DE1292650B

DE1292650B - Verfahren zur Herstellung von AEthan-1, 2-diol- und Propan-1, 2-diolmonoacrylat aus Acrylsaeure und AEthylen- und Propylenoxid

Info

Publication number: DE1292650B
Application number: DEC34731A
Authority: DE
Inventors: Stearns Duane Lee; Wheeler Edward Norwood
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1963-12-23
Filing date: 1964-12-22
Publication date: 1969-04-17
Also published as: BE657517A; GB1084997A; US3340295A

Description

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Es ist bekannt, daß Glykolmonoester von Carbon- Die Herstellung des als Katalysator für das Ver-

säuren, beispielsweise Glykohnonoacrylate und mono- fahren der Erfindung verwendeten Salzes des Ionenmethacrylate, durch Umsetzung des dem Glykol ent- austauschers wird nachstehend beschrieben, wobei sprechenden Alkylenoxids mit der entsprechenden die Mengenangaben sich auf das Gewicht beziehen, Säure hergestellt werden können, jedoch wurde es ₅ falls nichts anderes angegeben ist. bisher für notwendig gehalten, die Reaktion vorzeitig Ein im Handel erhältliches quaternäres basisches

beim Vorliegen von noch wesentlichen Mengen nicht Ammoniumanionenaustauscherharz in der Chloridumgesetzter Säure abzubrechen, um die Bildung un- form (»Dowex 21K«) wurde durch Behändem mit erwünschter Produkte zu verhindern, die beispiels- einer 5- bis lO°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydweise bei der anschließenden Polymerisation die ₁₀ lösung in einer Menge von 10 Raumteilen je Raum-Bildung von hitzehärtenden Polymeren verursachen teil Harz in die Hydroxydform übergeführt, dann mit können. Wasser gewaschen, bis das ablaufende Wasser neutral

Es ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift war, und dann zweimal mit Aceton gewaschen. Das 2 929 835 bekannt, bei der Herstellung von Mono- gewaschene Harz wurde mit einer Lösung von Acrylestern von Alkylenglykolen als Katalysatoren Alkali- ₁₅ säure in Aceton (1,25 Äquivalente Acrylsäure je und Erdalkaliacrylate und -methacrylate zu verwen- Hydroxyläquivalent) 30 Minuten behandelt, wobei den. Diese löslichen Katalysatoren liefern jedoch bei das Harz in das Ammoniumacrylat übergeführt der beschriebenen Veresterung keine sehr guten Aus- wurde. Das Harz wurde dann einmal mit Aceton und beuten. zweimal mit Benzol gewaschen.

Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren _ao Das Ammoniumacrylatharz wurde mit Benzol in zur Herstellung von Äthan-l,2-diol- und Propan-1,2- einem Kolben gemischt und anschließend ein azeodiohnonoacrylat durch Umsetzung von Acrylsäure tropes Gemisch aus Wasser und Benzol abdestilliert, mit Äthylen- oder Propylenoxid in Gegenwart eines bis die gesamte Wassermenge entfernt war. Das Benfesten Ionenaustauscherharzes als Katalysator und zol wurde vom Harz abgetrennt und dieses in Acryleines Polymerisationsverzögerers bei erhöhter Tem- ₂₅ säure aufgeschlämmt; noch etwaiges vorhandenes peratur in flüssigem Zustand, das dadurch gekenn- restliches Benzol wurde unter vermindertem Druck zeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart vom Harz abdestilliert. Nach dem Waschen des eines basischen quaternären Ammoniumanionenaus- Harzes mit Acrylsäure war es gebrauchsfertig, tauschers in der Form des acrylsauren Ammonium- Der Katalysator ist auch auf folgende Weise her-

salzes als Katalysator und mit der 1,05- bis l,6fachen ₃₀ stellbar:

stöchiometrischen Menge Äthylenoxid oder Propylen- Das quaternäre Ammoniumanionenaustauscher-

oxid, bezogen auf die Acrylsäure, bei Temperaturen harz in der Chloridform wurde in einer Säule durch zwischen 25 und 150° C, besonders zwischen 70 und Einleiten einer 7°/oigen wäßrigen Natriumhydroxyd-110° C, und einem Druck von 1 bis 16 at, besonders lösung in einer Menge von 10 Raumteilen je Raum-2 bis 4 at, vorzugsweise kontinuierlich, durchführt. _3g teil Harz in die Hydroxylform übergeführt, dann mit

Die Verwendung von Ionenaustauschern als Kata- 5 Raumteilen Wasser je Raumteil Harz gewaschen, lysatoren bei den verschiedensten Umsetzungen ist um das überschüssige Natriumhydroxyd zu entfernen, zwar grundsätzlich bekannt. In der Literatur wird Das gewaschene Harz wurde mit 3°/oiger wäßriger auch allgemein über gute Ausbeuten und die Ver- Acrylsäurelösung neutralisiert und dann mit reiner meldung von unerwünschten Nebenreaktionen und ₄₀ Acrylsäure gewaschen, um das Wasser zu entfernen. Verunreinigungen berichtet. Dagegen zeigen genaue Das Harz war nun gebrauchsfertig. Angaben über die tatsächlichen Ausbeuten besonders Es wurde festgestellt, daß es durch Verwendung

bei Veresterungen, daß bei der Verwendung von dieses Katalysators möglich ist, auf die Notwendigorganischen basischen Anionenaustauschern die Aus- keit der Fraktionierung des entstandenen Monoesters beuten zwischen 21 und höchstens 88 °/o liegen (vgl. ₄₅ zur Abtrennung des Katalysators zu verzichten, da The Industrial Chemist, Bd. 36, 1960, S. 3 und A). der Katalysator beispielsweise abfiltriert werden Diese Ausbeuten sind jedoch nicht befriedigend. kann. Die zur Destillation gewöhnlich erforderlichen

Die Umsetzung von Acrylsäure mit Äthylen- oder hohen Temperaturen und die dadurch bedingte wahr-Propylenoxid in Gegenwart eines festen basischen scheinliche Weiterreaktion des Monoesters infolge Anionenaustauschers ist noch nicht beschrieben. _So der vorhandenen Hydroxylgruppen oder durch PoIy-Auch konnte nicht vorausgesehen werden, daß hier- merisation wegen der Mehrfachbindungen im Säurebei besonders gute Ausbeuten erzielt werden können. rest können auf diese Weise vermieden werden. Gerade auf dem Gebiet von Katalysatoren sind Vor- Außerdem ist es bei der Durchführung des Verfahrens aussagen darüber, wie wirksam ein Katalysator bei der Erfindung nicht erforderlich, die Veresterung abder Umsetzung sein wird, für die er noch nicht ein- .. zubrechen, während das Reaktionsgemisch noch eine gesetzt wurde, nicht ohne weiteres möglich. Darüber verhältnismäßig hohe Säurezahl, beispielsweise von hinaus konnte beim Verfahren der Erfindung keine mehr als 2 hat. Statt dessen läßt das Verfahren einen Voraussage über die Reinheit der entstandenen Ver- größeren Spielraum zu, und die Veresterung kann bindungen gemacht und gleichermaßen auch nicht ohne wesentlichen Verlust durch Polymerisation, Ab- der besondere Vorteil gegenüber bekannten Ver- _6o bau oder andere unerwünschte Änderungen bis zu fahren erkannt werden, daß die Menge des Poly- einer Säurezahl von 1 oder sogar darunter durchgemerisationsverzögerers ganz erheblich herabgesetzt führt werden.

werden kann. Der Katalysator kann nach der Umsetzung bei-

Der Katalysator für das Verfahren der Erfindung spielsweise durch Filtrieren abgetrennt werden. Ein kann durch die Bildung des Salzes der Carbonsäure ₆_ weiterer Vorteil bei der Herstellung der Monoester mit dem Anionenaustauscher hergestellt werden, wo- nach der Erfindung besteht darin, daß die Bildung bei die Säure der zu veresternden Carbonsäure ent- der unerwünschten Nebenprodukte, wie der Diester, spricht. sehr gering ist. Wie bereits erwähnt worden ist, kann

die Veresterung bis zu einer sehr niedrigen Säurezahl ohne nachteilige Wirkung durchgeführt werden. Darüber hinaus ist die Farbe der hergestellten Monoester sehr gut.

Da einer der Reaktionsteilnehmer polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthält, wird die Veresterung vorzugsweise in Gegenwart eines Verzögerers für die Olefinpolymerisation durchgeführt. Geeignete Verzögerer sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Phenthiazin, l,l'-Bis-2-naphthol, Pyrogallol, ίο 2,6-Dimethoxyphenol, p-Äthoxyphenol und 1,4-Niphthalindiol.

Der Monoester wird in geeigneter Weise verdampft, um die überschüssigen flüchtigen nicht umgesetzten Teilnehmer zu entfernen. Der Monoester kann nach dem Verdampfen gegebenenfalls entfärbt und filtriert werden. Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 25 und 150° C, vorzugsweise zwischen 70 und 110° C, bei einem Gesamtdruck von 1 bis 16 at, vorzugsweise von 2 bis 4 at, durchgeführt. Die Verweilzeit in Gegenwart des Katalysators beträgt zweckmäßig 0,1 bis 3 Stunden; vorzugsweise wird kontinuierlich gearbeitet, jedoch kann nach der Erfindung auch ansatzweise gearbeitet werden. Das Äthylen- und Propylenoxid wird in der 1,05- bis l,6fachen stöchiometrischen Menge angewendet. Beim kontinuierlichen Arbeiten wird der Monoester vorzugsweise aufgeteilt. Ein Teil wird verdampft und wie vorstehend beschrieben gereinigt, der andere Teil wird in Mischung mit frischem Äthylen- und Propylenoxid und Acrylsäure zurückgeführt. Es ist möglich, einen undestillierten Monoester zu erhalten, der nur 0,01 % nicht umgesetzte Acrylsäure enthält, was einer Säurezahl von etwa 0,08 entspricht.

Zweckmäßig wird die Veresterung in einem großen Überschuß des Monoesters durchgeführt; dadurch kann die Veresterung noch bis zu einer niedrigeren Säurezahl des Monoesters durchgeführt werden, ohne daß nennenswerte Mengen Diester gebildet werden. Dies ist völlig überraschend, da anzunehmen ist, daß durch lange Verweilzeiten, wie die Kreislaufführung oder das Zurückhalten des gebildeten Monoesters im Reaktionsgefäß, eine Diesterbildung durch die Umsetzung der zugeführten frischen Acrylsäure mit der Hydroxylgruppe des gebildeten Monoesters begünstigt wird. Es ist ferner überraschend, daß die Verwendung eines polymerisierbaren Monomeren als Monoester, beispielsweise von Propan-l,2-diolmonoacrylat, diese verlängerte Verweilzeit die Menge des während der Veresterung gebildeten Polymeren nicht nennenswert erhöht.

Die Mischung aus den frisch zugeführten Reaktionsteilnehmern und den aus dem Kreislauf stammenden besteht beim kontinuierlich arbeitenden Verfahren beispielsweise aus 1,5 Gewichtsprozent Acrylsäure, 10 Gewichtsprozent Propylenoxyd und 88 Gewichtsprozent Propan-l^-diolmonoacrylat. Bei einer solchen kontinuierlich durchgeführten Arbeitsweise wurden ausgezeichnete Ausbeuten an Monoestern mit niedriger Säurezahl und guter Farbe erzielt. So

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenabgaben auf das Gewicht, falls nichts anderes

angegeben ist. . . , _Λ

^{b b} Beispiel 1

Acrylsäure, die je 1 Million Teile 200 Teile p-Methoxyphenol als Polymerisationsverzögerer enthielt, wurde nach der Zugabe von Luft von oben nach unten durch das Reaktionsgefäß geleitet, das 420 ml eines Anionenaustauschers in der Ammoniumacrylatform mit 155 ml Porenraum enthielt. Gleichzeitig wurde 1,2-Propylenoxyd dem Reaktionsgefäß in einer solchen Menge zugeführt, daß 1,4 Mol Propylenoxyd je 1 Mol Acrylsäure vorhanden waren. Ferner wurde dem durch das Reaktionsgefäß geleiteten Einsatzstrom der im Kreislauf geführte Monoester in einer Menge von 8 Teilen je 1 Teil der frisch zugesetzten Reaktionsteilnehmer zugefügt. Der das Reaktionsgefäß verlassende Monoester wurde in 2 Teile geteilt. Ein Teil wurde durch einen Wärmeaustauscher in Mischung mit frischen Reaktionsteilnehmern im vorstehend genannten Verhältnis geleitet; der andere Teil wurde einem Dünnschicht-Fallstrom-Verdampfer zugeführt, aus dem das Propylenoxyd am Kopf abgenommen wurde. Dem Mantel des Verdampfers wurde Wasserdampf bei Normaldruck zugeführt. Im Reaktionsgefäß herrschte bei 90⁰C ein Druck von 2 atü. Die Gesamtaufenthaltszeit im Reaktionsgefäß betrug 1,5 Stunden. Der Verdampfer arbeitete bei einem absoluten Druck von 20 mm Quecksilbersäule. Das entstandene Propan-l,2-diolmonoacrylat, dessen Säurezahl 0,64 mg KOH je 1 g betrug, wurde filtriert, um den restlichen Katalysator zu entfernen.

Die Ausbeute an 1,2-Propylenglykolmonoacrylat war quantitativ, bezogen auf die Acrylsäure. Die Reinheit des Monoesters lag über 97 Gewichtsprozent, ermittelt durch Infrarotuntersuchung und durch Verseifung. Durch Polymerisation wurde aus dem Monoester ein thermoplastisches Polymeres erhalten, das nicht vernetzt war.

Beispiel 2

Acrylsäure, die je Million Teile 400 Teile p-Methoxyphenol als Polymerisationsverzögerer enthielt, wurde gleichzeitig mit 1,2-Propylenoxyd von unten nach oben durch das Reaktionsgefäß geleitet, der 21 eines Anionenaustauschers in der Ammoniumacrylatform mit 740 ml Porenraum enthielt. Das Verhältnis dieser Reaktionsteilnehmer, die vor der Veresterung mit Sauerstoff gesättigt wurden, betrug 1,4MoI Propylenoxyd je 1 Mol Acrylsäure. Ferner wurden im Kreislauf 50 Teile Monoester je 1 Teil der frisch zugeführten Reaktionsteilnehmer und Luft im Verhältnis von etwa 2000 bis 3000 Teile je 1 Teil Luft dem Einsatzstrom zugesetzt, der in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Der das Reaktionsgefäß verlassende Monoester, der noch 0,4 Gewichtsprozent Acrylsäure enthielt, wurde in 2 Teile geteilt. Ein Teil wurde durch einen Wärmeaustauscher in Mischung mit frischen Reaktionsteilnehmern und Luft im vorstehend genannten Verhältnis zurückgeführt: der andere Teil wurde in einen Vakuumverdampfer geleitet, in dem das nicht umgesetzte Propylenoxyd entfernt wurde. Der filtrierte Monoester, dessen Säurezahl 3 mg KOH je 1 g betrug, wurde in einer Ausbeute von 99 Molprozent, bezogen auf Acrylsäure, erhalten und enthielt mehr als 97 Gewichtsprozent Propan-l,2-diolmonoacrylat, bestimmt wie im Beispiel 1 und durch Verseifung (bezogen auf Acrylsäure). Die Veresterung erfolgte bei etwa 90° C und einem Druck von 2,24 kg/cm². Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß betrug 1,5 Stunden. Der Verdampfer wurde bei einem absoluten Druck von 15 mm Quecksilbersäule betrieben.

Die Menge des Polymerisationsverzögerers konnte ohne wesentlichen Einfluß auf die Ausbeute vermin-

dert werden, beispielsweise auf 100 Teile je 1 Million Teile Acrylsäure.

Beispiel 3

55 g Acrylsäure, die je 1 Million Teile 400 Teile p-Methoxyphenol als Polymerisationsverzögerer enthielt, wurde ansatzweise in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 1750 g trockenen Anionenaustauscher als Acrylatsalz enthielt. Das Gefäß war mit einem Rührer, Wärmeaustauscher, Einleitungsrohr und einem Rückflußkühler versehen. Diese Vorrichtung wurde erhitzt. Gleichzeitig wurde Äthylenoxid zugeführt, bis der Rückfluß des gerührten Reaktionsgemisches bei 65° C einsetzte. Äthylenoxid wurde kontinuierlich in solchen Mengen eingeleitet, um den Rückfluß bei 65° C aufrechtzuerhalten. Gleichzeitig wurden 171 Luft je Stunde durch die Reaktionsmischung bei Normaldruck geleitet. Nach 17 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und der Katalysator abfiltriert. Es wurde ein Umsatz von mehr als 99 Molprozent Acrylsäure erhalten. Der filtrierte Monoester hatte eine Säurezahl von weniger als 0,1 mg KOH je 1 g und enthielt mehr als 96 Gewichtsprozent Äthan-1,2-diolmonoacryIat, bestimmt wie im Beispiel 1 und durch Verseifung.

B eispiel 4

Ein Gemisch aus 1,4 Mol Propylenoxyd und 1,0 Mol Acrylsäure, die je 1 Million Teile 200 Teile p-Methoxyphenol enthielt, wurde nach der Sättigung mit Luft dem ersten von zwei Reaktionsgefäßen zugeführt, die beide 1,81 eines Anionenaustauschers als Acrylatsalz mit 37% Porenraum enthielten, wobei das im Kreislauf geführte Reaktionsprodukt dem frisch zugeführten als Verdünnungsmittel zugesetzt wurde, um die exotherme Veresterung zu steuern. Das Reaktionsprodukt aus dem ersten Gefäß, das einem Umsatz von etwa 80 Molprozent der Acrylsäure entsprach, wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit frisch zugeführten Reaktionsteilnehmem im Verhältnis von 30 Teilen je 1 Teil frischem Teilnehmer gemischt und durch einen Wärmeaustauscher dem ersten Gefäß wieder zugeführt. Der andere Teil wurde dem zweiten Gefäß zugeführt. Das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Gefäß, der gesamte Umsatz betrag 99,6 Molprozent Acrylsäure, wurde ebenfalls in zwei Teile geteilt. Ein Teil diente als Verdünnungsmittel für die dem ersten Gefäß zugeführten frischen Teilnehmer im Verhältnis von 10 Teilen Monoester je 1 Teil frischem Teilnehmer. Der andere Teil wurde einem Vakuumverdampfer bei einem absoluten Druck von 20 mm Quecksilbersäule zugeführt, wodurch das überschüssige Propylenoxid entfernt wurde. Der filtrierte Monoester aus dem zweiten Gefäß hatte eine durchschnittliche Säurezahl von 3 mg KOH je 1 g. Er enthielt mehr als 97 Gewichtsprozent Propan-l,2-diolmonoacrylat, bestimmt wie im Beispiel 1 und durch Verseifung. Die Verweilzeit in jedem Gefäß betrag 20 Minuten. Die Temperatur in jedem Gefäß betrug am Kopf 90⁰C bei einem Druck von 2,45 kg/cm². Diese Arbeitsweise kann entweder halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Claims

Patentansprach:

Verfahren zur Herstellung von Äthan-l,2-diol- und Propan-l,2-diolmonoacrylat durch Umsetzung von Acrylsäure mit Äthylen- oder Propylenoxid in Gegenwart eines festen lonenaustauscherharzes als Katalysator und eines Polymerisationsverzögerers bei erhöhter Temperatur in flüssigem Zustand, dadurchge kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines basischen quaternären Ammoniumanionenaustauschers in der Form des acrylsauren Ammoniumsalzes als Katalysator und mit der 1,05- bis l,6fachen stöchiometrischen Menge Äthylenoder Propylenoxid, bezogen auf die Acrylsäure, bei Temperaturen zwischen 25 und 15O⁰C, besonders zwischen 70 und 110⁰C, und einem Druck von 1 bis 16 at, besonders 2 bis 4 at, vorzugsweise kontinuierlich, durchführt.