DE1296341B

DE1296341B - Verfahren zur Herstellung von aus Kern und Mantel bestehenden elektrischen Isolatoren

Info

Publication number: DE1296341B
Application number: DE1964C0032036
Authority: DE
Inventors: Hubler Ernst Birsfelden; Stierli; Dr Raimund
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1963-02-04
Filing date: 1964-02-03
Publication date: 1969-05-29
Also published as: ES296031A1; GB1051851A; CH419272A; FR1381160A; CA737835A; BE643291A; AT255523B; NL6400865A; SE317497B

Description

Der Kern-Mantel-Bauweise kommt besonders bei der Herstellung von Freiluft-Stützisolatoren und schlagwetterfesten sowie explosionssicheren Isolatoren für Gruben große Bedeutung zu. Dies vor allem deshalb, weil es kaum einen Gießharz-Formstoff gibt, der den gestellten Anforderungen, insbesondere in bezug auf die Oberflächeneigenschaften bzw. Wetterbeständigkeit (Xenontest, Ionisationstest, Fade-ometer-Test), Lichtbogenfestigkeit, Kriechstromfestigkeit, Glutfestigkeit sowie mechanische und elektrische Festigkeit gleichermaßen erfüllt und mit keramischen Stoffen oder Glas preislich konkurrenzfähig ist.
Zur Behebung dieses Mangels wurde bereits vorgeschlagen, Gießharzbauteile mit einem Überzug aus hochfluorierten Kunststoffverbindungen zu versehen.
Dadurch soll der Bauteil gegen eine Verschlechterung des elektrischen Oberflächenwiderstandes durch Witterungseinflüsse geschützt werden. Die Herstellung eines solchen Überzuges ist jedoch relativ schwierig. Dies vor allem deshalb, weil die hochfluorierten Kunststoffverbindungen schwer haften.
Beim Aufsintern des Überzuges auf der Kern müssen daher so hohe Temperaturen angewendet werden, welche bereits im kritischen Temperaturenbereich der Oießharzformstoffe liegen.
Im weiteren sind schichtenweise aufgebaute Gießharz-Isolierkörper bekanntgeworden, deren einzelne Schichten sich nur durch Füllstoffart und -menge unterscheiden. Zur Herstellung dieser Schichten ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem z. B. der erste Kern in eine Form gegossen, angehärtet und in weiteren Formen ummantelt wird. Auch dieses Verfahren ist relativ umständlich, zeitraubend und daher teuer. Darüber hinaus ist auf diese Weise kaum eine innige fugenlose Verbindung der einzelnen Schichten erreichbar.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus Kern und Mantel bestehenden elektrischen Isolatoren aus härtbaren Gießharzmassen in einer Gießform und ist dadurch gekennzeichnet, daß a) zur Mantelbildung eine erste flüssige Gießharzmasse mit einem Füllstoffgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent verwendet wird, welche im ausgehärteten Zustand optimale elektrische Oberflächeneigenschaften aufweist, vorzugsweise eine Mischung aus einem cycloaliphatischen Epoxydharz oder einem ungesättigten Polyesterharz mit einem passenden Härter und mit Aluminiumoxydtrihydrat als Füllstoff, b) diese erste Gießharzmasse auf die Gießforminnenfläche so lange aufrotiert wird, bis eine gegen die Formwand bzw. die Mantelaußenfläche zunehmende Verdichtung des Füllstoffes eintritt, wobei die Gießform für die Dauer dieses Rotationsvorganges mit ihrer Zentral- bzw.
Rotationsachse horizontal gestellt wird und während der Rotation die erste Gießharzmasse in einen formbeständigen Zustand übergeführt wird, je nach ihrer Art durch Anpolymerisation, Teilpolyaddition und/oder Teilpolykondensation, c) die Rotation beendet und die Gießform mit ihrer Zentralachse lotrecht gestellt wird, d) zur Kernbildung die stillstehende und lotrecht gestellte Gießform mit einer zweiten flüssigen Gießharzmasse gefüllt wird, bevor die auf ihrer Innenfläche befindliche Schicht der ersten Gießharzmasse ihren gehärteten Zustand erreicht hat, wobei als zweite Gießharzmasse eine solche gewählt wird, welche im ausgehärteten Zustand eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, vorzugsweise eine Mischung aus einem Epoxydharz auf Basis von Bisphenol-A mit einem passenden Härter und Füllstoff, z. B. Quarzmehl, e) der so erzeugte Körper entformt und, falls noch erforderlich, fertig ausgehärtet wird.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, einen aus Kern und Mantel bestehenden Isolator in praktisch einem einzigen Gieß- und Härteprozeß herzustellen. Es wird nur eine einzige Gießform gebraucht. Deren Belegungszeit kann zehr kurz gehalten werden. Nach Gelierung und Anhärtung der Mantelschicht kann der Gießling bereits entformt werden, auch wenn dessen Kern noch flüssig ist. Demgemäß kann die Formbelegungszeit und damit der Herstellungsprozeß, insbesondere durch Beschleunigung der Gelierung und Anhärtung der Deckschicht weiter verkürzt werden. Hochreaktive Gießharzmassen, insbesondere cycloaliphatische Polyepoxyde oder ungesättigte Polyester weisen bei der Härtung so hohe exotherme Reaktionstemperaturen auf, daß besonders für größere Gießkörper die Gefahr der Entstehung von Spannungsrissen besteht. Dies führte zur Erkenntnis, daß man große Isolierkörper nur dann mit einer hochreaktiven ersten Gießharzmasse herstellen kann, wenn die zweite Gießharzmasse von geringer Reaktivität ist. Durch zeitliche Verschiebung der Gelierung der beiden Mischungen (Kern, Mantel) kann die exotherme Reaktion günstig gesteuert werden, wodurch die Gefahr der Rißbildungen in der ersten Gießharzmasse vermieden wird.
Die Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Hohlkörpern im Rotationsverfahren ist seit langem bekannt. Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von doppelwandigen Thermogefäßen bekanntgeworden, bei welchem die Wände aus thermoplastischem Kunststoff im Rotations- bzw. Schleuderguß geformt und der Zwischenraum mit geschäumtem Kunststoff ausgefüllt wird. Bei allen diesen bekannten Anwendungen des Rotationsgießverfahrens wird jedoch auf die Verarbeitung von füllstoffhaltigen Gießmassen verzichtet, da der Füllstoff fast immer schwerer ist als das Bindemittel und daher durch die Zentrifugalkräfte nach außen abgetrieben wird, so daß eine nach außen zunehmende Füllstoffverdichtung entsteht.
Gerade dies macht sich die Erfindung zunutze, da gefunden wurde, daß Füllstoffverdichtungen an Isoliermanteloberflächen die elektrischen Oberflächeneigenschaften in der Regel verbessern.
Von einem weiter bekannten Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Körpers aus polymerisierbaren Gießharzmassen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem grundsätzlich dadurch, daß bei diesem bekannten Verfahren jede Schicht vor dem Aufgießen der jeweils folgenden Schicht ausgehärtet wird, wogegen beim Erfindungsgegenstand die Kernmasse vor der vollständigen Aushärtung der Mantelschicht appliziert wird, d. h. solange in der Mantelmasse noch reaktionsfähige Komponenten vorhanden sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die Gießform vor undloder während dem Aufbringen der ersten Gießharzmasse auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher diese Gießharzmasse beschleunigt geliert. Durch diese an sich bekannte Maßnahme kann die Formbelegungszeit wesentlich verkürzt werden.
Vorzugsweise wird als erste Gießharzmasse eine solche mit hoher Viskosität verwendet, insbesondere mit einer Viskosität, welche höher ist als diejenige der zweiten Gießharzmasse.
Gemäß einer weiteren Variante werden die beiden Gießharzmassen bezüglich ihrer spezifischen Gewichte so aufeinander abgestimmt, daß das spezifische Gewicht der ersten Gießharzmasse gleich oder vorzugsweise größer ist als dasjenige der zweiten Gießharzmasse.
Die Viskosität und"oder die spezifischen Gewichte der beiden Gießharzmassen können durch die Art und/oder Menge des beigemischten Füllstoffes zumindest zusätzlich abgestimmt werden. Hierbei ist allerdings zu berücksichtigen, daß Füllstoffart und -menge auch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Isolators beeinflussen. Dies wird später noch ausführlicher dargelegt.
Der volumenmäßige Anteil der ersten Gießharzmasse am Gesamtvolumen des Isolators wird entsprechend der gewünschten Mantelstärke gewählt. Vorzugsweise wird das Volumen des Mantels bzw. der ersten Gießharzmasse so festgelegt, daß es etwa ein Drittel des Gesamtvolumens beträgt.
Die elektrischen bzw. mechanischen Eigenschaften von Mantel und Kern sind in erster Linie durch das verwendete Harz bestimmt.
Als erste Gießharzmasse (Mantel) wird vorzugsweise eine cycloaliphatische Epoxydharzmasse gewählt, insbesondere eine solche, welche als Harzkomponente eine cycloaliphatische Polyepoxydverbindung mit durchschnittlich mehr als eine 1,2-Epoxydgruppe pro Mol, als Härtungsmittel ein cycloaliphatisches Polycarbonsäureanhydrid und als Füllstoff vorzugsweise Aluminiumoxydtrihydrat und/oder ein Erdalkalimetallsulfat oder -carbonat enthält. Derartige Gießharzmassen ergeben vorzügliche elektrische Oberflächeneigenschaften, insbesondere hohe Wetterbeständigkeit, Lichtbogenfestigkeit, Kriechstromfestigkeit und Glutfestigkeit.
Anderseits können zur Bildung des Mantels auch ungesättigte Polyesterharze eingesetzt werden, sie ergeben gleichfalls gute Oberflächeneigenschaften.
Als Gießharz der zweiten Gießharzmasse gelangt vorzugsweise ein Epoxydharz auf Bisphenol-A-Basis zur Anwendung, insbesondere eine solche, welche als Harzkomponente einen durch Kondensation in Gegenwart von Alkali eines Epihalogenhydrins mit einem Die oder Polyphenol hergestellten Polyglycidyläther, als Härter ein Di,- oder Polycarbonsäureanhydrid und als Füllstoff vorzugsweise Quarzmehl enthält. Vorzugsweise wird hierbei ein solcher Polyglycidyläther gewählt, welcher bei Raumtemperatur ein festes schmelzbares Harz darstellt. Diese Epoxydharze ergeben hohe mechanische und elektrische Festigkeiten.
Wie bereits erwähnt, hängen die mechanischen bzw. elektrischen Eigenschaften auch stark vom verwendeten Füllstoff ab. Als Füllstoff für die Mantelschicht haben sich insbesondere Aluminiumoxydtrihydrat und/oder Erdalkalimetallsulfate oder -carbonate od. dgl. bewährt. Als Kernfüllstoff kommen außer Quarzmehl auch andere mineralische Füllstoffe in Frage.
Beispiel 1 In eine auf Raumtemperatur gehaltene, mit Trennmittel vorbehandelte Stützisolator-Gießform wurden 100 Teile der wie folgt hergestellten ersten Gießharzmasse eingebracht: In 100 Teilen 3 ,4-Epoxyhexahydrobenzal-3',-4'-epoxy-1', 1'-bis-(oxymethyl)-cyclohexan mit einem Epoxydgehalt von 6,2-Epoxydäquivalenten pro Kilogramm werden bei 800 C 25 Teile »Polyproylenglykol P-425 « eines Polypropylenglykols mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 425 und 12 Teile eines Natriumalkoholates (Beschleuniger), das durch Auflösen von 0,82 Teilen Natriummetall bei etwa 1200 C in 100 Teilen 2,4-Dioxy-3-oxymethyl-pentan hergestellt wird, und 340 Teile Aluminiumoxydtrihydrat innig vermischt und mit 75 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen feindispersem Siliziumdioxyd vermengt (Gießharzmischung 1).
Nachdem diese erste Gießharzmasse durch Neigen und Drehen der Gießform möglichst gleichmäßig auf deren Innenflächen verteilt war, wurden 200 Teile der wie folgt hergestellten zweiten Gießharzmasse in freiem Strahl ins Zentrum der Form bzw. zwischen die an deren Wänden haftende noch ungehärtete erste Masse gegossen.
100 Teile eines bei Raumtemperatur festen Polyglycidylätherharzes mit einem Epoxydgehalt von 2,55 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali bei 145 bis 1500 C wurden mit 180 Teilen eines handelsüblichen Siliziumdioxyds mit Korngrößen 10 bis 40 A (Quarzmehl) und Auflösen von 30 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 125 bis 1350 C vermischt. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 1200 C während 24 Stunden gehärtet.
Der so hergestellte Stützisolator zeichnet sich durch hervorragende mechanische Festigkeiten aus und weist, selbst unter Spannung stehend, eine außerordentliche Wetterbeständigkeit auf. Nach DIN 53484 auf Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303 Teil 5) geprüft, wurden die hohe Stufe L 4 und die Kriechstromfestigkeit (VDE 0303 Teil 1) T5 erreicht. Für die Manteloberfläche wurde nach VDE 0302 eine Glutfestigkeit der Stufe 4 gemessen.
Beispiel 2 In eine auf 1000 C vorgewärmte und mit Trennmittel behandelte Stützisolator-Gießform wurden 100 Teile der wie folgt hergestellten ersten, bei Raumtemperatur befindlichen Gießharzmassen eingebracht.
Zu 100 Teilen eines handelsüblichen ungesättigten Polyesters, hergestellt durch Kondensation von 5 Mol Isophthalsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 6 Mol Maleinsäureanhydrid und 12,5 Mol Propylenglykol (Säurezahl 25), welcher 30°/o Styrol enthält, werden 50 Teile eines flexibilisierend wirkenden ungesättigten Polyester, hergestellt durch Kondensation von 1,3 Mol Athylenglykol, 2 Mol Diäthylenglykol, 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,5 Mol Adipinsäure (SZ 20), welcher ebenfalls 30°/oStyrol enthält, sowie 300 Teile Aluminiumoxydtrihydrat, 3 Teile Benzolperoxyd 50°/o und 0,5 Teile einer 50/obigen Lösung von Diäthylanilin in Dibutylphthalat -gegeben und bei Raumtemperatur innig vermischt.
Die praktisch horizontal auf angetriebenen Rollen gelegte Stützisolator-Gießform, auf welcher zwei konzentrische Kreisflansche aufgeschraubt waren, wurden nun mit solcher Geschwindigkeit gedreht, daß die Gießharzmasse durch die Zentrifugalkraft an der Innenfläche der Form gleichmäßig verteilt wurde und haften blieb. Nach etwa 30 Minuten war die erste Gießharzmasse so weit angeliert, daß in die nun senkrecht gestellte Form die wie im Beispiel 1 beschriebene zweite Gießharzmasse in gleicher Weise wie im Beispiel 1 eingegossen werden konnte. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 1200 C während 24 Stunden gehärtet.
Der so hergestellte Stützisolator zeichnet sich durch hervorragende mechanische Festigkeiten aus und weist, selbst unter Spannung stehend, eine außerordentliche Wetterbeständigkeit auf. Nach DIN 53484 auf Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303 Teil 5) geprüft, wurde die hohe Stufe L 4 und die Kriechstromfestigkeit (VDE 0303 Teil 1) T5 erreicht.
Beispiel 3 100 Teile einer ersten Gießharzmischung, bestehend aus 100 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxydgehalt von 5,2 Äquivalent pro Kilogramm, 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrit, 80 Teilen des im Beispiel 1 erwähnten Polypropylenglykols P-425, 525 Teilen Aluminiumoxydtrihydrat, 55 Teilen Kreidemehl sowie 1 Teil des Härtungsbeschleunigers 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol wurden bei 100 bis 1200 C innig vermischt und in eine auf 1200 C vorgewärmte und mit Trennmittel behandelte Stützisolator-Gießform gegossen.
Die praktisch horizontal auf angetriebenen Rollen gelegte Stützisolator-Gießform, auf welcher zwei konzentrische Kreisflansche aufgeschraubt waren, wurden nun mit solcher Geschwindigkeit gedreht, daß die Gießharzmasse durch die Zentrifugalkraft an der Innenfläche der Form gleichmäßig verteilt wurde und haftenblieb. Nach etwa 30 Minuten war die erste Gießharzmasse so weit angeliert, daß in die nun senkrecht gestellte Form 200 Teile der wie folgt hergestellten zweiten Gießharzmasse eingefüllt wurden.
100 Teile eines bei Raumtemperatur festen Polyglycidylätherharzes mit einem Epoxydgehalt von 2,55 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Al kali bei 145 bis 1500 C wurden mit 180 Teilen eines handelsüblichen Siliziumdioxyds mit Korngrößen 10 bis 40 es (Quarzmehl) und Auflösen von 30 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 125 bis 1350 C vermischt.
Anschließend wurde bei einer Temperatur von 1200 C während 24 Stunden gehärtet.
Der so hergestellte Stützisolator zeichnet sich durch hervorragende mechanische Festigkeiten aus und weist selbst unter Spannung stehend, eine außerordentliche Wetterbeständigkeit auf. Nach DIN 53484 auf Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303 Teile 5) geprüft, wurden die hohe Stufe L 4 und die Kriechstromfestigkeit (VDE 0303 Teil 1) T5 erreicht. Für die Manteloberfläche wurde nach VDE 0302 eine Glutfestigkeit der Stufe 4 gemessen.
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von aus Kern und Mantel bestehenden elektrischen Isolatoren aus härtbaren Gießharzmassen in einer Gießform, dadurch gekennzeichnet, daß a) zur Mantelbildung eine erste flüssige Gießharzmasse mit einem Füllstoffgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent verwendet wird, welche im ausgehärteten Zustand optimale elektrische Oberflächeneigenschaften aufweist, vorzugsweise eine Mischung aus einem cycloaliphatischen Epoxydharz oder einem ungesättigten Polyesterharz mit einem passenden Härter und mit Aluminiumoxydtrihydrat als Füllstoff, b) diese erste Gießharzmasse auf die Gießforminnenfläche so lange aufrotiert wird, bis eine gegen die Formwand bzw. die Mantelaußenfläche zunehmende Verdichtung des Füllstoffes eintritt, wobei die Gießform für die Dauer dieses Rotationsvorganges mit ihrer Zentral- bzw. Rotationsachse horizontal gestellt wird und während der Rotation die erste Gießharzmasse in einen formbeständigen Zustand übergeführt wird, je nach ihrer Art durch Anpolymerisation, Teilpolyaddition und/oder Teilpolykondensation, c) die Rotation beendet und die Gießform mit ihrer Zentralachse lotrecht gestellt wird, d) zur Kernbildung die stillstehende und lotrecht gestellte Gießform mit einer zweiten flüssigen Gießharzmasse gefüllt wird, bevor die auf ihrer Innenfläche befindliche Schicht der ersten Gießharzmasse ihren gehärteten Zustand erreicht hat, wobei als zweite Gießharzmasse eine solche gewählt wird, welche im ausgehärteten Zustand eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, vorzugsweise eine Mischung aus einem Epoxydharz auf Basis von Bisphenol-A mit einem passenden Härter und Füllstoff, z. B. Quarzmehl, e) der so erzeugte Körper entformt und, falls noch erforderlich, fertig ausgehärtet wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise die Gießform vor und/oder während dem Aufbringen der ersten Gießharzmasse auf eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher diese Gießharzmasse beschleunigt geliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Gießharzmasse eine solche mit hoher Viskosität verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht der ersten Gießharzmasse gleich oder größer ist wie dasjenige der zweiten Gießharzmasse.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifischen Gewichte der beiden Gießharzmassen durch die Größe der Füllstoffanteile zumindest zusätzlich abgestimmt werden.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Gießharzmasse als Harzkomponente eine cycloaliphatische Polyepoxydverbindung mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxydgruppe pro Mol, als bevorzugtes Härtungsmittel ein cycloaliphatisches Die oder Polycarbonsäureanhydrid und als Füllstoff vorzugsweise Aluminiumoxydtrihydrat und/oder Erdalkalimetallsulfat oder -carbonat gewählt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Gießharzmasse als Harzkomponente ein durch Kondensation in Gegenwart von Alkali eines Epihalogenhydrins mit einem Die oder Poly- phenol erzeugter Polyglycidyläther, als Härter ein Die oder Polycarbonsäureanhydrid und als Füllstoff vorzugsweise Quarzmehl gewählt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der in die Gießform eingebrachten beiden Gießharzmassen so aufeinander abgestimmt werden, daß das Volumen der ersten Gießharzmasse etwa ein Drittel des Gesamtvolumens des Formkörpers beträgt.