DE863980C

DE863980C - Mineralschmieroele

Info

Publication number: DE863980C
Application number: DEST2129A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1949-04-23
Filing date: 1950-09-14
Publication date: 1953-01-22
Also published as: NL75832C; GB684168A; BE495190A; FR1017810A; CH301451A; US2613205A

Description

Die Erfindung betrifft Mineralschmieröle mit einem Reinigungsmittelzusatz.

Die Anwendung metallhaltiger Reinigungsmittel für Schmieröle, die für Verbrennungskraftmaschinen geeignet sind, ist bekannt und hat zu wesentlichen Verbesserungen der Schmieröle geführt. Diese Reinigungsmittel sind besonders für Schmieröle brauchbar, die für Verbrennungskraftmaschinen von Kraftwagen, Flugzeugen und ähnlichen Fahrzeugen benutzt werden, einschließlich Dieselmaschinen, um deren Arbeitsfähigkeit zu verbessern und eine Korrosion, Verkleben von Kolbenringen, Zylinderabnutzung sowie Bildung von Kohlenstoffabsatz und von lackartigen Überzügen zu verhindern. Indessen sammelt sich der Aschegehalt metallhaltiger Reinigungsmittel in der Verbrennungskammer an, wenn der Ölverbrauch groß ist und hohe Anforderungen an die Maschine gestellt werden, z. B. bei Flugzeugmaschinen, oder wenn Konzentrationen an metallhaltigen Reinigungsmitteln zur Aufrechterhaltung des Reinheitsgrades der Maschine bei Benutzung stark absetzender Brennstoffe aus Spaltverfahren oder solcher mit hohem Schwefelgehalt verwendet werden, wie beim Kraftwagen- und Dieselbetrieb, und verursacht Frühzündungen, Detonationen, Verschmutzen der Zündkerzen, Festbrennen von Ventuen und schließlich Zerstörung der Maschine.

Es wurde nun festgestellt, daß bei Neutralisation der Reaktionsprodukte aus Phosphorsulfiden und im wesentlichen kohlenwasserstoffhaltigen Produkten mit Guanidin oder Derivaten desselben, wie sie nachstehend aufgezeigt sind, oder mit anderen, ein Guanylradikal enthaltenden Verbindungen, Produkte entstehen, die bei den Temperaturen, die beim Betrieb der Maschine auftreten, sehr beständig sind und dem Zweck eines guten Reinigungs- und antioxydierend

ίο wirkenden Mittels dienen. Als metallfreie Zusätze haben sie nicht die unangenehme Eigenschaft, Metalle oder Asche abzusetzen.

Guanidin und Guanidinderivate können als basische Reagenzien zum Neutralisieren der titrierbaren Aci-

ig dität von Phosphorsulfidkohlenwasserstoffreaktionsprodukten verwendet werden. Die freie Base Guanidin und ihre Derivate können ebenso wie basisch wirkende Salze solcher Basen benutzt werden, womit Salze von Säuren gemeint sind, deren Stärke, nach der pg-Skala gemessen, geringer ist als diejenige der sauren Phosphorsulfidkohlenwasserstoffprodukte. Solche basisch wirkende Salze sind beispielsweise die Carbonate von Guanidin nebst Derivaten. Andererseits können die Endprodukte durch doppelte Umsetzung eines Guanidinsalzes oder Guanidinderivates, z. B. Guanidinhydrochlorid oder -sulfat, mit einem Metallsalz der Phosphorsulfidkohlenwasserstoffreaktionsprodukte gebildet werden. Guanidin und dessen Salze werden bevorzugt; aber auch substituierte Guanidine können benutzt werden. Allgemein gesagt können die basischen Verbindungen vom Guanidintyp, welche gemäß vorliegender Erfindung zur Reaktion gebracht werden, durch die folgende Formel definiert werden:

N-R

R₂'N — C-NR₂"

in welcher R, R' und R" Wasserstoff oder Kohlen-Wasserstoffgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, beispielsweise geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, auch höhere geradkettige und verzweigkettige Alkylgruppen, wie Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Cetyl- und Stearylradikale. R, R' und R" können auch Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten, beispielsweise Methylcyclohexyl-, Phenyläthyl-, Phenyl-, Cresyl-, tertiäre Butylphenylgruppen. Es muß darauf hingewiesen werden, daß R, R' und R" die gleichen oder verschiedene Atome oder Gruppen in demselben Molekül bedeuten können. Immerhin ist es im Fall der substituierten Guanidine besonders vorzuziehen, symmetrisch trisubstituierte Verbindungen zu benutzen, und Alkyl- und Cycloalkylgruppen sind die besonders bevorzugten Typen solcher substituierenden Gruppen. Diese umfassen die symmetrischen Trialkyl-, Trinaphthenyl- und Triarylafkylguanidine. Die stark bevorzugten Klassen substituierter Guanidine umfassen auch die Monoalkyl-, Mononaphthenyl und Monoaralkylguanidine, ferner unsymmetrische Dialkyl-, Dinaphthenyl- und Diarylalkylguanidine. Etwas weniger gute, aber immer noch brauchbare Klassen sind die symmetrischen Dialkyl-, Dinaphthenyl- und Diarylalkylguanidine und die Mono-, Di- und Triarylguanidine. Noch andere substituierte Guanidine können verwendet werden, wie z.B. Biguanid, Dicyandiamid und Dicyandiamidin.

Besondere Beispiele von basisch wirkenden Verbindungen, die die vorstehend beschriebenen Typen erläutern, sind die folgenden: Guanidin, a-Methylguanidin, α-Äthylguanidin, α-Hexylguanidin, α-Heptylguanidin, a-Phenyläthylguanidin, a-Benzylguanidin, ct-Cyclohexylguanidin, a-Decylguanidin, a-Hexadecylguanidin, a-Octadecylguanidin, a-Phenylguanidin, a, α-Dimethylguanidin, α, α-Diäthylguanidin, α, α-Diisoamylguanidin, α, α-Dihexylguanidin, α, α-Diheptylguanidin, α, α-Diphenyläthylguanidin, α, α-Dibenzylguanidin, α, a-Dicyclohexylguanidin, α, α-Didecylguanidin, α, a-Dihexadecylguanidin, α, a-Dioctadecylguanidin, α, a-Diphenylguamdin, die α, α-substituierten Guanidine, die den vorstehend listenmäßig angegebenen α, α-substituierten Verbindungen entsprechen.

Die folgenden symmetrisch trisubstituierten Guanidine: Trimethylguanidin, Triäthylguanidin, Trioctadecylguanidin, Tricyclohexylguanidin, Tribenzylguanidin, Triphenylguanidin, Carbonate irgendeiner der vorstehend listenmäßig angegebenen Verbindungen.

Die bei der Umsetzung mit Kohlenwasserstoffen verwendeten Phosphorsulfide können sein: P₂S₃, P₂S₅, P₄S₃, P₄S₇ oder andere Phosphorsulfide; vorzugsweise verwendet wird das Phosphorpentasulfid (P₂S₅).

Die Kohlenwasserstoffe, die mit den Phosphorsulfiden beim ersten Schritt der Erzeugung von Zusatzstoffen zur Reaktion gebracht werden können, können Paraffine sein, Olefine oder Olefinpolymere, Diolefine, Acetylene, aromatische oder alkylaromatische Verbindungen, cycloaliphatische Verbindungen, Erdölfraktionen, wie Schmiermittelfraktionen, Petrolate/Wachse, gekrackte Ringgebilde oder Kondensationsprodukte von Erdölfraktionen, Lösemittelextrakte von Erdölfraktionen usw.

Im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie helle Rückstände, Schmieröldestillate, Petrolate oder Paraffine, können benutzt werden. Es können auch Produkte verwendet werden, die durch Kondensieren irgendeines der vorgenannten Kohlenwasserstoffe erhalten werden, im allgemeinen, indem die Kohlenwasserstoffe erst halogeniert und dann mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines wasserfreien anorganischen Halogenides, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Borfluorid od. dgl., kondensiert werden.

Als Beispiel von Monoolefinen seien erwähnt: Isobutylen, Acrolein, Decen, Dodecen, Ceten (C₁₆), Octadecen (C₁₈), Ceroten (C₂₆), Melen (C₃₀), olefinische Extrakte aus Benzin oder Benzin selber, gekrackte cycliiche Verbindungen und Polymere derselben, Harzöle aus Rohöl, Kohlenwasserstoffharze, gekrackte Paraffine, dehydrohalogenierte chlorierte Paraffine und irgendwelche gemischte höhermolekulare Alkene, die durch Kracken von Erdölen erhalten werden. Eine bevorzugte Klasse von Olefinen sind diejenigen mit mindestens 20 C-Atomen im Molekül, von denen zwischen 12 bis etwa 18 C-Atomen und vorzugsweise mindestens 15 C-Atomen eine lange Kette bilden. Solche Olefine können durch Dehydrieren von Paraffinen er-

halten werden, durch die Dehydrohalogenierung von langkettigen Halogenalkylen, durch die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, durch die Dehydrierung von Alkoholen usw. Eine andere Klasse von geeigneten olefinischen Verbindungen sind die Monoolefinpolymeren, bei denen das Molekulargewicht zwischen ioo bis 50 000 schwankt, vorzugsweise zwischen etwa 250 bis etwa 10 000. Diese Polymeren können durch Polymerisation von niedrigmolekularen Monoolefinkohlenwasserstoffen erhalten werden, wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, n- und i-Amylenen, oder Hexenen oder durch die Copolymerisation von irgendeiner Kombination der vorstehend erwähnten monoolefinischen Stoffe.

Verwendbare Diolefine umfassen wohlbekannte Stoffe, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Cyclopentadien, 2, 3-Dimethylbutadien, Pentadien-i, 3, Hexadien-2, 4, Terpene u. dgl. Acetylen und substituierte Acetylene können ebenfalls verwendet werden.

Eine andere Klasse von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die vorteilhaft für die Herstellung von erfindungsgemäßen Zusätzen benutzt werden können, sind hochmolekulare Copolymere von niedrigmolekularen Monoolefinen und Diolefinen. Das Copolymer wird durch geregelte Copolymerisation eines niedrigmolekularen Olefins und eines nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel Q₁H₂K-O; hergestellt, wobei χ 2 oder ein Vielfaches von 2 bedeutet, und zwar in Gegenwart eines Katalysators nach Friedel-Crafts oder vom Peroxydtyp. Das niedrigmolekulare Olefin ist vorzugsweise ein Isoolefin oder ein tertiäres Olefin, vorzugsweise eines mit weniger als 7 C-Atomen im Molekül. Beispiele solcher Olefine sind Isobutylen, 2-Methylbuten-i, 2-äthylbuten-i, sekundäres und tertiäres Amylen, Hexylene u. dgl. Beispiele nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe der vorstehenden Formel, die benutzt werden können, sind die konjugierten Diolefine, die in dem vorstehenden Absatz aufgeführt sind, Diolefine wie 1, 4-Hexadien, in welchen die Doppelbindung nicht konjugiert ist, und auch die Acetylene. Die Copolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Borfluorid oder Benzoylperoxyd durchgeführt, und das Copolymer ist vorzugsweise ein solches vom Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30 000.

Eine andere Klasse von in gleicher Weise verwendbaren Kohlenwasserstoffen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Toluol, Xylol, Diphenyl u. dgl., ebenso aromatische Kohlenwasserstoffe mit Alkylsubstituenten und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Arylsubstituenten. Noch eine weitere Klasse von für die Reaktion mit Phosphorsulfiden verwendbaren Kohlenwasserstoffen sind Kondensationsprodukte von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit aromatischen Verbindungen, die durch die Kondensation in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt sind. Der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein halogenierter langkettiger Paraffinkohlenwasserstoff mit mehr als 8 C-Atomen, wie z. B. Paraffine, Petrolat, Ozoceritwachs usw. Hochviskose Paraffinöle, besonders schwere Rückstandsöle, die mit Chemikalien behandelt oder mit Propan oder anderen Lösungsmitteln zur Entfernung von Asphalten extrahiert worden sind, können auch benutzt werden. Die aromatischen Bestandteile können Naphthalin, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Kohlenteerrückstand u. dgl. sein.

Ein anderer Typ von in gleicher Weise verwendbaren Kohlenwasserstoffen ist ein harzartiges Öl vom Molekulargewicht etwa 1000 bis 2000 oder mehr, wie es vorzugsweise aus paraffinischem Öl erhalten wird, das entparaffiniert worden ist und dann mit einem verflüssigten gasförmigen Kohlenwasserstoff behandelt wurde, wie z. B. Propan, um eine schwere propanunlösliche Fraktion zu erhalten. Letztere ist im wesentlichen frei von Paraffin und Asphalt und hat eine Saybolt-Viskosität bei 99° von etwa 1000 bis 4000 Sek. oder mehr.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze sind die neutralisierten Reaktionsprodukte, die durch die Umsetzung eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffe mit einem Phosphorsulfid erhalten werden, vorzugsweise mit Phosphorpentasulfid. Die Phosphorsulfidkohlenwasserstoffreaktionsprodukte können leicht erhalten werden durch Reagierenlassen der Phosphorsulfide mit den Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von etwa 93 bis 315°, vorzugsweise zwischen etwa 150 bis 290⁰, wobei etwa ι bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Mol Kohlenwasserstoffe auf ι Mol Phosphorsulfid zur Reaktion verwendet werden. Es ist vorteilhaft, eine nicht oxydierende Atmosphäre über dem Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten, beispielsweise eine Stickstoffatmosphäre. Gewöhnlich ist es erwünscht, eine solche Menge Phosphorsulfid zu verwenden, wie zur vollständigen Reaktion mit den Kohlenwasserstoffen erforderlich ist, so daß eine weitere Reinigung nicht notwendig wird. Im Fall von Monoolefinpolymeren ist das bevorzugte Molekularverhältnis 1 Mol Phosphorsulfid auf 2 bis 5 Mol des Polymeren. In solchem Fall wird die Reaktion fortgesetzt, bis alles oder im wesentlichen alles Phosphorsulfid reagiert hat. Die Reaktionszeit ist nicht von Bedeutung, und die Zeit, die erforderlich ist, um ein Maximum von Phosphorsulfid zur Reaktion zu bringen, variiert weitgehend mit der Temperatur. Eine Reaktionszeit von 2 bis 10 Stunden ist häufig erforderlich. Falls erwünscht, kann das Reaktionsprodukt weiter mit Dampf, Alkohol, Ammoniak oder einem Amin bei erhöhter Temperatur von etwa 93 bis 315° durchblasen werden, um den Geruch zu verbessern. Die Phosphorsulfidkohlenwasserstoffreaktionsprodukte werden dann mit organischen basischen Verbindungen, wie Guanidin oder Guanidinderivaten den oben beschriebenen Typs, neutralisiert. Diese Reaktion kann vorzugsweise in einer nicht oxydierenden Atmosphäre durchgeführt werden, indem man das Phosphorsulfidkohlenwasserstoffreaktionsprodukt entweder als solches oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Erdöl, aufgelöst mit der basischen Verbindung zusammenbringt, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 38 bis 205⁰. Erwünscht ist es, wenigstens zur Neutralisation der titrierbaren Säure des Phosphorsulfidkohlenwasserstoffproduktes erforderliehe Mengen basischer Verbindungen anzuwenden.

In der Praxis kann eine etwas größere Menge der basischen Verbindung, als zur Neutralisation der titrierbaren Säure erforderlich, zur Reaktion gebracht werden. Bei Zufügung der basischen Verbindung in Form eines Carbonates deutet sich die Beendigung der Reaktion durch das Aufhören der KoHendioxydentwicklung an. Es wurde gefunden, daß etwas überlegene Produkte gebildet werden, wenn eine wasserlösliche basische Verbindung, beispielsweise Guanidincarbonat, in Wasser gelöst oder mit demselben gemischt wird, wenn sie mit dem Phosphorsulfidkohlenwasserstoffreaktioiisprodukt zusammengebracht wird. Bei Verwendung von Guanidincarbonat verwendet man vorzugsweise ein Gemisch des Salzes mit Wasser von 30 bis 70 Gewichtsprozent Salz.

Da die erfindungsgemäßen Zusätze in Mineralölen aufgelöst werden sollen, müssen die Kohlenwasserstoffe, die mit Phosphorsulfid und Guanylverbindungen zur Reaktion gebracht werden sollen, unter dem Gesichtspunkt ausgewählt werden, daß ein Produkt entsteht, welches in dem öl löslich ist oder eine so niedrige Löslichkeit hat, daß es mit einem höhermolekularen Alkohol, Ester oder anderen Plastizierungsmitteln plastiziert werden kann.

Wenn erfindungsgemäße Zusatzstoffe für Mineralschmieröle verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Verhältnissen von etwa 0,001 bis 10 % und insbesondere 1 bis 6 °/o verwendet. Die Verhältnisse, welche die besten Ergebnisse zeitigen, variieren etwas entsprechend der Natur des Zusatzstoffes und dem besonderen Zweck, dem das Schmieröl in einem gegebenen Fall dienen soll. Für Handelszwecke ist es zweckmäßig, konzentrierte Öllösungen herzustellen, in welchen die Menge des Zusatzstoffes in der Mischung zwischen 25 bis 50 Gewichtsprozent liegt und dann diese in dieser Form zu transportieren und zu lagern. Bei der Bereitung von Schmierölen für Kurbelgehäuse wird das Zusatzkonzentrat nur mit der ölgrundlage in den erforderlichen Mengen vermischt.

In einigen Fällen kann es sich herausstellen, daß die Wirkung der Zusatzverbindungen des vorstehend beschriebenen Typs zum Schmieröl den Reinigungseffekt des Öles erhöht, ohne daß genügende oxydationswiderstandsfähige Eigenschaften vorliegen. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, dem Schmieröl zusätzlich zu dem Zusatzstoff gemäß der vorliegenden Erfindung einen Stoff zuzusetzen, der Schwefel und/oder Phosphor enthält. Man kann für diesen Zweck elementaren Schwefel verwenden oder eine organische Schwefelverbindung, insbesondere eine organische Schwefelverbindung, die unter Abgabe von freiem Schwefel bei einer Temperatur zersetzlich ist, der das Schmieröl während seiner Verwendung unterworfen ist. Beispiele solcher organischen Schwefelverbindungen sind sulfurierte Mineralöle, Terpene, Olefine und Diolefine, sulfurierte tierische und pflanzliche öle, sulfuriertes polymeres Isobutylen usw.

Nachstehend sind detaillierte Beschreibungen für Beispiele zur Herstellung dieser Zusätze und für Maschinenteste, wie oben beschrieben, wiedergegeben, bei welchen ein die Zusatzstoffe enthaltendes Schmieröl verwendet wurde. Die Herstellung dieser Zusätze für sich wird hier nicht beansprucht.

Beispiel ι

202 g (0,8 Mol) Octadecen wurden in einem gleichen Gewicht von in üblicher Weise raffiniertem Coastaldestillationsöl in einem mit Rührer versehenen dreihalsigen Rundkolben zum Einbringen von Feststoffen, zum Einführen von Stickstoff und für den Rückflußkühler aufgelöst. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 125° gesteigert und 44 g (0,2 Mol) Phosphorpentasulfid im Verlauf 1 Stunde zugefügt. Die Temperatur wurde dann auf 144⁰ erhöht und 2 Stunden auf diesem Punkt unter dauerndem Rühren belassen. Die ganze Reaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die heiße Lösung wurde dann zur Entfernung einer kleinen Menge von teerartigem Material filtriert.

90 g des mit P₂S₂ behandelten Octadecenkonzentrates wurden in ein Bechergefäß gebracht und auf 125° erhitzt. Unter heftigem Rühren wurden 11 g Guanidincarbonat im Verlauf von 2 Stunden zugefügt. Drei Tropfen Silikonöl wurden zur Verringerung des Rauchens während der Operation beigefügt. Nach Zufügung des Guanidincarbonates wurde die Temperatur auf 144⁰ gesteigert und dann 2 Stunden gehalten, worauf die Lösung abfiltriert wurde.

Beispiel 2 qo

Es wurde ein Guanidinprodukt in Form eines Konzentrates in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und mit den dort angegebenen Materialien bereitet mit der Ausnahme, daß bei der Neutralisation mit Guanidincarbonat 88 g Konzentrat des P₂S₆-Octadecenproduktes mit einem Gemisch von 5 g Guanidincarbonat und ι g Wasser behandelt wurden.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 5 g Guanidincarbonat und 7 g Wasser bei der Neutralisationsreaktion verwendet wurde.

Beispiel 4 _log

1200 g Polyisobutylen vom Molekulargewicht etwa 1200 wurden in einen dreihalsigen 3-l-Rundkolben gefüllt und auf 150⁰ erwärmt. Dann wurden 125 g Phosphorpentasulfid zugefügt und die Temperatur auf 205⁰ für die Dauer von 2 Stunden erhöht und das Er- no hitzen bei dieser Temperatur 3 weitere Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Das Gemisch wurde mit Stickstoff weitere 5 Stunden bei 205⁰ durchblasen und dann filtriert. 200 g des so hergestellten, mit Phosphorpentasulfid behandelten Polyisobutylene wurden in 200 g eines lösemittelextrahierten Mid-Continent-Destillatöles mit 150 Sek. Saybolt-Viskosität bei 38° extrahiert und dann mit 25 g Guanidincarbonat behandelt, das in 35 g Wasser von 55° aufgelöst war, und zwar 3 Stunden lang, und dann nitriert.

Beispiel 5

152,5 g Polyäthylen vom ungefähren Molekulargewicht 400 wurden in einen Reaktionskolben gemäß Beispiel 4 gebracht und auf etwa 150° erwärmt. 30 g

Phosphorpentasulfid wurden zugefügt; die Temperatur wurde auf 205° gesteigert, 6^x/₂ Stunden lang auf dieser Höhe gehalten und hierauf das Reaktionsgemisch abfiltriert. Das Produkt wurde mit 150 g eines mit Lösemitteln extrahierten Mid-Continent-Destillatöles mit 150 Sek. Saybolt-Viskosität bei etwa 38⁰ verdünnt. "200 g dieser Lösung wurden bei etwa 150° mit 40 g Guanidincarbonat behandelt, das in 100 g Wasser gelöst war; das Gemisch wurde 3¹^ Stunden bei dieser Temperatur gerührt und filtriert.

Beispiel 6

150 g Polybuten-i mit einer Saybolt-Viskosität von 135 Sek. bei 99⁰ wurden in einen Reaktionskolben gebracht und mit 40 g Phosphorpentasulfid bei etwa 150⁰ versetzt. Das Gemisch wurde dann auf 205° 6¹Z₂ Stunden unter Rühren erhitzt und filtriert. Das Produkt wurde mit 150 g eines mit Lösungsmitteln extrahierten Öles gemäß Beispiel 5 verdünnt. 278 g dieser Lösung wurden mit 20 g Guanidincarbonat behandelt, das in 50 g Wasser gelöst war; das Gemisch wurde auf 177⁰ 4¹J₂ Stunden lang erhitzt und filtriert.

Beispiel I

Die gemäß Verfahren der Beispiele ι bis 6 hergestellten Guanidinprodukte wurden mit einem Schmieröl versetzt, das aus einem lösemittelextrahierten naphthenischen Coastelöl bestand, das eine Viskosität von 60 Sek. Saybolt bei 99° besaß. Die Mischung enthielt 4 Gewichtsprozent der Konzentrate (2 Gewichtsprozent von aktiven Zusätzen). Die Mischung wurde einem 20 Stunden Lauson-Maschinentest unterworfen, der durchgeführt wurde, indem die Lauson-Maschine bei 1800 Umdr./min (R.P.M.) mit einer indizierten Kilowattbelastung von 1,5 20 Stunden arbeitete, wo bei die Öltemperatur 149° und die Manteltemperatur 146° betrug. Einem ähnlichen Test wurde die unvermischte ölgrundlage unterworfen. Die Öle wurden nach dem System eingestuft, bei welchem einer vollständig reinen Oberfläche die Einstufung 0 gegeben wird, während die Einstufung 10 dem schlechtesten Zustand zugeteilt wird, der bei dieser Oberfläche erwartet werden konnte. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

	{^zusammensetzung	Beispiel 1	Mit P₂S₆ reagierte	Konzentration von	Auf der
		Beispiel 2	Kohlenwasserstofi-	Guanidincarbonat	Kolbenwand
		Beispiel 3	produkte	in wäßriger Lösung	gebildeter Belag
Grundöl	- 2% des Produktes gemäß	Beispiel 4			3,8
Grundöl -	- 2% des Produktes gemäß	Beispiel 5	Octadecen	festes Salz	0,8
Grundöl -	- 2 % des Produktes gemäß	Beispiel 6	Octadecen	83%	0,4
Grundöl -	- 2% des Produktes gemäß	Octadecen	42%	0,0
Grundöl -	- 2% des Produktes gemäß	Polyisobuten	42%	0,8
Grundöl -	- 2% des Produktes gemäß	Polyäthylen	29%	1.4
Grundöl -		Polybuten-i	29%	1.4

Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichneten Reinigungseigenschaften der Guanidinprodukte und ebenfalls, daß die Verwendung von wäßrigen Guanidincarbonatlösungen bessere Produkte ergibt, als sie bei der Verwendung von festem Guanidincarbonat erhalten werden. Der Grund, warum bei Verwendung von Wasser ein verbessertes Produkt entsteht, ist nicht vollständig bekannt. Indessen steht er offenbar in Beziehung zu der Wirkung von Wasser oder Dampf, welche eine Abnahme im Schwefelgehalt unter den theoretischen Wert verursachen.

Beispiel II

Ein Gemisch mit 4 Gewichtsprozent des 5o°/₀igen Konzentrates aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Guadininprodukt (2 % aktiver Gehalt) in einem lösemittelextrahierten Mineralschmieröl vom Paraffintyp mit 30 Sek. Saybolt-Viskosität und ein Muster von ungemischtem Grundöl wurden als Kurbelgehäuseschmieröl in einem 36-Stunden-Test mit einer Chevrolet-Maschine benutzt, die mit einer Bremspferdestärke von 30 betrieben wurde bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3150 Umdr./min und einer Öltemperatur von 138⁰ und einer Manteltemperatur von 93⁰. Der Belag auf der Kolbenoberfläche wurde bestimmt. Die

Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Schmieröl Belag

Grundöl. 0,6

Grundöl + 2 % aktiver Zusatz, Produkt

gemäß Beispiel 1 0,3

Beispiel III

Ein Gemisch mit 4% Zusatzprodukt gemäß Beispiel ι (2 % aktiver Gehalt) in einem lösemittelextrahierten Schmieröl vom Paraffintyp mit 30 Sek. Saybolt-Viskosität und ein Muster von ungemischtem Grundöl wurden als Kurbelgehäuseschmieröl bei Versuchen mit Caterpillar-Diesel-Maschinen verwendet, die 120 Stunden lang arbeiteten und nach 6 Stunden für jeden Versuch unterbrochen wurden, bei angenähert 19,8 Bremspferdestärken, einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1000 Umdr./min, einer öltemperatur im Lager von 63 bis 66° und einer Wassermanteltemperatur von 80 bis 82°. Nach Durchführung eines jeden Testes wurde der Ringzonenbelag eingestuft. Die Ergebnisse sind wie folgt wiedergegeben:

Schmieröl Ringzonenbelag

Grundöl 2,1

Grundöl + 2 % aktiver Zusatz, Pro- 1*5

dukt gemäß Beispiel 1 1,1

Die erfindungsgemäßen Zusätze können nicht nur für gewöhnliche Kohlenwasserstoffschmieröle verwendet werden, sondern auch in den hochleistungsfähigen Schmierölen, welche mit solchen Reinigungszusätzen vermischt sind, wie Metallseife, Metallendölsulfonate Metallphenolate, Metallalkoholate. Metallalkylphenolsulfide, Metallorganophosphate, Thiophosphate, Phosphite und Thiophosphite, Metallsalicylate, Metallxanthagenate und Thioxanthagenate, Metallthiocarbamate, Amine und Aminderivate, Reaktionsprodukte vonMetallphenolatenund Schwefel, Reaktionsprodukte von MetaHphenolaten und Phosphorsulfiden; Metallphenolsulfonate u. dgl. So können die erfindungsgemäßen Zusätze für Schmieröle verwendet werden, die derartige andere Zusätze enthalten, wie tertiäres Octylphenolsuliidbarmm, tertiäres Amylphenolsulfidcalcium, Nickeloleat, Bariumoctadecylat, Calciumphenylstearat, Zinkdiisopropylsalicylat, Aluminiumnaphthenat, Calciumcetylphosphat, di-tertiäres Amylphenolsulfidbarium, Calciumerdölsulfonat, Zinlanethylcyclohexylthiophosphat, Calciumdichlorstearat usw. Auch andere Typen von Zusatzstoffen, wie Phenole und Phenolsulfide, können verwendet werden.

Die Massen, die als Schmierölgrundlage bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wurden, können einfache Mineralschmieröle sein oder Destillate aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltartigen oder gemischten Rohgrundstoffen oder, falls erwünscht, verschiedene Mischöle und auch Rückstände, insbesondere solche, aus welchen asphaltartige Bestandteile sorgfältig entfernt worden sind. Die Öle können nach den üblichen Verfahren unter Anwendung von Säuren, Alkalien und/oder Ton oder anderen Chemikalien, wie Aluminiumchlorid, raffiniert sein, oder es können extrahierte öle sein, die beispielsweise durch Lösemittelextraktion vom Typ Phenol, Schwefeldioxyd, Furfural, Dichlordiäthyläther, Nitrobenzol, Crotonaldehyd usw. hergestellt worden sind. Hydrierte Öle, Weißöle oder Schieferöle können ebenso gut verwendet werden wie synthetische Öle, wie z. B. Ester und Polyäther, und auch solche, die beispielsweise durch Polymerisation von Olefinen oder durch die Reaktion von Kohlenoxyden mit Wasserstoff oder durch die Hydrierung von Kohle oder deren Produkten erzeugt worden sind. Für besondere Verwendungszwecke können auch tierische, pflanzliche oder Fischöle oder deren hydrierte oder voltolisierte Produkte unter Zumischung von Mineralölen verwendet werden.

Für beste Ergebnisse sollte der gewählte Grundstoff im allgemeinen das Öl sein, das ohne den neuen Zusatz beste Ergebnisse bei der in Betracht kommenden Verwendung zeitigt. Indessen kann für die Wahl des Grundstoffes keine strikte Regel aufgestellt werden, da ein Vorteil der Zusätze der ist, daß ihre Verwendung auch die Benutzung von weniger befriedigenden Mineralölen oder anderen Ölen gestattet. Gewisse wesentliche Punkte müssen "natürlich berücksichtigt werden. Das Öl muß die bekannte Viskosität und die bekannten Flüchtigkeitseigenschaften besitzen, die für den betreffenden Zweck erforderlich sind. Das Öl muß den Zusatz in befriedigender Weise lösen, obgleich in manchen Fällen Hilfslösungsmittelstoffe verwendet werden können. Die Schmieröle können, wie auch immer sie hergestellt sind, beträchtlich hinsichtlich Viskosität und anderen Eigenschaften variieren, je nach ihrem speziellen Verwendungszweck, aber sie liegen im allgemeinen zwischen etwa 40 bis 150 Sek. Saybolt-Viskosität bei 99⁰. Für das Schmieren gewisser langsamer und mittelschneller Dieselmaschinen bestand die allgemeine Praxis oft darin, ein Schmierölgrundmaterial zu verwenden, das aus naphthenischen oder aromatischen Rohmaterialien hergestellt war und eine Saybolt-Viskosität von 45 bis 90 Sek. bei 99° und einen Viskositätsindex zwischen ο bis 50 hatte. Indessen wurde bei gewissen Dieselmaschinentypen ^und anderen Benzinmotoren oftöle vonhöheremViskositätsindexvorgezogen, beispielsweise bis zu 75 bis 100 und selbst höher. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Zusätzen können andere Stoffe verwendet werden, wie Farbstoffe, den Stockpunkt herabsetzende Stoffe, in der Hitze verdickte fettige Öle, sulfurierte Fettöle, Organometallverbindungen, metallische oder andere Seifen, schlammdispergierende Stoffe, oxydationsverhindernde Stoffe, Verdickungsmittel, den Viskositätsindex verbessernde Stoffe, ölige Zusätze, Harze, Gummi, Olefinpolymere, voltolisierte Fette, voltolisierte Mineralöle und/oder voltolisierte Paraffine und kolloidale Feststoffe, wie Graphit oder Zinkoxyd usw. Lösungsmittel und Hilfsstoffe, wie Ester, Ketone, Alkohole, Aldehyde, halogeniert« oder nitrierte Verbindiingen od. dgl. können ebenfalls verwendet werden. Zusatzstoffe, die besonders als Piastizier- und die Rauchbildung verhindernde Stoffe erwünscht sind, sind die höheren Alkohole mit 8 oder mehr C-Atomen und vorzugsweise mit 12 bis 20 C-Atomen. Die Alkohole können gesättigt und geradkettig sein oder mit verzweigter aliphatischer Kette, so beispielsweise Octylalkohol (C₈H₁₇OH), Laurylalkohol (C₁₂H₂₅OH), Cerylalkohol (C₁₆H₃₃OH), Stearylalkohol, der bisweilen als Octadecylalkohol angesprochen wird (C₁₈H₃₇OH), Heptadecylalkohol (C₁₇H₃₅OH) u.dgl., die entsprechenden olefinischen Alkohole, wie Oleylalkohol, cyclische Alkohole, wie Naphthenalkohole, und arylsubstituierte Alkylalkohole, wie z. B. Phenyloctylalkohol, oder Octadecylbenzylalkohol oder Mischlingen dieser verschiedenen Alkohole, die reine oder im wesentlichen reine synthetische Alkohole sein können. Man kann auch gemischte natürlich vorkommende Alkohole verwenden, wie sie im Wollfett gefunden werden, das bekanntlich einen wesentlichen Prozentsatz von Alkoholen mit etwa 16 bis 18 C-Atomen enthält, und in Spermacetiölen, welche einen hohen Prozentsatz von Cerylalkohol enthalten, und obgleich es vorzuziehen ist, die Alkohole aus diesen Materialien zu isolieren, können beispielsweise für manche Zwecke Wollfett, Spermacetiöl und andere natürliche alkoholreiche Produkte auch als solche verwendet werden. Auch synthetisch hergestellte Produkte können benutzt werden, so Alkohole, die durch die Oxydation von Erdölkohlenwasserstoffen 120 gewonnen wurden, z. B. aus Paraffinen, Petrolat.usw.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Mineralschmieröle, gekennzeichnet durch den Zusatz von Reinigungsmitteln, die bei der Umsetzung von Phosphorsulfiden mit Kohlenwasser-

stoffen und Neutralisation der sauren Reaktionsprodukte mit organischen Basen und ihren basisch reagierenden Salzen der allgemeinen Formel der freien Basen

N-R

Il

R₂'N — C — NR 2"

erhalten wurden, worin R, R' und R" Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffradikale mit ι bis 20 C-Atomen bedeuten.
2. Mineralschmieröle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, R' und R" gleich oder verschieden sind.
3. Mineralschmieröle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R, R' und R" Alkylgruppen sind.
4. Mineralschmieröle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz durch Neutralisation der Phosphorsulfidkohlenwasserstoffreaktionsprodukte mittels Guanidincarbonat erhalten wurde.
5. Mineralschmieröle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Reaktionsprodukte durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Monoolefinen, insbesondere Polyisobutylen, erhalten wurden.
6. Mineralschmieröle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz durch Neutralisieren der Phosphorpentasulfidmonoolefinreaktionsprodukte mit Guanidincarbonat, insbesondere einer 30 bis ^/jo°j₀igen wäßrigen Lösung, erhalten wurde.
7. Mineralschmieröle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Reaktionsprodukte mit wasserlöslichen, basisch reagierenden Salzen unter Zusatz von Wasser neutralisiert wurden.
8. Mineralschmieröle nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz durch Umsetzung von etwa 1 Mol Phosphorpentasulfid mit 2 bis 5 Mol Polyisobutylen bei einer Temperatur von etwa 150 bis 290⁰ und Neutralisation des sauren Reaktionsproduktes mit Guanidincarbonat erhalten wurde.

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