfen oder Destillieren bei Atmosphärendruck bei Temperaturen im Bereich von 93 bis 2050C, vorzugsweise 120 bis 177° C, geschehen kann.
mitverwendet werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
1. 1840 g extrahiertes SAE-5-Basisöl,
2. 40 ml Wasser,
3. 625 ml Methylalkohol,
4. 340 g BaO (Bariumoxyd).
Ein erfindungsgemäß zu verwendendes Gemisch aus 1370 g Butylenpolymerem mit einer Viskosität von 540 Sayboltsekunden bei 100° C und einem mitt-
Um zu vermeiden, daß sich beim Erhitzen auf eine 30 leren Molekulargewicht von 760, 910 g eines phenol-Temperatur von über 93° C, insbesondere im Bereich extrahierten Midcontinent-SAE-40-Basisöls und 420 g von 93 bis 121° C ein Gel bildet, wird Kohlendioxyd P2S5 werden 5 Stunden bei 232° C umgesetzt. Das zumindest innerhalb des Temperaturbereichs von 93 Reaktionsprodukt wird mit Dampf 5 Stunden bei bis 1220C und vorzugsweise während der gesamten 1490C zu den gemischten Phosphorsäuren hydroly-Entfernung von Wasser und niedrigem Alkanol in das 35 siert. Zu 1070 g dieser Phosphorsäuren werden in der neutralisierte Gemisch eingepreßt. folgenden Reihenfolge zugesetzt:
Das gebildete Reinigungsmittel wird von dem Öl oder dem anderen als Verdünnungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff abgetrennt. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren geschehen.
Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise
werden zwar bekannte Mengenverhältnisse der Reak- Das Gemisch wird 3 Stunden bei Rückflußtempe-
tionsteilnehmer und bekannte Bedingungen der Tem- ratur (68° C) gehalten. Das neutralisierte Gemisch peraturen u. dgl. zur Herstellung von erdalkalineutra- 45 wird auf 93° C erwärmt, worauf 1 Stunde lang CO2 lisierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen, durchgeleitet wird, während man auf 177° C erhitzt, die sich als Reinigungsmittel für Schmieröl eignen, Dann wird von dem SAE-5-Basisöl abfiltriert und ein angewandt, doch unterscheidet sich dieses Verfahren Endprodukt mit folgenden Eigenschaften erhalten: von den bekannten beträchtlich dadurch, daß die Phosphor 1,53%, Barium 8,69%, Saybolt-Viskosität Reaktion des Phosphorsulfids mit dem Olefinpoly- 50 bei 990C, 881 Sekunden,
meren von niedrigem Molekulargewicht in Gegenwart . .
eines lösungsmittelextrahierten Basisöls durchgeführt e 1 s ρ 1 e l Z
wird. Ein erfindungsgemäß zu verwendendes Gemisch
Gleichzeitig reagiert das Phosphorsulfid offenbar aus 60% Butylenpolymerem mit einem mittleren mit dem lösungsmittelextrahierten Basisöl unter BiI- 55 Molekulargewicht von 760, 20% Butylenpolymerem dung einer zweiten, deutlich verschiedenen Art von mit einem mittlerem Molekulargewicht von 2000 und phosphorgeschwefeltem Kohlenwasserstoff, der gleich- 20 % eines lösungsmittelextrahierten hellen Öls mit falls hydrolysiert und mit der Erdalkaliverbindung einem Molekulargewicht von 770 wird, wie im Beineutralisiert wird. Es wird angenommen, daß zwi- spiel 1 beschrieben, verarbeitet. Das Endprodukt sehen dem Phosphorsulfid und der lösungsmittel- 60 enthält 1,47% Phosphor, 8,1% Barium und O,78°/o extrahierten Ölbasis eine Umsetzung zu einer Art von Schwefel und hat eine Saybolt-Viskosität von 788 Sephosphorgeschwefeltem Kohlenwasserstoff eintritt,
die sich im Wesen von der unterscheidet, die durch
einfaches Umsetzen des Basisöls mit einem Phosphorsulfid in Abwesenheit des Olefinpolymeren, Hydro- 65
lysieren des Reaktionsprodukts und Neutralisieren
des Hydrolysats mit einer basischen Erdalkaliverbindung gebildet wird.
künden bei 99° C.
Beispiel 3
Ein erfindungsgemäß zu verwendendes Gemisch aus 75 % Butylenpolymerem (Molekulargewicht 900) und 25% lösungsmittelextrahiertem 40-Basisöl wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Das End-
produkt enthält 1,46% Phosphor, 7,34% Barium und 0,77% Schwefel.
Die erfindungsgemäß hergestellten bariumhaltigen phosphorhaltigen Reinigungsmittel, die aus Gemischen von Polymeren und Ölen hergestellt sind, sind den aus Polymeren allein erhaltenen Produkten überlegen, d. h. einem mit Dampf hydrolysierten und dann mit Bariumoxyd in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, von Wasser und Alkohol in der oben beschriebenen Weise neutralisierten, phosphorgeschwefelten Butylenpolymeren.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Reinigungsmittel gegenüber den aus Polymeren allein hergestellten Produkten kann nachgewiesen werden, indem man diese Reinigungsmittel enthaltende Schmieröle einer Prüfung unterwirft, die mit wobei ein Caterpillar 1-H überbelasteter Dieselmotor durchgeführt wird. Diese Prüfung hat sich als »Army Ordinance Specification Mil-L-2104B« eingeführt, wobei ein Caterpillar 1-H überbelasteter Dieselmotor angewandt wird, der zur Bestimmung des Hochtemperaturreinigungsvermögens von Kurbelgehäuseölen ausgelegt ist.
Die Prüfung des Schmieröls in dem Kurbelgehäuse des Caterpillar-l-H-Motors wird 480 Stunden durchgeführt, wonach der Kohlenstoff in den Ringnuten bestimmt wird. Der Kohlenstoff in den Ringnuten wird in prozentualer Füllung der Nut ausgedrückt. Wenn die prozentuale Nutfüllung in der obersten S Nut 25% oder darunter beträgt, dann wird das Schmieröl als befriedigend angesehen.
Ferner bewertet man die Menge und die Art des Lacks, der in den Ringnuten 2 und 3 auftritt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse wiedergegeben, die bei Verwendung von Kurbelgehäuseschmierölen mit den erfindungsgemäß hergestellten Barium-Phosphor-Reinigungsmitteln und für Vergleichszwecke mit einem Barium-Phosphor-Reinigungsmittel, das aus Polymeren allein hergestellt worden war, erhalten wurden.
Das Vergleichsprodukt stammt von einem Polybuten mit einem Molekulargewicht von 850, das mit P2S5 umgesetzt, mit Dampf hydrolysiert und mit Bariumoxyd, wie oben beschrieben, neutralisiert worden war.
Die Kurbelgehäuseschmieröle wurden durch Zugabe von 6,6 Gewichtsprozent des Barium-Phosphor-Reinigungsmittels und von 1,4 Gewichtsprozent eines Zinkdialkylthiophosphats zu einem SAE-30-Basisöl zubereitet.
Barium-Phosphor-Reinigungsmittel
Ergebnisse der 480stündigen Caterpülar-l-H-Priifung
Kohlenstoff
in oberster Nut
Lack in Nut Nr. 2
P2S5-Polyb8ien fjMfolekulargewicht 850> Ba-Reiaigungsmittel
Reinigungsmittel nach Beispiel 1 Reinigungsmittel nach Beispiel 2 10
10
100% schwarzer Lack
in 2. und 3. Nut (unbefriedigend)
sehr wenig Lack (befriedigend) wenig Lack (befriedigend)
Aus Gemischen von Polymeren mit öl hergestellte Barium-Phosphor-Reinigungsmittel sind in einem modifizierten Lincoln-Motortest, wobei das Tieftemperaturverhalten bestimmt wird, und in dem Caterpillar-L-1-Motortest, wobei das Hochtemperaturreinigungsvermögen unter Bedingungen, die weniger schwer sind als in dem 1-H-Motortest, bestimmt wird, den aus Polymeren allein hergestellten Produkten äquivalent.
Die als L-l-Test bekannte Prüfung mit der CRC-Beziehung L-l-545 ist im CRC Handbook, Auflage 1056, des Coordinating Research Council, New York, ausführlich beschrieben.
Die Prüfung wird in einer lA-Sl-Einzylinder-Caterpillar-Maschine durchgeführt, die mit 1000 Umdr./Min. bei einer Belastung von 19,5 Brems-PS (19,8BHP), einer öltemperatur auf den Lagern von 62,8 bis 65,5° C und einer Wassermantelauslaßtemperatur von 79,14 bis 82,20C und einer Einlaßtemperatur von 5,5 bis 8,4° C unter der Auslaßtemperatur betrieben wird. Nach einer Prüfdauer von 480 Stunden wird der Kohlenstoff in den Ringnuten, ausgedrückt als prozentuale Nutfüllung, bestimmt. Hierbei werden 25% Kohlenstoff oder weniger als befriedigend angesehen.
Der Lincoln-LS-Test ist die Sequenz V der Prüfmethode zur Bewertung von Kurbelgehäuseölen, die für den API-Gebrauch bestimmt sind, wobei »MS« sich auf den Bericht der Sektion GIV des Technical Committee B des ASTM-Committee D-2 bezieht. Bei diesen Prüfungen wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Barium-Phosphor-Reinigungsmittel
Lincoln, 96 Stunden
Gesamtschlamm Kolbenbelag
Caterpillar L-I,
480 Stunden
Kohlenstoff
in oberster Nut (Vo)
P2S5-PoIybuten-(Molekulargewicht850)-Ba-Reinigungsmittel
Reinigungsmittel nach Beispiel 2
43 42
8,4 8,2
10
Die verwendeten Schmiermittel wurden durch Zugäbe von 5 Gewichtsprozent Barium-Phosphor-Reinigungsmittel und 1,4 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat zu 193 + SAE-30-Basisöl zubereitet.
Bei dem Lincoln-MS-Test ist eine Bewertung von 50 für den Gesamtschlamm den Zustand »sauber« äquivalent, und bei dem Kolbenbelagtest entspricht eine Bewertung von 10 dem Zustand »sauber«.
Bei dem Caterpillar-L-1-Test wurden Sl-Bedingungen unter Verwendung von l°/o Schwefel enthaltendem Treibstoff angewandt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von öllöslichen, erdalkalineutralisierten, hydrolysierten, phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung eines Phosphorsulfids mit Kohlenwasserstoffen in einem Gewichtsverhältnis von 10 bis 25% Phosphorsulfid (bezogen auf die Kohlenwasserstoffe), Hydrolyse des so gebildeten phosphorgeschwefelten Produkts, Neutralisation des erhaltenen Hydrolysats mit einer basischen Erdalkaliverbindung in Gegenwart von Wasser und eines niederen Alkanols und Erhitzen des mit Erdalkali neutralisierten Gemischs zur Entfernung
von Wasser und niederem Alkanol unter Einführung von Kohlendioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das im wesentlichen aus 40 bis 9O°/o eines niedrigmolekularen Polymeren eines Monoolefins mit weniger als 6 Kohlenstoff atomen und 10 bis 60% eines lösungsmittelextrahierten Kohlenwasserstoffschmieröls besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedrigmolekulares Polymeres ein Propylen- oder Butylenpolymeres verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösungsmittelextrahiertes Kohlenwasserstoffschmieröl ein lösungsmittelextrahiertes Mineralöl von SAE 10 bis SAE 50 verwendet.
909524/475
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