DE1248660B

DE1248660B - Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern von Carbonsauren

Info

Publication number: DE1248660B
Application number: DENDAT1248660D
Authority: DE
Inventors: Harry Distler Dr Wilhelm Munster Ludwigshafen/Rhem Dr
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-05-29
Publication date: 1967-08-31
Also published as: BE681883A; NL6614650A; US3529002A; GB1139634A; NL159361B; DE1257776B

Description

C 07 C 69/76

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C 07 c

Deutsche KI.: 12 ο-27 /f 2 /fT /Il

Nummer: 1 248 660

Aktenzeichen: B 82171 IV b/J 2 ο

Anmeldetag: 29. Mai 1965

Auslegetag: 31. August 1967

ZH- l

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Glykolen mit Carbonsäuren Glykolmonoester entstehen. Es ist ferner bekannt, daß in Gegenwart yon Aminen oder Alkalihydroxyden Äthylenoxyd mit Carbonsäuren unter Bildung von Glykolmonoestern reagiert. Diese Reaktionen verlaufen jedoch wenig einheitlich. So führt die Umsetzung von Essigsäure mit Äthylenoxyd in Gegenwart von basischen Katalysatoren zu einem Gemisch von Glykolmonoacetat, Glykoldiacetat und nicht umgesetzter Essigsäure. Die Reindarstellung der Glykolmonoester aus einem solchen Gemisch durch Destillation bereitet erhebliche Schwierigkeiten. Die basischen Katalysatoren bewirken zudem unter den Reaktionsbedingungen eine Polymerisation des Äthylenoxyds unter Bildung von Polyglykolen. Setzt man Äthylenoxyd mit Essigsäure in Gegenwart saurer , Katalysatoren um, so wird bevorzugt Glykoldiacetat gebildet.

Außerdem ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 150 982 bekannt, daß man Carbonsäure-(ß-hydroxyäthyl)-ester durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Äthylenoxyd in Gegenwart von neutralen Alkalisalzen erhält. Die Reaktion wird jedoch in Gegenwart von Wasser durchgeführt, wodurch die Isolierung von wasserlöslichen Carbonsäure-(/S-hydroxyäthyl)-estern sehr aufwendig wird. Ferner wird in den deutschen Auslegeschriften 1 157 623, 1 154 479 beschrieben, daß man Carbonsäure-(/?-hydroxyäthyl)-ester aus Carbonsäuren und Äthylenoxyd in Gegenwart von wäßrigen Carbonsäureamiden erhält. Auch die letztgenannten Verfahren haben den Nachteil, daß die erzeugten Reaktionsprodukte, insbesondere wenn sie wasserlöslich sind, nur unter großem Aufwand isoliert werden können. Außerdem haben die verwendeten Carbonsäureamide den Nachteil, daß sie bei Reaktionstemperaturen über 100° C leicht hydrolysieren und dabei Anlaß zu Nebenreaktionen geben.

Es wurde nun gefunden, daß man Glykolmonoester von Carbonsäuren durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Alkylenoxyden bei erhöhter Temperatur sehr rein und in hoher Ausbeute erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Thioäthcrn durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man Carbonsäure-(/3-hydroxyäthyl)-ester in hohen Ausbeuten erhält. Die Reaktion verläuft praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten, d. h., es findet keine Bildung von Glykoldiestern, Polymerisaten des Äthylenoxyds oder die Bildung von Nebenprodukten mit Lösungsmitteln statt. Außerdem können auch wasserlösliche Carbonsäure-(ß-hydroxyäthyl)-ester ohne großen Aufwand isoliert werden.

Für das neue Verfahren sind z. B. gesättigte und Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern von Carbonsäuren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Harry Distler,

Dr. Wilhelm Münster, Ludwigshafen/Rhein

»5 ungesättigte aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren geeignet, insbesondere solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Önanthsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Adipinsäuremonomethylester. Auch cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Mono- und Polycarbonsäuren lassen sich mit gutem Erfolg umsetzen, wie 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Salizylsäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure. Phthal-. säure, Phthalsäuremonoäthylester, Pyromellithsäure und Naphthoesäure.
Als Alkylenoxyd wird insbesondere Äthylenoxyd verwendet, aber auch andere aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Epoxyde sind verwendbar, wie Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butadienmonoxyd, Cyclohexenoxyd, Cyclododecatrien-(1,5,9)-monoxyd und Styroloxyd.

Carbonsäure und Alkylenoxyd werden im allgemeinen im MoKcrhältnis zwischen 1: 1 und 1: 10, insbesondere zwischen 1: 1 und 1 : 1,5 eingesetzt.

Als Thioäther werden Verbindungen der Formel R — S — R' verwendet, bei denen R und R' organisehe Reste darstellen. Beispielsweise seien genannt: Dimeth}lsulfid,Diäthylsulfid, Methyl phenylsulfid,Thiodiessigsäure, Thiodibuttersäure, Thiodiglykol, Thioxan und Thiodiacetonitril. Die Thiogruppierung kann auch mehrmals im Molekül vorhanden sein, wie in den Verbindungen 3,9-Dithio-6-o\a-undecandiol-(l,ll) oder 3,6-Dithiooctandiol-(l,8). An Stelle von Thioäthern können selbstverständlich auch Verbindungen eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen in Thioäther umwandeln, wie Schwefel- wasserstoff, Mercaptane und Thiophenole, die sich mit Alkylenoxyd zu Thioäthern umsetzen. Man kann auch von Sulfoniumsalzen, wie Tris-(/3-oxäthyl)-sulfo-

709 639/581

niumhydrochlorid ausgehen, die unter den Reaktionsbedingungen sich unter Bildung von Thioäthern zersetzen.

Es wurde festgestellt, daß diejenigen Thioäther die aktivsten Katalysatoren darstellen, die am leichtesten alkylierbar sind, wie Thiodiglykol und Thiodiessigsäure. Es wird vermutet, daß sich bei der Umsetzung zunächst ein Komplex bildet, etwa nach der Gleichung

R₂S + CH₂ CH₂ -I- R'COOH

R₂S-CH₂-CH₂OH [R'-COO

der anschließend sich zum Glykolmonoester unter Rückbildung des Thioäthers umlagert.

© If Θ

R₂S- CH₂ — CH₂- OHj [R' — COO
> R'— COO — CH„ — CH₂OH + R₂S

Man verwendet den Thioäther im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Cewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsstoffe, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent.

Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 25 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 150^cC, durchgeführt. Man arbeitet drucklos oder, insbesondere bei Verwendung von niedrigsiedenden Ausgangsstoffen, bei erhöhtem Druck etwa bis zu 50 at.

Es ist nicht notwendig, Lösungsmittel mitzuverwenden, doch kann das Verfahren auch in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen oder Estern, durchgeführt werden.

Die Abtrennung des gebildeten Glykolmonoesters erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder Kristallisation. Da der Katalysator bei der Umsetzung nicht verbraucht wird, kann er nach dem Abtrennen des gebildeten Glykolmonoesters erneut verwendet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl werden 84 Teile Essigsäure, 75 Teile Äthylenoxyd und 8 Teile Thiodiessigsäure vorgelegt und unter Schütteln 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Der Reaktionsaustrag wird entspannt und überschüssiges Äthylenoxyd abdestilliert. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 137 Teile (= 94°/₀ der Theorie, bezogen auf Essigsäure) Glykolmonoacetat vom Kp.₂ = 58 bis 60⁰C. Die Verbindung ist gaschromatographisch einheitlich.

Verwendet man an Stelle von Thiodiessigsäure Natriumhydroxyd als Katalysator, so besteht das Reaktionsprodukt aus etwa gleichen Teilen Glykolmonoacetat und Glykoldiacetat neben Essigsäure.

Beispiel 2

In einem Druckgefäß werden 79 Teile Acrylsäure (stabilisiert mit 0,5 °/₀ Hydrochinon), 61 Teile Äthylenoxyd und 7 Teile Thiodiessigsäure vorgelegt und 2 Stunden unter Schütteln auf 100⁰C erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsaustrags erhält man 115Teile Glykolmonoacrylat vom Kp., ₅ = 60 bis 62⁰C. Die Ausbeute beträgt 91,5% der Theorie.

Beispiel 3
»

Man erhitzt in einem Druckgefäß 50 Teile Benzoesäure, 30 Teile Äthylenoxyd und 4 Teile Thiodiessigsäure unter Schütteln 5 Stunden auf 100⁰C. Durch Destillation des Reaktionsgutes erhält man 56 Teile Glykolmonobenzoat vom Kp._{o 5} = 121 bis 126°C. Die Ausbeute beträgt 82°/₀ der Theorie.

Beispiel 4

In einem Rührgefäß werden unter Inertgas 400 Teile Terephthalsäure, 800 Teile Wasser und 55 Teile Thiodiglykol vorgelegt. Bei 100° C leitet man durch ein Tauchrohr langsam 300 Teile Äthylenoxyd ein, so daß sich ein Druck von 0,5 bis 1 atü einstellt. Das Reaktionsgut wird bei 90⁰C destilliert. Hierbei werden 95 Teile Terephthalsäure zurückgewonnen. Man kühlt das Filtrat auf O⁰C und trennt die ausgeschiedenen Kristalle ab. Man erhält 406 Teile (= 87°/₀ der Theorie, bezogen auf umgesetzte Terephthalsäure) Bis-(hydroxyäthyl)-terephtha!at. Eine aus Wasser umgelöste Probe schmilzt bei 108 bis 109⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern von Carbonsäuren durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Alkylenoxyden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Thioäthern durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 150 982, 1 154 479, 157 623.