DE4342448C1

DE4342448C1 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureesternteil fluorierter Alkohole

Info

Publication number: DE4342448C1
Application number: DE19934342448
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1993-12-13
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2013-12-14

Description

Aus der EP-A 394 927 ist es bekannt, daß das Veresterungsgleichgewicht bei der Reaktion von fluorierten Alkoholen und Methacrylsäure einerseits und dem entsprechenden Ester und Wasser andererseits nicht auf der Seite der Esterbildung liegt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird deshalb ein Überschuß von Methacrylsäure mit dem fluorierten Alkohol in Gegenwart von Phosphorsäureanhydrid umgesetzt.

Aus C.A. 116 : 174791n ist es bekannt, 1,8 bis 2,3 mol Methacrylsäure mit 1 mol 1,1,5-Trihydroperfluorpentanol in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure als dehydrierendes Agens umzusetzen. Weiterhin ist es aus C.A. 103 : 141471m bekannt, 1-Hydro-perfluorisopropanol mit einer 1,5fachen Menge Acrylsäure in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure (mit 20% Schwefeltrioxidgehalt) umzusetzen.

Der Einsatz der genannten wasserbindenden Mittel, die stark ätzend-sind, erfordert jedoch einen gewissen apparativen Aufwand und kann auch zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen. Spezifischer verlaufen im allgemeinen die Veresterungsreaktionen, wenn die Säurekomponente in aktivierter Form, also als Säurechlorid oder Anhydrid, eingesetzt wird. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß zunächst einmal diese aktiven Derivate hergestellt werden müssen und andererseits als Nebenprodukte Chlorwasserstoff beziehungsweise 1 mol Säure pro mol Anhydrid anfallen.

Neben der Umsetzung mit einem Säurechlorid wird in C.A. 104 : 108990c die direkte Veresterung in rückfließendem Benzol oder Toluol mit Schwefelsäure, sulfonierter Kohle und Hydrochinon beschrieben. Die genannten Aromaten wirken hier als Schleppmittel zur Abtrennung des Reaktionswassers und damit zur Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung auf die Esterbildung. Aromatische Schleppmittel gelten jedoch also unerwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß man teilfluorierte Alkohole mit Acrylsäure und Methacrylsäure direkt verestern kann, wenn man als Schleppmittel für das Reaktionswasser einen fluorierten Ether einsetzt, in dem die Ausgangsmaterialien löslich sind, der aber mit < 5 Gew.-% Wasser mischbar ist.

Als teilfluorierte Alkohole eignen sich sowohl wassermischbare als auch wenig bis nicht mit Wasser mischbare primäre und sekundäre Alkanole. Das erfindungsgemäße Verfahren unterliegt also insofern keinen Beschränkungen. Geeignete Alkohole zeigt die Tabelle 1.

Tabelle 1

Die als Schleppmittel eingesetzten fluorierten Ether werden einerseits so ausgewählt, daß sie die Edukte lösen und andererseits aufgrund ihres Siedepunkts eine günstige Reaktionstemperatur gewährleisten. Man kann so im Einzelfall schonende Bedingungen einstellen, bei denen keine Zersetzung des Produktes oder der Edukte zu befürchten ist und auch keine Polymerisation erfolgt. Weiterhin wird vorteilhaft der Siedepunkt des fluorierten Ethers so gewählt, daß eine einfache destillative Abtrennung vom Produkt möglich ist. Eine Abtrennung von restlichen Edukten ist nicht erforderlich, da die entsprechende Fraktion in den Prozeß zurückgeführt werden kann.

Bevorzugt sind fluorierte aliphatische Mono- und Diether mit einem Siedepunkt (unter Reaktionsbedingungen) bis etwa 150°C, insbesondere Ether mit 3 bis etwa 8 C-Atomen. Geeignete Ether zeigt die folgende Tabelle 2, in der die Ether nach dem Siedepunkt angeordnet sind.

Tabelle 2

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Allgemeine Arbeitsvorschrift

Eine Mischung aus teilfluoriertem Alkohol, Acryl- oder Methyacrylsäure, fluoriertem Ether als Schleppmittel, bis zu 0,5 Mol-%, bezogen auf eingesetzten Alkohol, an Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und bis etwa 5 Mol-% Trifluormethansulfonsäure, bezogen auf eingesetzten Alkohol, werden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionswasser wird aus dem kondensierten Destillat über einen Wasserabscheider abgetrennt und der (Edukte enthaltende) Ether wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Nach Abtrennung der berechneten Menge Wasser wird das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet und das Schleppmittel und gegebenenfalls nicht umgesetzte Edukte (Alkohol, Säure) in den nächsten Ansatz eingebracht.

Die detaillierten Beispiele sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit teilfluorierten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Edukte in Gegenwart eines fluorierten Ethers als Schleppmittel für das Reaktionswasser umsetzt, wobei der Ether die Edukte löst, aber mit < 5 Gew.-% Wasser mischbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ether so auswählt, daß er destillativ leicht vom Produkt abtrennbar ist.