DE1123479B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung metallhaltiger phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft die Herstellung metallhaltiger phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe, die als Schmierölzusätze geeignet sind.
• Es wurde bereits festgestellt, daß neutralisierte Reaktionsprodukte von einem Phosphorsulfid und einem Kohlenwasserstoff, wenn sie einem Kohlenwasserstofföl zugesetzt werden, die Bildung von Lack, Schlamm oder Kohlenstoff in den Schmierölen während ihrer Verwendung zu hemmen vermögen.
• Kürzlich wurde gefunden, daß derartige Zusätze in hohem Grade basisch sein sollen, um saure Verbindungen, die durch Oxydation des Schwefels und andere Komponenten des Treibstoffs und Schmiermittels gebildet sind, zu neutralisieren und um über eine längere Zeitspanne weiter als Reinigungsmittel zu wirken.
• Es ist bekannt, daß die Erhöhung des Metallgehalts und somit der Basizität eines Zusatzes des beschriebenen Typs das Vermögen des Öls, die während des Verbrennungszyklus gebildeten Säuren zu neutralisieren, wirksam steigert. Der wirtschaftlichste Weg zur Erhöhung des Metallgehalts besteht darin, das Verhältnis von Metall zu Phosphor in dem Zusatz zu steigern, anstatt die Gesamtmenge an Zusatzstoffen in dem Öl zu erhöhen, um den gewünschten Gehalt an basischem Metall zu erzielen. Wird jedoch das Verhältnis von Metall zu Phosphor im Zusatz erhöht, so treten ernste Schwierigkeiten bei der Herstellung des Zusatzes auf. Ein schwieriges Problem besteht darin, feste Materialien von dem zu gewinnenden Zusatzmittel abzufiltrieren. Die Lösung des Zusatzes, gewöhnlich in einem Öl, wird außerordentlich viskos, und es tritt häufig Gelierung ein, die es praktisch unmöglich macht, eine Filtration durchzuführen. Da es unumgänglich ist, Festbestandteile von dem Zusatzmittel abzufiltrieren, ist ein Verfahren zur Verhinderung und!oder Herabsetzung des Viskositätsanstiegs und der Gelierungsneigung des Zusatzes während dessen Herstellung erforderlich.
• Ein Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Schmierölzusatzes mit reinigenden und dispergierenden Eigenschaften und einem hohen Verhältnis von basischem Metall zu Phosphor, wodurch ihm eine hohe Basizität verliehen wird, sowie Neutralisationsfähigkeit, wobei man praktisch klarlösliche Verbindungen erhält, die sich leicht filtrieren lassen und ein hohes Verhältnis von Metall zu Phosphor besitzen.
• Erfindungsgemäß können als Schmierölzusatz verwendbare metallhaltige phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe mit den im vorstehenden erwähnten Eigenschaften hergestellt werden, indem man Reaktionsprodukte, die aus Kohlenwasserstoffen und Phosphorsulfiden, anschließender Behandlung mit basischen Erdalkaliverbindungen sowie Reinigung mit einem Adsorbens nach einem hier nicht beanspruchten Verfahren gewonnen worden sind, erfindungsgemäß mit Ameisensäure vermischt, erhitzt und Festbestandteile durch Filtration entfernt.
• Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Hydrolysate werden nach hier nicht beanspruchten Verfahren hergestellt, indem ein normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise ein Butylenpolymeres mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 150 und 50 000 mit Phosphorsulfid umgesetzt wird und die so erhaltenen Reaktionsprodukte dann hydrolysiert werden. Während der Hydrolyse gebildete anorganische Phosphorsäuren werden durch Kontaktieren mit einem Adsorbens, wie beispielsweise Ton, entfernt. Das mit Adsorbens behandelte Produkt wird dann mit etwa 4 bis 15 Gewichtsteilen einer basischen Erdalkaliverbindung, wie beispielsweise Bariumoxyd, in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen neutralisiert.
• Die Neutralisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Alkohol und Wasser durchgeführt. Die Neutralisationsprodukte werden dann erhitzt und der Alkohol verdampft. In dieser Herstellungsstufe steigt die Viskosität der Neutralisationsprodukte, und es kann Gelierung eintreten, insbesondere, wenn nur eine kleine Menge Wasser oder kein Wasser während der Neutralisationsstufe zugesetzt wird.
• Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird erfindungsgemäß mit Ameisensäure in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Neutralisationsprodukte, aus denen der Alkohol verdampft wurde, versetzt. Hierdurch wird die Viskosität herabgesetzt oder das eventuell gebildete Gel zerstört. Das Ameisensäure enthaltende Gemisch wird dann auf eine Temperatur zwischen etwa 93 und 2600 C erhitzt und zur Entfernung von Festsubstanzen filtriert.
• Das Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt, das erfindungsgemäß verwendet werden kann und für dessen Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, ist das Reaktionsprodukt einer beliebigen der verschiedenen Phosphor-Schwefel-Verbindungen mit einem beliebigen der verschiedenen Kohlenwasserstoffe. Der zur Umsetzung mit dem Phosphorsulfid bevorzugt verwendete Kohlenwasserstoff ist ein Monoolefinkohlenwasserstoffpolymeres, das aus der Polymerisation von niederen Monoolefinkohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Propylen, Butylenen, Amylenen oder deren Mischpolymeren stammt. Derartige Polymere können durch Polymerisation von Monoolefinen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borfluorid, Aluminiumchlorid, oder ähnlichen Halogenkatalysatoren des Friedel-Crafts-Typs nach hier nicht beanspruchten Verfahren erhalten werden. Die verwendeten Polymeren sind vorzugsweise Polymere von Monoolefinen oder Gemische von Polymeren von Monoolefinen und Polymeren von Isomonoolefinen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 150 bis etwa 50 000 oder darüber und vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 10 000. Paraffinkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Rückstände von hellem Öl, Schmieröldestillate, Wachse, können mit Phosphorsulfid umgesetzt werden. Olefine mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen oder darüber können mit Phosphorsulfid umgesetzt werden. Andere mit einem Phosphorsulfid umsetzbare Kohlenwasserstoffe sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Naphthalin, Diphenyl, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, mit Alkylsubstituenten mit vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Das Phosphorsulfid - Kohlenwasserstoff - Reaktionsprodukt kann leicht durch Umsetzung eines Phosphorsulflds, z. B. P2 SS mit dem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 3160 C und vorzugsweise von etwa 149 bis 2600 C hergestellt werden, wobei bei der Umsetzung von etwa 1 bis etwa 500/o, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 25°/o, Phosphorsulfid verwendet werden. Die Umsetzung kann etwa 1 bis 70, vorzugsweise 5 Stunden lang ausgeführt werden. Es ist von Vorteil, über dem Reaktionsgemisch eine nicht oxydierende Atmosphäre, wie beispielsweise eine Stickstoffatmosphäre, aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, eine Phosphorsulfldmenge zu verwenden, die vollständig mit dem Kohlenwasserstoff umgesetzt wird. Es kann jedoch auch ein Überschuß an Phosphorsulfid verwendet werden, der von dem Produkt während der Filtration abgetrennt wird. Das erhaltene Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt wird dann hydrolysiert. Die Hydrolyse wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 93 und 3160 C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 149 und 2600 C durchgeführt. Das Verfahren der Hydrolyse des Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukts braucht kein besonderes zu sein, es kann jede beliebige der üblichen Arbeitsweisen angewandt werden. Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung der Hydrolyse besteht darin, einen Dampfstrom durch die Reaktionsmasse bei Temperaturen in dem oben angegebenen Bereich durchzuleiten. Während der Hydrolyse werden unerwünschte anorganische Phosphorsäuren sowie niedermolekulare phosphorhaltige organische Verbindungen gebildet.
• Wenn diese Verbindungen in den Hydrolyseprodukten belassen werden, kann der Endzusatz zu einem unerwünschten Maschinenverschleiß und zu Ablagerungen führen sowie auch einen geringeren Reinigungsgrad besitzen. Diese unerwünschten Verunreinigungen werden entfernt, indem man die Hydrolyseprodukte mit einem Adsorbens in Kontakt bringt.
• Der Kontakt mit dem Adsorbens kann zu einer Entfernung von etwa 1 bis 15 0/o der Hydrolyseprodukte führen. Im allgemeinen können während der Kontaktierungsstufe mit dem Adsorbens 1 bis 15, gegewöhnlich 5 bis 10 10°/o des in den Hydrolyseprodukten vorhandenen Phosphors entfernt werden. Es ist zu bevorzugen, einen größeren Teil der anorganischen Phosphorsäuren, gewöhnlich zwischen etwa 70 und 80°/e dieser Säuren zu entfernen. Ein beträchtlicher Teil der organischen Phosphorverbindungen, die in der Adsorptionsstufe entfernt werden, sind niedermolekulare organische Phosphorsäuren. Zur Entfernung dieser unerwünschten Verbindungen können die Neutralisationsprodukte mit einer beliebigen der vielen verschiedenen Adsorptionsmaterialien in Kontakt gebracht werden. Das mit Adsorbens behandelte Produkt wird dann mit einer basischen Erdalkaliverbindung neutralisiert. Es kann Bariumhydroxyd und vorzugsweise Bariumoxyd verwendet werden, doch lassen sich auch die Carbonate, Sulfide oder andere basischeVerbindungen von Erdalkalimetallen, wie beispielsweise von Calcium, verwenden. Die auf diese Weise hergestellten Schmierölzusätze sind basisch. Vor Durchführung der Neutralisation wird das mit Adsorbens behandelte Produkt vorzugsweise mit einem unter normalen Bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff, im allgemeinen dem gleichen oder einem ähnlichen Kohlenwasserstofföl, wie dem Kohlenwasserstofföl, in dem der Endzusatz verwendet werden soll, verdünnt bis auf einen Phosphorgehalt von etwa 0,5 bis etwa S0lo. Dann wird ein niederer aliphatischer Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Molekül zu der Aufschlämmung der basischen Erdalkaliverbindung des mit Öl verdünnten Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukts zugesetzt.
• Es ist zweckmäßig, daß Wasser während der Neutralisationsstufe vorhanden ist. Die Neutralisation wird durch Erhitzen im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen etwa 380 C und der Rückflußtemperatur des Gemisches während etwa 1 bis etwa 5 Stunden durchgeführt. Nach der Neutralisation wird die Temperatur des neutralisierten Gemisches zwecks Verdampfung des Alkohols gesteigert.
• Den nach obigen Angaben erhaltenen zurückbleibenden Neutralisationsprodukten wird erfindungsgemäß Ameisensäure in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zurückbleibenden Neutralisationsprodukte (ausschließlich dem Verdünnungsöl), zugesetzt. Die Ameisensäure setzt die Viskosität des Gemisches herab und zerstört das Gel, falls ein solches vorhanden ist.
• Andere Säuren, wie beispielsweise Essigsäure und höhere organische Säuren, ergeben seltsamerweise nicht den gleichen Effekt. Die Zugabe höherer organischer Säuren setzt die Reinigungseigenschaften des Endzusatzes herab.
• Die Ameisensäure enthaltenden Mischungen werden dann mindestens etwa 5 bis 10 Minuten vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 93° C oder darüber erhitzt. Die Reaktion mit Ameisensäure wird vorzugsweise nicht länger als etwa 5 Stunden durchgeführt. Anschließend wird das Ameisensäure enthaltende Gemisch auf 93 und 2600 C erhitzt, bei welcher Temperatur filtriert wird. Das Erhitzen des Ameisensäure enthaltenden Gemisches auf die angegebene Temperatur vor dem Filtrieren kann für eine Zeitspanne von beispielsweise 2 bis 3 Stunden durchgeführt werden. Überschüssige Ameisensäure sowie andere niedersiedende Bestandteile können aus dem Gemisch während des Erhitzens auf die Filtrationstemperatur verdampft werden.
• Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Ameisensäure ist es möglich, ein nicht viskoses und leicht filtrierbares Material bei den beim Filtrieren angewandten erhöhten Temperaturen zu erhalten.
• Nach Erhitzen des Gemisches aus Ameisensäure und Neutralisationsprodukten und anschließendem Entfernen jeglicher niedersiedenden Dämpfe aus dem erhitzten Gemisch wird die zurückbleibende Flüssigkeit zur Entfernung fester Materialien filtriert. Solche feste Materialien sind überschüssige Erdalkalineutralisationsmittel und andere unlösliche Substanzen, wie beispielsweise Bariumoxyd, Bariumsulfid, Bariumformiat. Die Filtration kann zwar bei 93 und 2600 C durchgeführt werden, doch ist eine Temperatur von etwa 149 bis 1770 C zu bevorzugen.
• Das erhaltene Filtrat, welches den erfindungsgemäß hergestellten metallhaltigen phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff enthält, sowie etwas Öl, das während der Neutralisationsstufe zugesetzt wurde, kann als solches oder destilliert und eingeengt als Zusatz zu den Schmierölen verwendet werden. Es kann in dem Schmieröl in einer Menge zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent verwendet werden. Schmieröle, für die der erfindungsgemäß hergestellte Zusatz verwendet werden kann, sind Mineralschmieröle oder synthetische Öle, wie beispielsweise ein Ö1 des Alkylenoxydtyps oder des Polyestertyps.
• Beispiel Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial wird nach hier nicht beansprnchtem Verfahren wie folgt hergestellt: Ein Butylenpolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 850 wird mit 15°/o P. 85 bei einer Temperatur von etwa 2320 C etwa 5 Stunden umgesetzt. Dann wird das Produkt mit Dampf bei einer Temperatur von 1490 C 5 Stunden hydrolysiert (bis die Azidität des zurückbleibenden Produkts praktisch bei Fortsetzen der Dampfbehandlung konstant bleibt). Das hydrolysierte Produkt wird dann mit SAESW-Öl*) bis zu einem Gehalt von 60 O/o hydrolysierten Reaktionsprodukt verdünnt. Das verdünnte hydrolysierte Produkt wird anschließend mit Attapulguston in feiner Verteilung etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1490 C in Kontakt gebracht. Die Tonbestandteile werden dann durch Filtrieren abgetrennt. Das mit Adsorbens behandelte Produkt weist einen Phosphorgehalt von etwa 2,26 auf. Etwa 1000 g des mit Adsorbens behandelten Produkts werden in einen Reaktor zusammen mit 1000 g SAE 5 W-Öl *) (zusätzliches Verdünnungsmittel), 195 g Bariumoxyd (7 Gewichtsteile Barium je Gewichtsteil Phosphor in dem mit Adsorbens behandelten Produkt), 600 ccm Methylalkohol (6 bis 7 Mol Methylalkohol je Mol Bariumoxyd) und 18 ccm Wasser (0,8 Mol Wasser je Mol Bariumoxyd) eingebracht. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 710 C erhitzt. Nach Entfernen des Kühlers wird der Inhalt auf 820 C erhitzt, wonach praktisch der gesamte Methylalkohol entfernt ist.
• Dann werden erfindungsgemäß 20 g Ameisensäure (4 0/o, bezogen auf unverdünnte Neutralisationsprodukte) zugegeben und das Gemisch 21/2 bis 3 Stunden auf 1490 C erhitzt. Zur Entfernung von Festbestandteilen wird das Gemisch bei 149 bis 1710 C in einem Vakuumfilter filtriert. Das Filtrat, welches etwa 3 Teile eines SAE 5 W-Öls *) enthält, ist hell und klar, besitzt einen Bariumgehalt von 6,52 Gewichtsprozent und einen Phosphorgehalt von 1,02 Gewichtsprozent.
• *) SAE Handbook Society of automotive Engineers Inc., S.372-373.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrolysate, die durch Umsetzung eines Phosphorsulfides mit einem Kohlenwasserstoff sowie anschließende Neutralisation mit einer basischen Erdalkaliverbindung und Behandlung mit einem Adsorbens erhalten worden sind, mit Ameisensäure vermischt, das erhaltene Gemisch erhitzt und die Festbestandteile durch Filtrieren des erhitzten Gemisches entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrolysat verwendet, das 4 bis 15 Gewichtsteile basische Erdalkalianteile je Gewichtsteil Phosphor enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrolysat verwendet, das mit Hilfe einer Bariumverbindung hergestellt worden ist.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolysat in mit einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff, Wasser und/oder geringen Mengen eines Alkohols verdünnter Form verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 50 Gewichtsprozent (bezogen auf das Hydrolysat) Ameisensäure verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf 93 bis 2600 C erhitzt.
7. 7. Verfahren nach AnspruchS, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Sieden unter Rückfluß erhitzt.