DE2705905A1 - Ungesaettigte polyesterharzmasse - Google Patents
Ungesaettigte polyesterharzmasseInfo
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Description
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft eine ungesättigte Polyesterharzmasse, die sich als Formmasse für die Pressformung eignet.
In den letzten Jahren wurden ungesättigte Polyesterharzmassen, die
ein Verstärkungsmaterial, wie Glasfasern, enthielten, in sehr weitem
Umfang auf dem Gebiet der Elektroisoliermaterialien, Baumaterialien und dergleichen eingesetzt. Diese Massen können zu gehärteten
Gegenständen mit guter mechanischer Festigkeit, Formbeständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften führen.
Wenn die Materialien für das Preßspritzen oder Spritzgießen von
Einpressteilen (inserts) angewendet werden, tritt bei diesen Materialien die Schwierigkeit auf, daß aufgrund der Orientierung der
Glasfasern während des Knetens und Verformens der Masse eine Trennung
zwischen dem Harz und den Glasfasern erfolgt. Es sind bereits zahlreiche Harzmassen zur Verwendung für Formstücke
bekannt, die pulverförmige Füllstoffe, wie pulverförmige Kieselsäure,
Ton, Siliciumdioxidsand, pulverförmiges Kaliumcarbonat und
dergleichen enthalten.
In Beispiel 3 der US-PS 3 562 201 ist eine ein ungesättigtes Polyesterharz
enthaltende Masse beschrieben, die einen Katalysator (BPO), Trennmittel (Zinkstearat und Stearin), einen Polymerisationsinhibitor (Hydrochinon), pulverförmiges Polystyrol, pulverförmiges
gefälltes Kaliumcarbonat, zerkleinerte Glasfasern und ein Absorptionsmittel
(als sehr feines Pulver) enthält. Der Hauptvorteil dieser vorstehend erläuterten Masse liegt darin, daß durch die Absorption
der flüssigen Komponenten des Harzes durch das Absorptionsmittel das Material verminderte Fließfähigkeit unter Normalbedin-
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gungen hat und daß bei Anlegen eines Pressdruckes auf das Material
die absorbierten Komponenten herausfließen, so daß die Fließeigenschaften der Masse verbessert werden. Die dort beschriebenen
Massen eignen sich nach den Angaben dieser Patentschrift für das Spritzgießen oder Strangpressen.
In der US-PS 3 758 799 wird eine Harz-Füllstoff-Masse beschrieben, die einen Füllstoff enthält, der ein Testsieb mit 40 Maschen
(Maschenweite 0,42 mm) passiert und auf einem 100 Maschen-Sieb (Maschenweite 0,149 am) zurückgehalten v/ird. Das Material enthält
65 bis 80 Gew.-jS Füllstoff und 35 bis 20 Gew.-jS eines Harzes.
Die Hasse kann Glasfasern enthalten.
In der US-PS 3 658 750 wird eine thermisch härtbare Harzmasse
beschrieben, die aus einem thermisch härtbaren Harz, einem groben Pulver einer Korngröße von 100 bis 850 um und einem feinen Pulver
einer Korngröße von weniger als 60 um besteht. Dieses Material zeigt verbesserte Fließeigenschaften unter Druck.
Die US-PS 3 763 080 betrifft eine verformbare Masse, die aus einem
ungesättigten Polyesterharz, einem Füllstoff entsprechend einer Siebgröße von 30 bis 100 Maschen (Maschenweite 0,59 bis
0,149 mm)und einem Mittel zum Verhindern der Abtrennung besteht. Dieses Material kann Glasfasern enthalten. In der Beschreibung
dieser Patentschrift wird ausgesagt, daß diese Masse verbesserte Fließeigenschaften hat und in kleine Hohlräume oder Zwischenräume
fließen kann.
In der US-PS 2 890 914 wird eine elektrische Vorrichtung, wie ein Motor, beschrieben, dessen Stator mit Hilfe eines Materials
geformt ist, welches aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem Füllstoff, wie pulverförmiger! Glimmer, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid,
und Glasfasern, besteht.
Wie in der US-PS 3 562 201 erläutert wird, waren Materialien be- !cannt, die ein pulverförmiges thermoplastisches Material enthalten,
damit die Schrumpfung der Masse während der Härtung vermindert wird.
Bei Untersuchungen über die bekannten Materialien wurde gefunden, daß diese unzufriedenstellende Verformungseigenschaften zeigen,
wenn sie zum Presspritzen oder Spritzgießen von Formkörpern mit kleine« Abmessungen angewendet werden sollen.
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Wenn eine Masse nur sehr feine Füllstoffe enthält, wie sie in der US-PS 3 562 201 beschrieben wird, so wird die Viskosität
der Masse so hoch, daß ein hoher Formdruck notwendig ist. Ytenn
die Formstücke mit kleinen Abmessungen zerbrechliche oder brüchige
Teile aufweisen, so ist ein hoher Fonndruck nicht wünschenswert.
Wenn andererseits eine Harzmasse nur einen groben Füllstoff enthält,
wie in der US-PS 3 758 799 beschrieben wird, werden sehr feine Hohlräume der Formkörper oder Vorrichtungen nicht ausreichend
mit der Masse angefüllt.
Wenn auch in der US-PS 3 65.8 750 eine Füllst off kombination aus
einem groben Füllstoff und einem feinen Füllstoff beschrieben wird, so finden sich doch dort keine Angaben über eine Faserverstärkung.
Außerdem sind in dieser Patentschrift nur harte Materialien als feine Füllstoffe genannt. Es wurde jedoch gefunden, daß
bei Verwendung eines harten feinteiligen Füllstoffes die Glasfasern zerkleinert und gekürzt v/erden, so daß die Verstärkungsfunktion der Glaöfasern verloren geht.
Die in der US-PS 3 763 080 beschriebene Masse enthält nur einen groben Füllstoff, der zu dem vorstehend angegebenen Nachteil führt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit verbesserten Fonneigenschaften zur Verfügung
zu stellen, die zu gehärteten Fonnkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe einer ungesättigten Polyesterharzmasse gelöst, für die es kennzeichnend ist, daß sie
einen groben Füllstoff innerhalb eines speziellen Korngrößenbereiches, Kalziumcarbonatpulver als feinen Füllstoff und Glasfasern
in einem festgelegten Mengenbereich enthält.
Gegenstand der Erfindung ist eine ungesättigte Polyesterharzmasse,
die im wesentlichen aus einem ungesättigten Polyesterharz, feinverteiltem pulverförmiger Kaliumcarbonat, einem teilchenförmigen
anorganischen Mineral mit einer größeren Korngröße als das pulverförmige
Kalziumcarbonat, und Glasstapelfaser (chopped glass fiber)
besteht, in der das Gewichtsverhältnis von Kalziumcarbonat zu dem teilchenförmigen Mineral im Bereich von 0,3 bis 10, das Ver-
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hältnis des Gesamtgewichts aus dem Kaliumcarbonat und dem
teilchenförmigen Material zu dem ungesättigten Polyesterharz in Bereich von 1,5 "bis 7 und das Verhältnis der Glasfasern zu dem
Gesamtgewicht aus ungesättigtem Polyesterharz, Kaliumcarbonat,
teilchenförmigen! Mineral und Glasfasern im Bereich von 0,01 bis 0,25 liegt.
Weitere Gegenstände und Merkmale der Erfindung sind aus der nachstehenden
Beschreibung ersichtlich. Für die erfindungsgemäße ungesättigte
Polyesterharzmasse ist die Füllstoffkombination aus pulverförmigem Kaliumcarbonat und teilchenförmigen! anorganischem
Material, wie Kieselsäuresandpulver, wesentlich. Das pulverförmige
Kaliumcarbonat dient nicht nur als feiner Füllstoff, sondern auch als Schutzpulver für die als Verstärkungsmaterial verwendeten
Glasfasern. Da Kaliumcarbonat nicht so hart v/ie Quarzglaspulver und Tonerde ist, schützt es die Glasfaser während des
Verknetens des Materials vor dem Zerbrechen.
Quarzsand bzw. Siliciumdioxidsand ist billig und leicht zugänglich
und hat einen relativ niederen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten,
so daß ein gehärteter Gegenstand mit kleinem linearem Wärmeausdehnungskoeffizienten gebildet wird. Als teilctaenfömniges
Mineral kann für die Zwecke der Erfindung pulverförmiger Kalkstein eingesetzt werden.
Wenn das Gewichtsverhältnis zwischen pulverförmigem Kalziumcarbonat
und teilchenförmigen! Mineral einen Wert von 10 überschreitet,
so wird die mechanische Festigkeit eines gehärteten Formkörpers aus der Masse unzufriedenstellerd, weil eine unzureichende Füllung
von kleinen Hohlräumen der zu formenden Körper oder Gegenstände
verursacht wird. Wenn dieses Verhältnis mehr als 10 beträgt, so treten außerdem Risse in den gehärteten Formkörpern
auf.
Wenn andererseits dieses Verhältnis weniger als 0,3 beträgt, so
wird die Viskosität der Masse hoch, so daß die Füllung von kleinen Hohlräumen der Formkörper nicht mehr zufriedenstellend ist.
Wenn das Gewichtsverhältnis von Gesamtgewicht aus Kaliumcarbonat-
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pulver und teilchenförmigen! Mineral zu dem ungesättigten Polyesterharz
weniger.als 1,5 beträgt,.so wird der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient
so groß, daß die Beständigkeit der gehärteten Formkörper gegen Rißbildung vermindert wird. Außerdem tritt
bei einem kleinen Mengenverhältnis während der Verformung eine tibermäßige Abscheidung des Harzes auf.
T./enn das vorstehend angegebene Verhältnis größer als 7 ist, werden
die Fließeigenschaften der Masse beträchtlich vermindert und die Verformung einer solchen Masse unter niederem Druck wird
schwierig. Außerdem ist bei einem zu großen Verhältnis die Bindung des teilchenförmigen-Füllstoffes durch das Harz unzureichend.
Wenn das Verhältnis von Glasfasern zu dem Gesamtgewicht aus ungesättigtem
Polyesterharz, pulverförmigem Kaliumcarbonat, teilchenfönnigem
Mineral und Glasfasern weniger als 0,01 beträgt, so ist keine Wirksamkeit der Glasfaser zu erwarten, d.h., die Verstärkung
des gehärteten Formkörpers durch die Glasfaser ist unzureichend.
Wenn andererseits dieses Verhältnis einen Wert von 0,25 tiberschreitet,
so wird die Masse teuer und das Kneten und Verformen . einer solchen Masse sind schwierig. Vorzugsweise sollte das Verhältnis
von Kaliumcarbonat zu dem teilchenförmigen Mineral im Bereich von 0,3 bis 4 liegen. Das Verhältnis von Gesamtgewicht
des Kalziumcarbonatpulvers und teilchenförmigen Minerals zu dem Polyesterharz sollte vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 7 liegen.
Außerdem sollte das Verhältnis von Glasfasern zu dem Gesamtgewicht aus Polyesterharz, Kalziumcarbonatpulver, teilchenförmigen»
Mineral und Glasfaser vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 0,2 liegen.
Zu geeigneten teilchenförmigen Minerallen gehören Quarzsand und
pulverisierter Kalkstein. Unter die Bezeichnung "Quarzsand" bzw. "Siliciumdioxidsand" fällt eine Gruppe von mineralischen
Materialien, die mindestens 70 Gew.-# Siliciumdioxid enthalten. Geeignete Beispiele für solchen Quarzsand sind u.a. Bergsand,
Flußsand, Seesand und dergleichen. Die Form der Teilchen des Quarzsandes ist nicht kritisch, bevorzugt werden jedoch kugelige
Teilch'en, damit die gewünschten Fließeigenschaf ten des Materials
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erhalten bleiben.
In der nachstehenden Beschreibung beziehen sich die angegebenen
Maschennummern des Testsiebs auf ein US-Standardsieb.
In Japan handelsüblicher Flußsand wird in die Grade A-4, A-5, A-6 und A-7 klassifiziert und Bergsand wird in die Grade N-40,
N-50, N-60 und N-80 eingeteilt und klassifiziert. Es wurde festgestellt, daß diese Sande die nachstehend in Tabelle 1 angegebene
Korngrößenverteilung haben. Es ist jedoch zu beachten, daß die nachfolgend angegebenen Korngrößenverteilungen nur ein Beispiel
für eine Korngrößenverteilung darstellen und daß diese Verteilung auch auf andere Weise gezeigt werden kann. So lassen sich
die Korngrößenverteilungen beispielsweise auch mit Hilfe eines feiner unterteilten Maschenweitenbereiches angeben.
Siebgrößenbereich | Flußsand | /1-4 | A-5 | A-6 | A-7 | N-40 | Bergsand | N-60 | N-80 |
— | - | - | - | - | N-50 | - | - | ||
+ 12 Maschen | 95# | - | - | - | - | * | |||
-12 Maschen+32 Ma schen |
5 | 66 | 4,5 | 33 | 13 | 496 | 30 | 20 | |
-32 Maschen+60 Ma schen |
- | 2 | 0,5 | 39 | 4 | 67 | 44 | 33 | |
-60 Maschen+100 Ma schen |
15 |
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-100 Maschen+150 Ma schen |
— | - | - | 9 | 1 | 3 | 17 | 23 |
-150 Maschen+200 Ma- 3chen |
- | - | - | 2 | - | 1 | 7 | 17 |
-200 Maschen+325 Ma schen |
- · | - | - | — | - | - | 2 | 4 |
Durch die obigen Angaben, wie "-12 Maschen + 32 Maschen" wird ausgesagt, daß die Teilchen ein Sieb mit 12 Maschen passieren und
auf einem Sieb mit 32 Maschen zurückgehalten werden.
Flußsande der Gradationen A-4, A-5, A-6 und A-7 sind für die
Zwecke der Erfindung gut geeignet, weil in ihnen alle Teilchengrössen im Bereich von 1410 bis 74 um liegen. Unter diesen Sandsorten
werden die Grade A-4, A-5 und A-6 bevorzugt. Die Gradation A-7 enthält relativ kleinere Teilchen als die anderen Gradationen.
Bergsande der Gradationen N-40, N-50 und N-60 werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt, weil mindestens 91 # einen
Teilchengrößenbereich von mehr als 105 pm haben. Da Grad N-80 einen relativ großen Anteil an feinen Teilchen enthält, ist er
nicht notwendigerweise für die Zwecke der Erfindung nützlich. Bevorzugte Gradationen sind N-40 und N-50.
Als teilchenförmiges anorganisches Mineral eignen sich pulverförmige
Kalksteinmineralien. Diese v/erden durch Zerkleinern und Mahlen eines Kalksteinminerals erhalten, dessen Hauptkomponente
Kalzlumcarbonat ist. Dieser pulverförmige Kalkstein sollte eine Korngröße von etwa 1500 bis 100 um haben.
Der Quarzsand sollte eine größere Korngröße als das pulverförmige
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Kaliumcarbonat aufweisen und zeigt vorzugsweise eine Korngröße
im Bereich von 74 bis 1500 pm. Mindestens 95 Gew.-# des Quarzsandes
sollten ein Sieb mit 12 Maschen passieren und auf einem Sieb mit 200 Maschen zurückgehalten werden. Vorzugsweise sollte
er ein Sieb mit 12 Maschen passieren und auf einem Sieb mit 150 Maschen zurückgehalten werden, so daß der Quarzsand bzw. SiIiciumdioxidsand
einen Korngrößenbereich von 1410 bis 105 um hat.
Das pulverförmige Kaliumcarbonat sollte fein verteilt sein. Vorzugsweise
sollte es eine Korngröße von weniger als 80 um haben. Es sollte insbesondere ein Sieb mit4 325 Maschen passieren, so
daß es eine Teilchengröße von weniger als 44 pm hat. Als Material für das pulverförmige Kaliumcarbonat eignen sich pulverförmiges
gefälltes Kaliumcarbonat oder fein verteilter pulverförmiger Kalkstein.
Die Stapelglasfasern sollten in der Masse, die gründlich geknetet worden iot, vorzugsweise eine Länge von mehr als 0,2 mm aufweisen.
Insbesondere sollten sie eine Länge von 0,2 bis 8 mm haben. Besonders gut geeignet sind Glasfasern einer Länge von 1 bis 6 mm.
Wenn die Länge der Glasfasern weniger als 0,2 mm beträgt, so ist kein zufriedenstellender Verstärkungseffekt zu erwarten. Wenn
andererseits die Länge weit größer als 8 mm ist, so fließt die Masse nicht in zufriedenstellender Weise in kleine Hohlräume der
zu formenden Gegenstände.
Selbst wenn die Glasfssern eine große Länge, wie 10 mm oder darüber haben, bevor sie in die Masse eingearbeitet werden, so
werden sie während dee Knetens der Masse verkürzt. Daher können lange Glasfasern verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Länge
der Glasfasern in der gekneteten Masse in einem solchen Bereich liegt, daß die Masse mit Hilfe einer Spritzgußvorrichtung oder
Preßspritzvorrichtung verformt werden kann.
Wenn die Glasfasern einen großen Durchmesser haben, so werden sie spröde und werden während des Knetens der Masse leicht zerbrochen.
Die Glasfasern sollten daher einen Durchmesser von weniger«· als 150 um, vorzugsweise weniger als 50 pn haben. Glasfa-
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Bern zur Anwendung in Formmassen, die einen Durchmesser von 6 bis 15 um haben, sind in Japan im Handel erhältlich.
Zu ungesättigten Polyesterharzen, die für die Zwecke der Erfindung
geeignet sind, können Polykondensationsprodukte oderKondensatlonsprodukte
gehören, die aus ungesättigten oder gesättigten mehrbasischen Säuren und Hydroxylverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit
eines Katalysators synthetisiert werden. Unter der verwendeten Bezeichnung "ungesättigtes Polyesterharz11 für die Masse
soll ein flüssiges Gemisch verstanden werden, welches aus den Kondensationsprodukten, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung,
wie Styrol, und einem Härtungskatalystor, wie Benzoylperoxid,
beeteht. Das flüssige ungesättigte Polyesterharz sollte vorzugsweise
eine Viskosität von 50 000 bis 50 Centipoise bei 250C aufweisen.
Zu bevorzugten üblichen ungesättigten Polyesterharzen gehören
Vinylesterharze, die aus Epoxyverbindungen des Bisphenol-A-Typs
oder Epoxyverbindungen des Novolak-Typs und Methacrylaten oder
Acrylaten gebildet v/erden.
Zu typischen ungesättigten und gesättigten mehrbasischen Säuren gehören Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlormaleinsäure,
Dichlormaleinsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Pyromellithsäure, Hetsäure und dergleichen.
Zu geeigneten Hydroxy!verbindungen gehören Diole, wie Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykdl, Polyäthylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol,
Hexamethylenglykol, 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, Neopentylglykol,
Bromneopentylglykol, Bisphenoldioxyäthylather,
hydriertes Bisphenol A, 2,2-Di(4-hydroxy-propoxypbenyl)-propan, Ä'thylenoxid, Propylenoxid, 3,3,3-Trichlorpropylenoxid, Phenylglycidyläther,
Arylglycidyläther und dergleichen. Mehrbasisch©
Säuren, die drei oder mehr Carboxylgruppen haben, können in Kombination mit den~angegebenen zweibasischen Säuren eingesetzt
werden. In entsprechender V/eise können Polyhydroxyverbindungen mit dfei oder mehr Hydroxylgruppen in Kombination mit Glykolen
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angewendet werden.
Zu äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die als Vernetzungsmittel dem ungesättigten Polyesterharz zugemischt werden, gehören
Styrol, Vinyltoluol, cc-Methyltoluol, Divinyltoluol, Diallylphthalat, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol,
Diallylbenzolphosphonat, Diallylaryl-phorsphorsäureester, Acrylatester, Methacrylatester, Triallylcyanurat, Tribromphenol-allyläther und dergleichen. Die äthylenisch ungesättigte Verbindung
kann in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise 30 bis
45 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, vorliegen.
Zu Härtungskatalysatoren für die Polymerisationsreaktion des Gemisches aus dem ungesättigten Polyesterharz und der äthylenisch
ungesättigten Verbindung gehören l,l-Bis-(butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Benzoylperoxid, Parachlorbenzoylperoxid,
2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Caprylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Bis-(1-hydroxycyclohexyl)-peroxid,
Hydroxyheptylperoxid, t-Buty!hydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxid, Di-1-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat), t-Butylperben-Eoat, t-Butylperacetat, t-Butylperoctoat, t-Butylperoxy-butylat,
DL-t-butyl-perphthalat und dergleichen.
Gewünschtenfalls können übliche Beschleuniger für die Katalysatoren verwendet werden, zu denen u.a. Laurylmercaptan, n-Butylsulfit, Diphenylsulfit, p-Toluolsulfonat, quaternäre Ammoniumsalze, ß-Diketone, Peracetate von Epoxyverbindungen, Sulfoniumsalze, Kupfernaphthoat, Vanadyloctoat, Mangannaphthoat, Kalziumnaphthoat, Amine, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen
und dergleichen gehören.
Außerdem kann die Masse Polymerisationsinhibitoren zur Verlängerung der Topfzeit oder Lagerzeit der Masse enthalten. Zu diesen gehören p-Benzochinon, Naphthochinon, Phenanthrachinon, Paraxylochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, 2,5-Diacetoxy-p-benzo-
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chinon, Hydrochinon, p-t-Butylbrenzcatechin, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, Mono-t-buty!hydrochinon, Di-t-butylparacresol,
Hydrochinon-monomethylather, oc-Naphthol und dergleichen.
Durch Untersuchungen der erfindungsgemäßen Masse hat sich gezeigt, daß eine geeignete Menge eines Diallylphthalat-Vorpolymerisats nützlich zum Einstellen der Viskosität der Masse ist.
Wenn die Viskosität des in der Masse vorliegenden ungesättigten Polyesterharzes zu gering ist, so tritt Übermäßige Abscheidung
zwischen dem Harz.und den Füllstoffen auf, so daß die mechanischen
und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Formkörper nicht zufriedenstellend sind. Eine geeignete zusätzliche Menge des
Diallylphthalat-Vorpolymerisats liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Harz und Vorpolymerisat selbst. Wenn diese Menge 10 i° überschreitet, so wird die
Rißbildungsbeständigkeit der gehärteten Gegenstände vermindert. Wenn andererseits die Menge weniger als 1 # beträgt, so ist keine
Wirkung des Vorpolymerisats zu erwarten. Zu geeigneten Vorpolymere
säten gehören Oligomere und Präpolymere von Diallylphthalat.
Es existieren verschiedene Arten von geeigneten und üblichen
Zusätzen, einschließlich Modifiziermittel, wie Polybutadien, Polyäthylen, Polystyrol, Phenolharzen, Melaminharze^ oder Harnstoffharzen, Trennmitteln, wie Stearinsäure, Zinkstearat,
Kalziumstearat oder polykristallines Wachs, Kupplungsmittel, wie
Vinylsilan, Epoxysilan oder Aminosilan, Pigmente, wie Titansäure,
!Titandioxid, Chromoxid, Bleimennige ,Ferrooxid oder Ruß, oder thixotropisch machende Mittel, wie Silikatanhydrid.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert. Es ist jedoch ersichtlich, daß diese
Beispiele nur zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll. Die Erfindung umfaßt auch Modifizierungen und Verbesserungen der in den Beispielen beschriebenen
Ausführungsformen.
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Es wurde die nachstehend erläuterte Masse hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt: 100 Gew.-Teile eines Vinylesterharzes, synthetisiert aus Bisphenol A-Epoxyharz und Methacrylat
(6 Poise, Gehalt an 40 # Styrol), einen Teil Dicumylperoxid (nachstehend als DCPO bezeichnet), zwei Teile Zinkstearat als Trennmittel (nachstehend als Zn-St bezeichnet) ,einenTeil Metbacryloxy-propyltrimellitbsäure als Kupplungsmittel, 400 Teile pulverförmigen lluBsand und Kalziumcarbonatpulver (das Pulver passiert
"ein SiejLmit 325Jleeeken-^mlttiere Körngröße 2,2pm). Der pulverförmige Plußsand hatte die in Tabelle 2 gezeigten Korngrössen.
Zu diesen Hassen wurden 25 Teile Stapelglasfasern einer Länge von 3 mm und mit einem Durchmesser von 6 pn gegeben. Die Hasse
wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Walzenkneters geknetet,
wobei die gewünschte ungesättigte Polyesterharzmasse erhalten
wurde.
Mit den so hergestellten Massen wurde ein zylindrisches metallisches Einpressteil mit einer Dicke von 30 mm, einem Innendurchmesser von 30 mm und einem Außendurchmesser von 50 mm mit Hilfe
einer Niederdruck-Preßspritzvorrichtung mit Innenauskleidung unter einem Druck von 30 kg/cm bei einer Temperatur von 1500C
während 3 Minuten geformt. Das erhaltene Einlageteil hatte 24 Löcher mit einem Durchmesser von 1 mm, die sich längs der Achse
des Einlageteils erstreckten.
In Tabelle*2 werden die Füllung der Löcher mit dem gehärteten
Harz und das Aussehen der Formkörper unmittelbar nach der Verformung gezeigt.
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Versuch
Korngröße (um) des QuarzsaTJ-des
Gewichtsverhältnis CaCO,/Quarz-
sand
0/100
25/75
50/50
75/25
90/10
100/0
1410-500
(-12 !laschen +32 Maschen)
(-12 !laschen +32 Maschen)
500-250
(-32 Maschen +60 Maschen)
(-32 Maschen +60 Maschen)
250-105
(-60 Maschen +150 Maschen)
(-60 Maschen +150 Maschen)
149-74
(-100 Maschen +250 Maschen)
74-44
(-250 Maschen +325 Maschen)
weniger als 44 (-325 Maschen)
Anmerkung^
Unter den Angaben, wie "-12 Maschen +32 Maschen"
1st zu verstehen, daß der Quarzsand ein Sieb mit 12 Maschen passiert, jedoch auf einem Sieb mit
32 Maschen zurückgehalten wird.
X : unzufriedenstellende Füllung der Löcher und Rißbildung Δ : Rißbildung, jedoch ausreichende Füllung der Löcher
O J ausreichende Füllung, keine Rißbildung /JN : zufriedenstellende Füllung, keine Rißbildung, ausgezeichnetes
^ Aussehen
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Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Füllung der Hohlräume und das Aussehen der gehärteten Gegenstände nicht immer gut ist, v/enn
der Quarzsand einen großen Anteil an kleinen Teilchen enthält, wie in Versuchen Nr. 4, 5 und 6. Es ist jedoch zu betonen, daß
der in Versuchen 4 und 5 verwendete Quarzsand geeignet ist, v/enn das Verhältnis von Ealziumcarbonatpulver zu Quarzsand in geeigneter
Weise gewählt wird.
Es wurde eine ungesättigte Polyesterharzmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt : 100 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes
(6 Poise),einemTeil DCPO, zwei TeilenZn-St, einem Teil
des in Beispiel 1 verwendeten Kupplungsmittels, 25 Teilen Stapelglasfasern mit einer länge von 6 mm und einem Durchmesser von
6 jum, pulverförmiges! Kaliumcarbonat und Quarzsand (Flußsand).
Das ungesättigte Polyesterharz wurde aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol synthetisiert und enthielt
40 Gew.-# Styrol. Die Mengen (Gesamtgewicht) an CaCO5 und Quarzsand
wurden in der in Tabelle 3 gezeigten Weise variiert, wobei
das Verhältnis von CaCO, zu Quarzsand bei 75/25 gehalten wurde. Die Korngröße von CaCO5. v/ar die gleiche wie in Beispiel 1 und
der verwendete Quarzsand passierte ein Sieb mit 12 Maschen und wurde auf einem Sieb mit 100 Haschen zurückgehalten.
Die Massen wurden mit Hilfe eines Walzenkneters bei Raumtemperatur
geknetet, um die gewünschten ungesättigten Polyesterharznassen herzustellen.
In Tabelle 3 sind Daten im Hinblick auf die Füllung und das
Aussehen von Formkörpern angegeben, die In gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurden.
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Gesamtmenge an CaCOx und Quarzsand · (Gew.-Teiler |
250 | 300 | 500 | 700 | 800 | |
Füllung der Löcher | gut | gut | gut | gut | schlecht | |
Aussehen | Keine Risse |
Keine Risse |
Keine Risse |
Keine Risse |
Risse |
"Unteprechend den in Tabelle 3 aufgeführten Ergehnissen ist ersichtlich,
daß die Füllung und das Aussehen gut sind, wenn das Verhältnis von CaCO* und Quarzsand zu dem Harz v/eniger als 7 beträgt.
Es wurde gefunden, daß ein unterer Grenzwert für dieses Verhältnis, bei 1,5» existiert, um Formkörper mit einem Wert der
Schlagfestigkeit von mehr als 2 kg.cm/cm zu erhalten.
Es wurden ungesättigte Polyesterharzmassen hergestellt, wobei jede
Masse 90 Gew.-Teile eines ungesättigten Polyesterharzes (6 Poise, Styrolgehalt 40 Gew.-%, 10 Gew.-Teile Diallylphthalat-Vorpolymerisat,einen
Teil DCPO, zwei Teile Zn-St,einen Teil Methacryloxy-propyltrimethoxy-silan
(Kupplungsmittel), 5 Teile eines thixotrop machenden Mittels (Erozyl) und Füllstoffe in den in Tabelle
4 gezeigten Mengen enthielt.
Das ungesättigte Polyesterharz wurde aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid
und Propylenglykol synthetisiert. Die Massen wurden bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Walzenkneters
geknetet. Zylindrische Metall-Einlagestücke wurden unter Verwendung dieser Massen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durch
Preßspritzen geformt und die Füllung und das Aussehen der Formkörper
sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.
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l_e 4
Anteil an Glas fasern, Gew.- Peile (Verhält nis) |
Quarzsand/CaCO, (Teile/Teile) p |
Füllung der Löcher |
Aussehen |
2,5 (0,005) | 198/189 | gut | Rißbildung |
5 (0,01) | 195/195 | gut | Keine Riß bildung |
25 (0,05) | 188/188 | gut | Keine Riß bildung |
50 (0,102) | 175/175 | gut | Keine Riß bildung |
75 (0,15) | 163/163 | gut | Keine Riß bildung |
LOO (0,204) | 150/150 | gut | Keine Riß bildung |
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß bei einem Verhältnis von Glasfasern
zu dem Gesamtgewicht aus Harz, CaCO^, Quarzsand und Glasfasern
von weniger als 0,01 Risse in den Formkörpern auftreten können und daß bei einem Verhältnis von 0,01 bis 0,2 gute Formkörper
erhalten werden.
Es wurde gefunden, daß die nachstehend angegebene Masse wohlausgewogene
Verformungseigenschaften hatte und zu Fonnkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften führte.
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(I) Ungesättigtes Polyesterharz 95 Gew.-Teile
(Vinylester eines Harzes aus
einem Bisphenol A-Epoxyharz und
Methacrylat, mit einem Gehalt an
30 Gew.-56 Styrol und einer Viskosität von 600 Centipoise bei 250C) : DCPO 1
Methacrylat, mit einem Gehalt an
30 Gew.-56 Styrol und einer Viskosität von 600 Centipoise bei 250C) : DCPO 1
(II) (a) Kalziumcarbonat-Pulver
(-325 Maschen) 190
(b) Flußsand (-12 Maschen+100
Maschen) 185
(c) Glasfasern (Länge 6 mm,
Durchmesser 9 pm) 50
Durchmesser 9 pm) 50
(III) Diallylphthalat-Vorpolymerisat' 5
In der vorstehend angegebenen Zusammensetzung liegen die jeweili
gen Komponenten in folgenden Gewichtsverhältnissen vor :
(a)/(b) = 1; (a) + (b)/I = 4; (c)/(I) + (II) = 0,1; und + (III) = 0,05
Die Glasafsern wurden während des Knetens der Masse verkürzt. Ee
wurde festgestellt, daß die Länge der Glasfasern in der gekneteten Masse etwa 1 bis 5 mm betrug.
Die folgende Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus
den nachstehend angegebenen Bestandteilen hergestellt : 100 Gew.-Teile des in Beispiel 4 verwendeten ungesättigten Polyesterharzes
,
1 Teil DCPO,
2 Teile Zn-St (Trennmittel),
1 Teil Hethacryloxy-propyltrinethoxy-Bilan (Kupplungsmittel),
150 Teile Kalziumcarbonatpulver (-325 Maschen), 202,4 Teile pulverförmiger Kalkstein (-32 Maschen+ 100 Maschen),
45 Teile Glasfasern (Länge 6 mm, Durchmesser 9 um).
Die vorstehend angegebene Masse zeigte gute Verformungseigenschaften
und führte zu Forakörpera mit guter Rißbeständigkeit.
Es wird angenommen, daß wegen der Tatsache, daß sowohl Kalzium-
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- 24 - 270b905
carbonatpulver, als auch Kalkstein-Pulver nicht hart sind und
die Glasfaser vor dem Zerbrechen schlitzen, die Verstärkungsfunktion der Glasfaser beibehalten wird, auch nachdem die Nasse
gründlich geknetet worden ist.
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Claims (13)
1. Zur Pressformung geeignete ungesättigte Polyesterharzmasse, enthaltend ein ungesättigtes Polyesterharz, einen Härtungskatalysator,
einen Füllstoff sowie gegebenenfalls übliche Zusätze, dadurch
gekennzeichnet , daß sie ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz, das eine äthylenisch ungesättigte monomere
Verbindung und einen Härtungskatalysator für die Reaktion zwischen
dem Polyesterharz und der äthylenisch ungesättigten Verbindung aufweist, sowie einen Füllstoff enthält, der im wesentlichen aus (a)fei
verteiltem pulverförmiger! Kaliumcarbonat, (b) einem teilchenförmigen
anorganischen Mineral, dessen Korngröße größer als die des pulverförmigen Kalziumcarbonats ist, und (c) Stapelglasfasern besteht,
wobei das Gewichtsverhältnis von pulverförmigem Kalziumcarbonat zu teilchenförmigen» Mineral 0,3 bis 10, das Verhältnis
der Summe aus pulverförmigem Kaliumcarbonat und teilchenförmigen!
Mineral zu dem Polyesterharz 1,5 bis 7 und das Verhältnis der Menge
der Glasfasern zu der Summe aus pulverförmigem Kaliumcarbonat,
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ORIGINAL INSPECTED
- 2 - 2706905
teilchenförmigen Mineral, Polyesterharz und Glasfasern 0,01 bis 0,25 betragen.
2. Ungesättigte Polyesterharzaasse nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , daß sie als teilehenförmiges Mineral Quarzsand enthält.
3. Ungesättigte Polyesterharzinasse nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht :
(a) einem pulverförmigem Kaliumcarbonat, das ein 325 Maschen-Sieb
passiert,
(b) pulverförmigem Quarzsand, der ein 12 Maschen-Sieb passiert und auf einem 200 Maschen-Sieb
zurückgehalten wird, und
(c) Glasfasern, deren Länge in der gekneteten Masse mehr als 0,2 mm beträgt.
4. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der pulverföraige Quarzsand
ein 12 Maschen-Sieb passiert und auf einem 100 Maschen-Sieb zurückgehalten wird und daß die Glasfasern
in der gekneteten Masse eine Länge von 0,2 bis 8 mm haben.
5. Zur Pressformung geeignete ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeich
net«-, daß sie
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I. ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz, enthaltend 20 his 50 Gew.-^, "bezogen auf das Polyesterharz, einer äthylenisch
ungesättigten monomeren Verbindung und einen Härtungskatalysator in einer für die Polymerisationsreaktion zwischen dem Polyesterharz
und der monomeren Verbindung wirksamen Menge sowie
II.einen Füllstoff enthält, der im wesentlichen aus folgenden
Bestandteilen besteht :
(a) pulverförmiger! Kaliumcarbonat einer Teilchengrösse von
weniger als 80 tun,
(b) Quarzsand einer Teilchengrösse von 100 bis 1500 um und
(c) Stapelglasfasern, deren länge in der gekneteten Masse
0,2 bis 8 mm beträgt, wobei das Gewichisverbältnis von
(a) zu (b) im Bereich von 0,3 bis 10, das Gewichtsverhältnis von (a) und (b) zu (I) im Bereich von 1,5 bie
und das Gewichtsverhältnis von (c) zu dem Oeruntgewicnt
aus (I und II) im Bereich von 0,01 bis 0,25 liegt.
6. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchengrösse
des pulverförmigen Kalziumcarbonate weniger als 44 pm
beträgt.
7. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis
von (a) zu (b) im Bereich von 0,3 bis 4 liegt.
8. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis
709834/09S9
von (a) und (b) zu dem ungesättigten Polyesterharz (I) im Bereich
von 2,5 bis 7 liegt.
9. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis
von (c) zu dem Gesamtgewicht aus ungesättigter Polyesterharzmasse (I) und Füllstoff (II) im Bereich von 0,1 bis 0,2 liegt.
10. Zur Pressformung geeignete ungesättigte Polyesterharzmacse
nachNAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie I. ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz, enthaltend eine
äthylenisch ungesättigte Verbindung, die reaktiv gegenüber dem ungesättigten Polyesterharz ist, und einen Härtungslcatalysator
für diese Reaktion, sowie
II.einen Füllstoff enthält, der im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen
besteht :
(a) pulverförmigem Kaliumcarbonat, das ein 325 Maschen-Sieb
passiert,
(b) Quarzsand, der ein 12 Haschen-Sieb
passiert und auf einem 150 Maschen-Sieb zurückgehalten wird, und
(c) Stapelglasfasern einer Länge von 0,2 bis 0,8 mm,
wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 0,3 bis 4, das Gewichtsverhältnis von (a) und (b)
zu (I) im Bereich von 2,5 bis 6 und das Gewichtsverhältnis von (c) zu dem Gesamtgewicht aus (I) und (II) im
Bereich von 0,1 bis 0,2 liegt.
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11. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie
I. ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz, das aus Methacrylat und einer Bisphenol-A-Epoxyverbiudung synthetisiert
wurde, welches Styrol in einer Menge von 30 bis 45 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Harz und Styrol, sowie einen
Härtungskatalysator enthält, und
II.einen Füllstoff enthält, der im wesentlichen aus folgenden
Bestandteilen besteht :
(a) pulverförmiger! Kaliumcarbonat, das ein 325 Maschen-Sieb
passiert,
(b) pulverförmigem Quarzsand, der ein 12 Maschen-Sieb
passiert und auf einem
100 Maschen-Sieb zurückgehalten
wird,
wird,
(c) Stapelglasfaser, deren Länge in der gekneteten Masse 1 bis 6 mm beträgt,
wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 0,3 bis 10, das Gewichtsverhältnis von (a) + (b)
zu (I) im Bereich von 1,5 bis 7 und das Gewichtsverhältnis von (c) zu dem Gesamtgewicht aus (I) und (II) im
Bereich von 0,1 bis 0,2 liegen. ,
12. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein Diallylphthalat-Vorpolymerisat in einer Menge von
bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht aus dem ungesättigten
Polyesterharz (I) und dem Diallylphthalat-Vorpolymerisat, ent-
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13. Zur Pressforinung geeignete ungesättigte Polyesterharzmasse,
dadurch gekennzeichnet , daß sie
I. ein ungesättigtes Polyesterharz aus einem Vinylester eines
Bisphenol-A-Epoxyharzes, das etwa 30 Gew.-^ Styrol und einen
Härtungskatalysator enthält,
II.einen Füllstoff, der im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen
hesteht :
(a) pulverförmigem Kaliumcarbonat, das ein 325 Maschen-Sieb
passiert,
(b) pulverförmigem Quarzsand, der ein 12 Maschen-Sieb passiert und auf einem 100 Maschen-Sieb
zurückgehalten wird, und
(c) Glasfasern einer Länge von 1 bis 5 mm, sowie III.ein Diallylphthalat-Vorpolymerisat enthält,
wobei das Gewichtsverhäl'tnis von (a) zu (b) etwa 1, das Gewichtsverhältnis
von (a) + (b) zu (I) etwa 4, das Gewichtsverhältnis von (c) zu (I) + (II) etwa 0,1 und das Gewichtsverhältnis
von (III) zu (I) + (III) etwa 0,05 beträgt.
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