DE1964148A1 - Chromhaltige Komplexfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koemgsb3rger - Dipl. Phya. R. Holzbauer

8 München 2, Bräuhausstraße 4/Wl

Chromhaltige KjEcmplexfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung

derselben

Die vorliegende Erfindung betrifft neue chromhaltige Komplexfarbstoffe, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien, besonders Textilmaterial, und als industrielles Erzeugnis das unter Verwendung dieser Farbstoffe gefärbte bzw. bedruckte organische Material.

Schwermetallhaltige Komplexfarbstoffe haben wegen ihrer guten färberischen Eigenschaften verbunden mit ausgezeichneter Lichtechtheit erhöhtes Interesse gefunden. Besonders wertvoll .sind metallisierte Azofarbstoffe, die an 1 Atom 6-bindiges Schwermetall zwei Moleküle Azofarbstoff enthalten, die jedoch alle mehr oder weniger gedeckte Farbtöne aufweisen. Eine Erweiterung des Farbspektrums mit 1:2-Metallkomplexfarbstoffen auf reinere Farbtöne, besonders die gesuchten grünen Farbtöne, ist bisher nicht gelungen.

Es wurde nun gefunden, dass chromhaltige Komplexfarbstoffe der Formel I

(D

M⁺

in der

A,, A₂, A₃ und G je einen höchstens zweikernigen Arylrest er-

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• 1964U0

ganzen bzw. darstellen, *"

B den Rest einer in Nachbarstellung zu X, gekuppelten Kupplungskomponente oder den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehydsj

M das Aequivalent eines farblosen Kations, wie das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion,

W das Brlickenglied =N- oder =CH-,

X₁ -0- ,

X₂ -0- oder -COO-,

χ _o-, -COO- oder -N-SO₀R und, falls W die Methingruppe bedeutet, auch -N-R, worin R einen niederen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,

X. -0- und, falls W das BrUckenglied =N- darstellt, auch -NH- oder 4 ι

-N-R, worin R die unter X₃ angegebene Bedeutung hat, und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4, bedeuten, wobei die Reste A₁, A₀, A-, B und G durch in A?:ofarbstoffen übliche Substituenten weiter substituiert sein können, -N-A₂-X₀- zusammen mit Cr einen 6-gliedrigen Ring bildet und G-N=N- an A^, A₃ oder B gebunden ist, gute Echtheitseigenschaften aufweisen und dass besonders erfindungsgemässe 1:2-Chromkomplexfarbstoffe aus metallisierbaren Triazolfarbstoffen und o-Hydroxy-ο'-aminoazofarbstoffen bisher mit 1:2-Schwermetallkomplexfarbstoffen unerreicht reine und brillante grüne Farbtöne besitzen. Ueberraschend ist ferner, dass diese erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffe stabil sind, da bekanntlich symmetrische oder asymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe aus metallisierbaren Azofarbstoffen und o-Hydroxy-ο'-aminoazofarbstof fen unstabil sind.

Als durch A,, A₂, A₃ und G ergänzte bzw. dargestellte Arylreste kommen für A,, A und G vor allem Reste der Benzol- und für A2 solche der Naphthalinreihe in Betracht.

Als Rest einer in Nachbarstellung zu X, gekuppelten Kupplungskomponente bedeutet B beispielsweise einen Hydroxybenzol-, Hydroxy- oder vorzugsweise Aminonaphthalinrest, den Rest einer enolischen Kupplungskomponente der Heteroreihe, beispielsweise einen 1-Aryl-5-aminopyrazol- oder l-Aryl-5-pyrazolonrest.

Bedeutet X₃ bzw. X^ die Gruppe -N-SO₂R bzw. -N-R, so stellt

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darin R in der Bedeutung eines niederen Alkylrestes beispielsweise die Methyl- oder Aethylgruppe oder in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Phenylrestes beispielsweise die Chlor-, Methyl- oder Methoxy-phenylgruppe dar.

Die Gruppe -K=N-G bedeutet besonders einen unsubstituierten oder einen durch eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfamoylgruppe oder ein Chloratom substituierten Phenylazorest.

Weisen erfindungsgemässe Farbstoffe mehr als eine Aryrlazogruppe -N=N-G auf, so sind diese Gruppen nicht an denselben Arylrest gebunden und die aromatischen Reste G können gleich oder verschieden sein. Bedeuten A,, A₃ oder B einen die Gruppe -N=N-G aufweisenden Rest der Benzolreihe, so ist die Gruppe -N=N-G vorzugsweise in p-Stellung zum an der Chromkomplexbildung beteiligten Substituenten an den entsprechenden Rest gebunden. λ

Ausser den wesentlichen Substituenten X,, X- , X^ und X, und gegebenenfalls -N=N-G können die aromatischen Reste A.., A , A^, B wie auch G weitere in Farbstoffen Übliche Ringsubstituenten enthalten, beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen; wie Methyl, Aethyl, iso-Propyl, tert.Biityl; substituierte niedere Alkylgruppen, z.B. Perfluoralkylgruppen, wie Trifluormethyl, ferner Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxyäthyl oder 7-Hydroxypropyl; Aethergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxygruppen, aber auch Aryloxygruppen, wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy, Phenoxy, Methylphenoxy; Thioäthergruppen, z.B. niedere Alkylthio- und Phenylthiogruppen, wie Methylthio, Aethylthio, Phenylthio; Acylgruppen, wie niedere Alkanoyl-, ä Aroyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder Arlysulfonylgruppen; Arylsulfonyloxygruppen,wie Phenylsulfonyloxygruppen; primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen; Acy!aminogruppen, besonders niedere Alkanoylaminogruppen, wie Acetylamino; niedere Alkoxycarbonylaminogruppen, wie Aethoxycarbonylamino, oder Aroy!aminogruppen, wie Benzoy!aminogruppen; niedereAlkylsulfonylamino- oder Arylsulfonylaminogruppen; gegebenenfalls am Stickstoffatom mono- oder disubstituierte Carbamoyl- und Sulfamoylgruppen, besonders N-Niederalkyl- oder N,N-Diniederalkylsulfamoylgruppen, ferner in Wasser sauer dissoziierende Gruppen, wie z.B. die Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen oder acylierte SuIfonsäureamidgruppen. Die in diesen Substituenten allfällig vorhandenen aromatischen Ringe können ebenfalls derartig substituiert sein. 009830/1598

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Hier und im folgenden bezeichnet der Ausdruck "nieder" im Zusammenhang mit Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylresten derartige Gruppierungen mit höchstens 4 und vorzugsweise 1 oder 2 bzw. 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

Ausserdem können die erfindungsgemässen Komplexfarbstoffe in den Resten A,, A₂, A„, B und G auch sogenannte faserreaktive Gruppierungen enthalten, d.h. Gruppen, die eine chemische kovalente Bindung mit der Faser eingehen können. Diese reaktiven Gruppen können direkt oder Über Brlickenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, eine Imino-, Methylenimino-, Carbonylimino-, SuIfonylimino- oder Ureylengruppe, wobei der Iminowasserstoff durch eine Methylgruppe substituiert sein kann, an die genannten aromatischen Ringe gebunden sein. Vorzugsweise handelt es sich um reaktionsfähige Derivate von Säuren, die im Säurerest mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten, vorzugsweise ein bewegliches Halogenatom, und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisen, oder um cyclische Imidhalogenide der Kohlensäure, die vorzugsweise mehrere als Anion abspaltbare Substituenten aufweisen.

Als Reste einer mindestens ein bewegliches Halogenatom und/ oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisenden Säure seien beispielsweise genannt, der Rest der Chlor- oder Bromessigsäure, ß-Chlor- oder ß-Brompropionsäure, α,/3-Dibrompropionsäure, Tetrahalogencyclobutancarbonsäure, Propiolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chlor-, /3-Chlor-, α-Brom- und ß-Bromacrylsäure, a,ß- und β,/3-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, Trichlor- oder Tribromacrylsäure, 2-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acrylsäure, Crotonsäure, α- oder ß-Chlor- oder -Bromerotonsäure, α,β-Dichlor- oder -Dibromcrotonsäure, Maleinsäure, Monochlor- und Monobrommaleinsäure, Dichlor- und Dibrommaleinsäure, Fumarsäure, Monochlor- und Monobromfumarsäure, Dichlor- und Dibromfumarsäure, Fumarsäuremonoester, Di- " chlor- und Dibrombernsteinsäure, Vinylsulfonsäure, ß-Chlorvinylsulfonsäure oder eine Nitrohalogenbenzoesäure oder Nitrohalogenbenzolsulfonsäure mit beweglichem Halogenatom.

Vorzugsweise besteht die Reaktivgruppe aus dem Rest eines aromatischen Stickstoffheterocyclus mit vorteilhaft mehr als einem Ringheteroatom, der mindestens ein bewegliches Halogenatom, wie

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Fluor, Chlor oder Brom, oder eine Acryloyl-j N-Hydroxymethylenamino-₁ Sulfonsäure- oder Alkylsulfonylgruppe an einem Ringkohlenstoffatom aufweist. Als Beispiele seien genannt der Triazinyl- oder Diazinylrest mit mindestens einem beweglichen Halogenatom, z.B. der Rest von Cyanurchlorid, Cyanurbromid bzw. deren primäre Kondensationsprodukte mit'Ammoniak, Aminen, Alkanolen, Alkylmerkaptanen, Phenolen oder Thiophenolen, oder von Tri- oder Tetrahalogenpyrimidinen, wie der 2,4-Dichlor-, 2,4,5-Trichlor-, -brom-, -fluor-, 5-Brom- oder 5-Chlor-2,4-difluor- oder 5-Brom-2,4-dichlor-pyrimidyl-6-rest, bzw. der Rest der 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom- oder 2,4-Difluor-pyrimidin-5- oder -6-carbonsäure; der 2,3-Dihalogenchinoxalin-carbonsäure oder -sulfonsäure oder der 2-Halogen-benzothiazol-5- oder -6-carbonsäure.

Als Beispiele weiterer faserreaktiver Gruppierungen, die . in erfinduigsgemässen Komplexfarbstoffen enthalten sein können, seien mit starken Säuren veresterte /3-Hydroxyalkyl- sulfonyl- , -sulfonamido- oder -carbonamidogruppen, wie die ß-Halogenäthylsulf onyl- , ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonamido-, ß-Sulfato-äthyl-N-methylsulfonamido- oder ß-Sulfatopropionamidogruppe, die ß-Alkyl- oder ß-Phenylsulfonylalkyl-sulfonyl-, -sulfonamido- oder -carbonamidogruppe, erwähnt.

Vorteilhaft weisen erfindungsgemässe Komplexfarbstoffe der Formel I 1 oder 2 solche faserreaktive Gruppierungen auf. Enthält der Farbstoff zwei derartige Gruppierungen, so befinden sich diese nicht am gleichen Arylrest. Bevorzugt werden Komplexfarbstoffe mit einer an den Rest A, gebundenen faserreaKüven Gruppierung. ™

Die erfindungsgemässen chromhaltigen Komplexfarbstoffe der Formel I können nach Üblichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man in beliebiger Reihenfolge einenTriazolfärbstoff der Formel II,

-i i Χ« ι

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und einen Azo- bzw. Azomethinfarbstoff der Formel III,

y ι

N=W-B (III)

X,' die Hydroxyl-, eine niedere Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe, X₉' die Hydroxyl- oder die Carboxylgruppe,

X ' falls W die Methingruppe darstellt, die Hydroxyl-, Carboxyl-, -NH-R- oder -NH-SO₉R-Gruppe, worin R die unter X» angegebene Bedeutung hat, und, falls W das Brllckenglied =N- darstellt, die Hydroxyl-, Carboxyl-, eine niedere Alkoxy-, eine Carb-

SO R
alkoxy-, eine -N^„_n2_o-Gruppe, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, oder eine Acyloxygruppe und

X, ' die Hydroxylgruppe und, falls W das Brllckenglied =N- darstellt, auch die -NH₉- oder -NH-R-Gruppe, worin R die unter X_ angegebene Bedeutung hat,

bedeuten, die Reste A.. , A und B zusammen gegebenenfalls höchstens drei Gruppen G-N=N- als Substituenten aufweisen und flir A₁, A₉, A₀, B, G und -N-A₉-X₉' das für die entsprechendenSymbole bzw. für -N-A₉-X₉- unter Formel I Angegebene gilt, mit einem chromabgebenden Mittel zu einem chromhaltigen Komplexfarbstoff der Formel I umsetzt, und gegebenenfalls vorhandene acylierbare Aminogruppen mit reaktionsfähigen Derivaten von Säuren, die im Säurerest mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisen, oder mit cyclischen Imidhalogeniden der Kohlensäure, die mehrere als Anion abspaltbare Substituenten aufweisen, zum entsprechenden Reaktivfarbstoff umsetzt.

Xo' in der Bedeutung einer niederen Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe stellt vor allem die Methoxy-, Aethoxy-, Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe dar, während für X₀* bzw. X,' in der Bedeutung einer -NH-R-, -NH-SO₉R- oder -N^^Z?- -Gruppe in Bezug auf R das unter X- bzw. X, Gesagte gilt.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Triazolverbindungen der Formel II sind an sich bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man beispielsweise o-Aminoazofarbstoffe der Formel IV;

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(IV)

in der fUr A,, A₂, X ' und X₂' das unter Formel I bzw. II Angegebene gilt, mit Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd, Perborat, Percarbonat, Persulfat, Hypochlorit, Permanganat, Verbindungen des sechswertigen Chroms, Cupritetraminsulfat usw., bei Anwesenheit oder Abwesenheit von Oxydationsbeschleunigern, wie Kupferpulver, Kupferionen, Jod, Eisensalzen, Triazolen usw., oxydiert.

Besonders geeignete Diazokomponenten flir die Herstellung von o-Aminoazofarbstoffen der Formel IV sind beispielsweise unsubstituierte oder durch Halogen, Nitro-, Sulfonsäure-» niedere Alkyl- oder niedere Alkylsulfonylgruppen oder eine Gruppe -N=N-G substituierte 1-Hydroxy- oder 1-Alkoxy-2-aminobenzole. Die Gruppe -N=N-G kann auf an sich bekannte Weise in die Diazokomponente eingeführt werden.

Als Kupplungskomponenten für die Herstellung von o-Aminoazofarbstoffen der Formel IV eignen sich zum Beispiel 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure und die entsprechenden, im nicht-carboxylierten Ring sulfonierten Derivate sowie 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsaure.

Chromierbare Azofarbstoffe der Formel III sind grösstenteils bekannt oder können auf an sich bekannte Weise erhalten werden, z.B. durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines Arylamine der Formel V

ν ·
,3

mit einer in Nachbarstellung zu X,' kuppelnden Kupplungskomponente der Formel VI,

⁴'

I g »

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wobei fUr A-, B, X~' und X,' das unter Formel I bzw. III Angegebene gilt.

Als besonders geeignete diazotierbare Arylamine der Formel ·ν seien z.B. genannt: l-Hydroxy-2-amino-3-, -4- oder -5-nitrobenzol, 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol, 1-Hydroxy-2-amino-4- oder -5-chlor- oder -5-brombenzol, l-Hydroxy^-amino^-methyl-o-nitrobenzol, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4-methy1sulfonyL·- oder -4-äthylsulfonylbenzol, 1-Hydroxy-2-amino-4-phenylsulfonylbenzol, 1-Hydroxy-2-amino-4-N-methyl- oder -N-äthylsulfamoylbenzol, 1-Carbonsäure-2-aminobenzol, !-Carbonsäure-2-amino-4- oder -5-chlorbenzol, 1,4-Dimethoxy- oder 1,4-Diäthoxy-2-aminobenzol, 1-Methoxy-2-amino-5» nitrobenzol, 1-Bis-(phenylsulfonyl)-amino-2-aminobenzol, 1-Bis- (4'- ehlorphenyl sulfonyl) -amino- 2- aminobenzol, I-;· Bis-' (tnethylsulfonyl)-amino- oder 1-Bi s-athy1sulfonyl)-amino-2*aminoben zöl, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Aminö*2-hydroxy-6-nltronaphthalin-4-sulf onsäure, i-Amino-2-methoxy-4*-pheiiylazönaphthalin-6-sulf onsäure, l'Amino-2-methoxy*4- (4ⁱ^chloifphenylazo)* naphthalin-6-sulfonsaure.

Geeignete Kupplungskomponenten der Foirnel Vl iind z;utn Beispiel: 2-Hydroxynaphthalin, 2-Aminonaphthalin bzw. 2-Afiiinönäphthalin-lsulfonsäure_r 2*«ÄminöttSphthalln-'3-carbönsäure_i 2-'ⁱAiiiiiiönäphthälifis- 5* sulforisäureamid, - 5* sulfonsäure-K-inethyläffiid ödet «S^stilfeiigäyre-N-äthylamid, 2-Methyiaminot 2-Hydröxyäthylamitiö- ödet 2*Äethyläminonäphthalin, 2-Phenylaitiifionaphthalin, 2-(4'-Chlof^rphe naphthalin, 2-Aminonaphthaiin-5* öder -6-sülföngMtii· ß-phertylatninonaphthalin-S- sulf onöäure, 1-fiydröXyrTiSphthSlin- 3 f ortsäur e, 1- Hy droxynaphtha 1 in- 3* N, N- dimethyl stf If ötiöätireämi d_t droxy-5,8-dichiornaphthalin, l-Aminönaphtfialiii^S->_t -4* 6d€t -S-stilfOftSätire, 1-Phenyl- 3*methyl-5-pyraz"ölön_f i*^ (J**€fclö¥-phefifi)-3-^ methyl- 5- pyrazoloß _f _ Ϊ- (3 * - SuIf onsäürephefiyl)* 3*-ffiefihyi- 5-- pytäzölon,

3*fiiethyi-5*pyrazolön^ i-fhenyl-3-iiiethyI*S-if&i

Azomethinfarbstoffe det fiSriMi ίϊί ethäH man 2.Sv durch Kondensation eiti&§ Atyl&min§ aet f&tn^I V iie 6-Bydroxysryialdehyd der formel VtI,

OO903O/1S9· '

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HO

O=GH -r^ ^(VII)

I B \

V. /

wobei flir B das unter Formel I bzxtf. Ill Angegebene gilt.

Beispiele von zur Herstellung solcher Azomethinfarbstoffe geeigneten Arylaminen der Formel V sind bei der Herstellung der entsprechenden Azofarbstoffe aufgezählt. Bevorzugte o-Hydroxyarylaldehyde der Formel VII sind z.B. die folgenden: 2-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-5-methyl- oder 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinitro- und 5-Methoxy-2-hydroxybenz- . % aldehyd und deren Gemische.

Weist der Rest B in chromierbaren Azomethinfarbstoffen der Formel III eine Arylazogruppe -N=N-G auf, so erhält man diese erfindungsgemäss verwendbaren Azo-azomethinfarbstoffe z.B. durch Kuppeln einer Diazoniumverbindung eines Arylamine G-NH₂ mit kuppelbaren o-Hydroxyarylaldehyden der Formel VII und Kondensation der dabei erhältlichen Arylazoaldehyde mit Arylaminen der Formel V. Solche bevorzugte Arylazoaldehyde sind z.B. 5-Phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2^f-, 3'- oder 4'-Chlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'-, 3¹- oder 4'-Chlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'-, 3¹- oder 4'-Nitrophenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'- oder 4'- Methylphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'- oder 4'- ™ Methoxyphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(3'-SuIfonsäurephenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(3'- oder 4'-SuIfamoylphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd.

Weist der Rest A„ in chromierbaren Azo- bzw. Azomethinfarbstoffen der Formel III eine Arylazogruppe -N=N-G auf, so erhält man diese Ausgangsstoffe beispielsweise, indem man die Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins G-NH₂ mit einem N-acylierten 2-Amino-l-hydroxybenzol kuppelt und die erhaltene Aminoazoverbindung nach Verseifung der Acylaminogruppe diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel VI kuppelt bzw. mit einem o-Hydroxyäryl'ardehyd kondensiert.

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-IC

Erfindungsgemäss verwendbare Azo-azomethinfarbstoffe der Formel III mit je einer G-N=N-Gruppe in den Resten A~ und B können beispielsweise durch Kondensation von obgenannten Arylazo-o-hydroxyarylaldehyden mit Arylazo-arylaminverbindungen der oben erwähnten Art erhalten werden.

Als chromabgebende Mittel verwendet man vorzugsweise die einfachen Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromifluorid, Chrmomichlorid, Chromisulfat, Chromiacetat, Chromiformiat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat, gegebenenfalls in Gegenwart solcher Verbindungen, die mit den Chromsalzen in alkalischem Medium lösliche Komplexverbindungen zu bilden vermögen, z.B. Wein-, Zitronen-, Milch- oder Salicylsäure.

Die Chromierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise dadurch, dass man auf ein Gemisch äquimolekularer Mengen der metallfreien Farbstoffe der Formeln II und III in wässriger oder organisch-wässriger Lösung oder Suspension oder in einem organischen Lösungsmittel, vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 150⁰C, und in neutralem bis alkalischem Medium etwas mehr als die äqüimolekulare Menge einer der genannten chromabgebenden Verbindungen einwirken lässt.

Die Umsetzung mit chromabgebenden Mitteln wird jedoch vorteilhaft stufenweise durchgeführt. So setzt man einen Triazolfarbstoff der Formel II, vorzugsweise aber einen Azofarbstoff der Formel III, mit äquimolekularen Mengen oder einem Ueberschuss eines chromabgebenden Mittels zu einer komplexen Chromverbindung um, die je Chromatom 1 Molekül Farbstoff gebunden enthält. Dies erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 150^cC, gegebenenfalls unter Druck, in wässeriger, wasserig-organischer oder organischer Lösung oder Suspension, und vorzugsweise in saurem Medium, z.B. in Gegenwart von niederen Fettsäuren, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, oder von Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefel- , säure. Die Anlagerung der metallfreien Farbstoffe der Formel II bzw. III an die 1:1-Chromkcmplexverbindung zum Chromkomplexfarbstoff der Formel I erfolgt z.B. in schwach saurem, neutralem oder vorteilhaft in alkalischem Medium bei schwach erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 90°C. Man arbeitet zweckmässig in wässrigem oder organischem, z.B. alkoholischem Medium, und vorzugsweise in

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Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden oder alkalischen Mitteln, wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder den entsprechenden Kalium- oder Ammoniumverbindungen. Die Anlagerung tritt in den meisten Fällen rasch und vollständig ein. Da dieses Anlagerungsverfahren die Herstellung einheitlicher und besonders reiner erfindungsgemässer 1:2-Chromkomplexfarbstoffe gestattet, stellt es das bevorzugte Herstellungsverfahren dar.

Der zur Anlagerung der metallfreien Farbstoffe verwendete sogenannte 1:1-Chromkomplex eines metallisierten Farbstoffs kann am Chromatom je nach Herstellungsmethode und Umsetzungsmedium noch weitere Liganden enthalten. Es kann sich beispielsweise um Aquo-, Acido- oder Hydroxokomplexe des chromhaltigen Farbstoffs handeln. Der 1:1-Chromkomplex kann auch chelierte Liganden enthalten, welche sich durch den dicyclisch anlagernden zweiten Farbstoff verdrängen f lassen wie dies beispielsweise bei den Salicylate- oder Tartratoverbindungen von ein Chromatom pro FarbstoffmolekUl enthaltenden metallhaltigen Farbstoffen der Fall ist.

Schliesslich kann man anstelle eines Azomethinfarbstoffs der Formel III in vielen Fällen auch dessen Komponenten, d.h. die entsprechenden Mengen eines o-Hydroxyarylamins und eines o-Hydroxyarylaldehyds verwenden.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid, Acetamid oder Dimethylformamid, Alkohole, wie Alkenole oder Alkylenglykole, z.B. Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther sowie deren Geraische,

Geht man z.B. von einem o-Alkoxy-ο'-carboxy-triazol- oder ' einem ο-Alkoxy-ο¹ -hydroxy-azofarbstoff aus, so hat die Chrömierting unter solchen Bedingungen, z.B. bei Temperaturen von 12O-14O^CC, zu erfolgen, dass eine Abspaltung der Alkylgruppe aus der o-Alkoxy-o'-carboxy-triazol- bzw. o-Alkoxy-o¹-hydroxy-azoverbindung stattfindet. In diesem Falle arbeitet man zweckinässig in organische« Lösungsmitteln, beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid oder ßiäthylenglykol, bei 120 bis 160^cC.

Verwendet man z.B. hingegen Azo- bzw. Azomethinfarbstoffe der

Formel III, in der X-^f eine Äcyloxy-, Carbaiköxy- oder eine -fi^^S^2^-

^s %S0~R

Gruppe darstellt, worin R einen niederen Älkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, so sind diese

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Gruppen zweckmässigerweise vor der Chromierung, mit Vorteil in alkalischem Medium bei Temperaturen von ungefähr 30-12O⁰C, zu Hydroxyl- oder Carboxylgruppen bzw. zu Mono-alkylsulfonylamino- oder Mono-phenylsulfonylaminogruppen zu verseifen.

Erfindungsgemässe Reaktivfarbstoffe erhält man beispielsweise unter Verwendung der vorstehend erwähnten Ausgangskomponenten mit reaktionsfähigen Substituenten oder durch nachträgliche Umsetzung von acylierbare Aminogruppen aufweisenden Farbstoffen auf übliche Weise, zweckmässig in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niedere aliphatische Ketone, z.B. Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart Mineralsäure abstumpfender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trinatriumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin. Mit Vorteil verwendet man hier die Halogenide, insbesondere Chloride, oder Anhydride der bei der Besprechung der faserreaktiven Gruppen genannten Carbonsäuren und Sulfonsäuren oder mehr als ein bewegliches Halogenatom aufweisende Halogendiazine und -triazine. '

Die neuen chromhaltigen Komplexfarbstoffe lassen sich aus wässrigen oder wässrig-organischen Lösungen durch Aussalzen und aus organischen Lösungen durch Fällung mit Wasser oder Alkalichloridlösung, wie Natrium- oder Kaliumchloridlösung, oder Ammoniumchloridlösung, oder durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels gewinnen. Die neuen Farbstoffe können auch nach der Zerstäubungstrocknungsmethode direkt isoliert werden.

Die erfindungsgemässen chromhaltigen Komplexfarbstoffe eignen sich zum Färben organischer !Materialien der verschiedensten Art. Die wasserunlöslichen Komplexfarbstoffe verwendet man vor allem zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie von Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose, synthetischen Polyamiden oder Polyestern. Alkohcllösliche Farbsalze können hergestellt werden, indem man beispielsweise von wasserlöslichmachenden Gruppen freie erfindung sgemäs se chromhaltige Komplexfarbstoffe mit organischen Aminen, vorteilhaft mit Dehydroabiethylamin, Di- oder Tetrahydroabiethylamin, ausfällt.

Erf indung sgemäs se Chrom-Kornplexfarbstoffe mit sauer dissozi-

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to

ierenden, salzbildenden Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, sind vornehmlich Textilfarbstoffe und eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- oder Polyurethanfasern und auch von Leder und Papier.

Erfindungsgemässe Komplexfarbstoffe, welche ausser gegebenenfalls an der Komplexbildung beteiligten, keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppe, beispielsweise keine Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, sondern nur die Wasserlöslichkeit begünstigende Substituenten, z.B. niederen Alkylsulfonyl-, unsubstituierte Sulfamoyl- oder durch niedere Alkylreste substituierte Sulfamoylgruppen sowie Carbonsäure-di-nieder-alkylamidgruppen aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und färberisch sich ähnlich verhaltendem , Material, z.B. synthetischem Polyamidmaterial, eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis . % schwach saurem Bade vollständig auf. Gegebenenfalls kann die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht werden .

Wenn sie faserreaktive Gruppierungen enthalten, können die erfindungsgemässen Komplexfarbstoffe auch zum Färben von Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle verwendet werden. Zur Erzielung ausreichender Löslichkeit sollen die Farbstoffe in diesem Falle vorteilhaft mindestens zwei in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, im Molekül aufweisen.

Die mit den erfindungsgemässen Komplexfarbstoffen erzeugten " Färbungen sind gelb, orange,, rot, korinth, braun, grün, olive, graugrün, blaugrün, blau und grau,.wobei sich die grünen Färbungen durch für Komplexfarbstoffe besondersreine und brillante Farbtöne auszeichnen. Mit erfindungsgemässen Komplexfarbstoffen auf Wolle oder synthetischem Polyamid erzeugte Färbungen zeichnen sich besonders durch die gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, z.B. gute Wasch-, Alkali-, Walk-, Meerwasser- und Dekatier- und Schweissechtheiten aus. Ferner sind die Färbungen sehr gleichmässig.

009830/1598 SAD ORlGiNAt

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Bevorzugt werden erfindungsgemässe chromhaltige Komplexfarbstoffe der Formel VIII,

in der
A₁

X,

X,

Cr

= N-B

(N =

(VIII)

einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, niedere Alkyl-, nieder-Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, -SO« M - oder

R
-SO_QN"_D1-Gruppen, worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellen, oder durch eine faserreaktive Gruppe substituierten o-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine -SO-~M -Gruppe substituierten o-Naphthylenrest, einen nicht weiter substituierten o-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder -SO~~M -Gruppe substituierten o-Naphthylenrest und
einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, nieder-Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-,

— + R

-SO~~M - oder -SO₂N^_R3-Gruppen, worin R« und R, unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, substituierten o-Phenylenrest. oder einen gegebenenfalls durch eine Nitro- und/oder eine -SO-'M -Gruppe substituierten o-Napthylenrest ergänzen,

einen gegebenenfalls durch Halogen, Phenylamino-, -COO~M -,

-SO« M -, N-nieder-Alkylsulfamoyl- oder N,N-Di-nieder-alkylsulfamoylgruppen substituierten 1,2-Naphthylenrest; den 4-(l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-onyl)-rest, einen 4-(1-Halogenphenyl-, 1-nieder-Alkylsulfonylphenyl- oder 1-SO~~M -Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-onyl)-rest oder einen 4-(1-SO₃"m -Phenyl-

009830/1598

3-methyl-5-aminopyrazolyl)-rest,

M das Aequivalent eines farblosen Kations, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3
bedeuten,

G durch Halogen, eine -SO-~M - oder eine Sulfamoylgruppe substituiert sein kann und
X., X^, XnUnd X, die Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei die Gruppe -N ^β N-T^S an A₁ und/oder A^ gebunden ist und das Farbstoffmolekül insgesamtO bis 3-SO- M -Gruppen aufweist.

Wegen der damit erhältlichen, besonders reinen und brillanten, grünen echten Ausfärbungen werden Chromkomplexfarbstoffe der Formel IX,

C = O

(IX)

in der

Y Wasserstoff, Halogen, die Nitro-, eine nieder-Alkylsulfonyl-, Phenyl sulfonyl-, -SO₃ ^-M⁺-, "⁵^Cr* "^GruPP^e» worin R₁ Wasserstoff oder ,eine niedere Alkylgruppe und R2 Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die l'henylgruppe darsteiler., oder die ^gV Gruppe,

Chlor, eine Nitro- niedere Alkyl-, nieder-Alkylsulfonylgruppe oder -SO "M -Gruppe, und, falls A- in 6-Stellung unsubstituiert ist, auch Wasserstoff
einen 1,2-Naphthylenrest und

das Aequivalent eines farblosen Kations bedeuten, wobei A₉

- +
und/oder B durch eine -SO- M -Gruppe substituiert sein können

- + und das Farh.ntoffmolekUl insgesamt 0 bis 2 -SO- M -Gruppen enthält,

ganz besonders bevorzugt _{v p q a} „ 3 „ , , _B , „ BAD

1964U8

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

009830/ 1598

1964H8

Beispiel 1

SO₂CH₃

Na

42,7 g des Dinatriumsalzes des Triazolfarbstoffs, erhalten durch Oxydation des Monoazofarbstoffe: 2-Atninophenol-4-methylsulfon —» 2-Amino-3-naphthoesäure, werden in 1500 ml Aethylenglykolmonomethylether bei 80° suspendiert. Zu dieser Suspension fügt man 40 g Natriumbicarbonat und 35,7 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 30,7 g des Monoazofarbstoffs: 5-Nitro-2-Aminophenol —* 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure.

Man erhitzt hierauf das erhaltene Gemisch eine Stunde auf 85°, wobei eine dunkelgrüne Lösung entsteht. Nach dem Erkalten der Lösung auf Raumtemperatur wird sie unter Rühren auf 2000 ml 20%-ige Natriumchloridlösung gegossen, und der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Der gebildete Farbstoff entspricht vorstehender Formel. Er stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das Wolle und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad in reinen grünen Tönen färbt. Die damit erhaltenen Färbungen sind egal, gut licht- und nassecht.

ORIGINAL INSPECTED.

009830/1698

Beispiel 2

1964U8

2Na

40,9 g des durch alkalische Kupplung von 9,3 g diazotierten! Anilin mit 30,5 g 2-N-(2-Hydroxyphenyl)-3-carboxynaphthotriazol-[1,2] erhaltenen Phenylazotriazolfarbstoffs werden in 500 ml Dimethylsulfoxyd bei 80° gelöst. Diese Lösung versetzt man mit 44,4 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 39,3 g des Monoazofarbstoffs: 1-Amino-2-hydroxy-naphtha1in-4-sulfonsäure—> β-Naphthol, und 40 g Natriumacetat.

Man erhitzt die dunkel-olive Lösung während einer Stunde auf 80°. Dann fällt man den entstandenen Farbstoff durch Eingiessen der Lösung in 2000 ml 50 g Natriumcarbonat enthaltende 10%-ige Natriumchloridlösung aus. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er entspricht vorstehender Formel und stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis essigsaurem Bad in grlinoliven Tönen färbt. Die erhaltenen Färbungen besitzen ausgezeichnete Nassechtheiten. .

009830/1598

196AH8

Beispiel 3

35,0 g des Triazolfarbstoffs, erhalten durch Oxydation des Monoazofarbstof fs: 4-Nitro-2-aminophenole 2-Amino-3-naphthoesäure, werden in 500 ml Dimethylsulfoxyd bei 80° gelöst. Diese Lösung versetzt man mit 43,8 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 38,8 g des Monoazofarbstoffes: 5-Nitro-2-aminophenole 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, und 40 g Natriumacetat.

Nach einstUndigem Erhitzen der dunkelgrünen Lösung auf wird der gebildete Farbstoff durch Eingiessen der Lösung in 2000 ml 50 g Natriumcarbonat enthaltende 20%-ige Natriumchloridlösung ausgefällt und hierauf abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff entspricht vorstellender Formel und stellt ein dunkles Pulver dar, das synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad in grünen Tönen färbt. Die erhaltenen Färbungen besitzen sehr gute Nassechtheiten.

009830/ 1 598

196AU8

Beispiel 4

Na⁺

32,0 g 2-N-(2'-Hydroxy-4-aminophenyl)-3-carboxynaphthotriazol-[1,2], hergestellt durch Oxydation und nachfolgende katalytische Reduktion des Monoazofarbstoffes: 4-Nitro-2-aminophenol—> 2-Amino-3-naphthoesäüre, v/erden in 700 ml Dioxan und 300 ml Wasser bei 85° gelöst. Diese Lösung versetzt man mit 40 g Natriumacetat und 34,1 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 29,1 g des Azomethinfarbstoffes, erhalten durch Kondensation von 12,2 g Salicylaldehyd mit 18,7 g 2-Aminophenol-4-methylsulfon.

Man erhitzt die so erhaltene Suspension 20 Minuten auf 85°, wobei eine gelbe Lösung entsteht, und klihlt sie hierauf auf 12° ab. Bei dieser Temperatur setzt man allmählich 25,0 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zu und rtihrt 30 Minuten bei 12-15°. Der gebildete Reaktivfarbstoff wird dann durch Aufgiessen der Lösung auf 2000 ml 20%-ige Natriumchloridlösung ausgefällt, filtriert und getrocknet. Der Farbstoff entspricht vorstehender Formel. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bad

009830/1598

SAD

196AH8

in gelben Tönen färbt. Die damit erhaltenen gelben Färbungen besitzen ausgezeichnete Nassechtheiten.

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle der angegebenen Komponenten je äquivalente Mengen der in den Kolonnen 2-4 der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Triazolfarbstoffe, 1:1-Chromkomplexverbindungen und Reaktivkomponenten, so erhält man Reaktivfarbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigenschaften, deren Farbtöne auf Wolle bzw. synthetischen Polyamidfasern in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben sind.

009830/1598

Tabelle I

1964U8

Beispiel
fir.

Triazolfarbstoffe

(1:1) Chrotsko.-plex von

neakiivkosponente

fäzton auf Wille bzw. synthetischen

^COOfi

/"

do

co

do

do

do

do

N =

°/ Cl

^3O3^H

do

NH

O₂N

SO₃H

ο f

do

Cl-CO-C -.CH
Br ·

Cl

C! ' Ci
Cl

Cl Cl

Cl

CH₂ = CH - CO - CI

COC!

Cl

Cl-CO-CH-CH-Br
Br

grün

do

do

do

do

do

009830/1598

BAD OBiGINAL

1964H8

Beispiel 12

C = O

Na"¹

30,5 g des Triazolfarbstoffs, erhalten durch Oxydation des Monoazofarbstoffs: 2-Aminophenol—*-Amino-3-naphthoesäure, werden in 500 ml Dimethylsulfoxyd bei 80^c" gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 40 g Natriumcarbonat und 35,7 g der l:l-Chromkömplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 30,7 g des Monoazofarbstoffs: 5-Nitro-2-aminophenol —* 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure, hinzu.

Man erhitzt das Gemisch eine Stunde auf 80^c und fällt hierauf den gebildeten Farbstoff durch Aufgiessen der Farbstofflösung unter Rlihren auf 2000 ml 20%-ige Natriumchloridlösung aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Der Farbstoff entspricht vorstehender Formel und stellt ein dunkles Pulver dar. Es eignet sich insbesondere zur Herstellung einer grlinen Druckfarbe.

Verwendet man im obigen Beispiel bei ansonst gleicher Arbeitsweise anstelle der angegebenen Komponenten je äquivalente Mengen der in Kolonne 2 und 3 der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Triazolfarbstoffe und 1:1-Chromkomplexe, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigenschaften, deren Farbtöne auf Wolle bzw. synthetischen Polyamidfasern in der letzten Kolonne der Tabelle aufgeführt sind.

009830/1598

^eAD

1964H8

Tabelle II

Nr.

Triazolfarbstoff (1:1)Chromkomplex von

Farbton auf Wolle bzw, synth; Polyamidfa sern

13

14

15

18

OH

χ-

COOH

do

do

do

do

do OH

OH

Cl

ΟΗ OH

OH
ϊ

SO₃H

OH

^ΤΑΌ

SO₃H

OCH₃ ^0Η

SO ,H OCH₃ ³

OH OH

NO,

OH OH Cl

SO₃H

Cl

corinth

graustichig blau

öl ive

grllnstichig olive

olive

corinth

009830/1598

BAD ORIGINAL

196AH8

Fortsetzung der Tabelle II

COOH

do

do

do

do

do

OH OH

Cl

OH

N=H-T^V-OOH

SO,

OH - Ψ¹2

N=N

OH

°/bo₂ch₃

OH NH-C₂H₅

N=N

°2^N

OH

°2^N

N=N-I

corinth

gelbstichig grün

grün

grün

grün

grün

009330/1598

Fortsetzung der Tabelle II

1964H8

25

OH COOH

^^i—N-Ii =

26

27

do

do

do

do

do

do

OH QH

■ CH-N-

SO₂-NH

TT-TT

SO₃H

SO₃H

OH

N=C

OH

NH

NO,

SO₂CH₃

SO₂NHC₂H₅

gelb

grau

grau

gelb

gelb

grün

grün

009830/15 98

1964H8

Fortsetzung der Tabelle II

HO₃S

OH

Cl

do

do

do

do

COOH

OH

HO,

COOII

OH

N=K

OH Cl ΙΪ

Cl

Cl

OH OH

11=11-

COOH

-.i-iti—^

COOH

OH ι

·> —ι

. C ~ ii CH₃

OH

.C-N

Cl

COOH
j)

OH
*Sr~ Ιί-li

^CH

OH

-C-Ii

CIL

SO₃H

nil

grau

corinth

gelb

gelb

gelb

grlinblau

009830/1598

BAD ORJGfNAL

1964U8

Fortsetzung der Tabelle II

OH

COOH

KO,

OH Ύ

do

COOH

Lj)

do

do

OH

OH

OH

^H&3^ L

OH

πα,

OH

OH

KO,

OH

OH

OH

OH

0 ft V 'ί ('"■■" i »./θ {■.'

olive

olive

olivgrlin

gelb

gelb

BAD ORIGINAL

1964U8

Fortsetzung der Tabelle II

OH

COOH

It

do

OH COOH

N-II =

do

OH

CH= ι;

N=N

^S03^H

OH NIL

NO

c \^S0₃H

OH OH

NO,

do

OH

N=N-C=

NO,

OH

O₂N

-N=N-C

CH, OH ι *C— N

-C=N CH₃

OH

I ,C-N-

CH

Cl

,SO₃H

gelb

olivgrün

rotstichig gelb

orangerot

rot

009830/1593

BAD ORIGINAL

196A 14 8

Fortsetzung der Tabelle II

48 49 ,

OH

COOH

SO₂CH₃

do

do

do

do

OH NH

so,

COOH

OH

CH₃-IIH

OH

^>- Ii=CH

SO₂CH₃

OH OH N=N-

N=N

SO₃H

OH

N=N

Cl

OH I

C=N ι

CHo

SO₃H

grUn

grün

gelb

graublau

graublau

JiM-«ffo 8 3 07 1 S 9 8

BAD OftfGINAL

Fortsetzung der Tabelle II

OH

COOH

SO₂CH₃

do

do

do

do

OH OH

SO₃H

OH

OH ι

CH

OCH^

OH

OCiI

OH

ic O

QH -Μ

: Al

graublau

0 0 9830 M MJ.8 orangerot

grau

grün

grünstichig grau

BAD ORiGiWAL

Fortsetzung der Tabelle II

OH

COOH

N-II

II

do

do

do

do

OH

KR,

NO,

SO₃H

OH

NH₂

Γ"

NO,

OH

SO₃H

NH,

NO,

OH

SO₃H

NH,

SO₃H

OH

NH,

O₃H

OH

NH,

SO₃H

grlin

grün

grün

grün

grün

grUn

1 598

Fortsetzung der Tablle II

OH

COOH

do

do

do

do

do

OH M₀

KO.

OH

i=N

OH

NH

IT=N

SO₃H

GH₃SO₂-NH

OH
1

CH-

' CH-

OH

OH

SO₂MHCH₃ CH₃SO₂-NH

.n-K-c C-Ii
CHo

grün

grün

grün

braun

orange

gelbstichig orange

braun

0 09830/1598

BAD ORIGINAL Fortsetzung der Tabelle II

OH

HO

HO

OH

SO₂CH₃

OH

EiO

OH

ir

SO₂C₂H₅

COOH

NH ι

COCH₂Cl OH

OOH

ΝΟ

SO₃H

COOH

oh

-do-

OH

SO₃H

OH H₂H

OH NH₀

Ii

olivgrUn

olivgrün

grün

grün

gelbbraun

-0 098 30/1508 BAD ORIGINAL

1964 H8

Fortsetzung der Tabelle II

GH, Ψ3 3··

Oil

coci:

GOOH COOH

0OH

do

do

do HH,

ν ₌ ii-rf^VOOR:

do

NH,

SO₃H

OH

NH,

W2

CH,

grün

grün

grUn

grUn

do

do

do

1984148

Fortsetzung der Tabelle II

ÜÜ98 30/1598

196*148"

Fortsetzung der Tabelle II

90

91

92

OH

COOH

93 94 95

96

do

do

do

do

do

do

do

NH,

N = N

NO

OH

NH,

ν = N-

)H

NH,

^CH3

SO₂CH₃

NH,

N =

NH,

SO₃H

grün

do

do

do

do

do

do

do

009830/1598

196AH8

Fortsetzung der Tabelle II

OH

OH

NH

COOH

OH

COOH

OH

-Ν.

SO₃H

do

do

do

do

OH

COOH

O₀N ²

_ N = N-

°2^N -

SO₂C₂H₅

OH NH,

NO

2 OH

N =

N = N

H,

NO

2 Cl

NH,

N = N

CH,

NH,

N = N

S₂CH₃ OH N

O₉N

NH₂

NO,

N = N

NO

2 SO₂CH₃

grlin

do

do

do

do

do

do

do

009830/1598

1964H8

Fortsetzung der Tabelle II

OH Jl) NO,

COOH

do

do

do

0OH

SO,

OH

COOH

SO₂ OH f₂

-N = N-

SO₃H

O₂N

N = N

Cl
OH

NH

SO₃H

N = N

Cl

SO₃H

SO₃H

OH

N = N

OH

j) SO,

grün

do

do

do

olive

grlin

009830/1598

1964U8

Fortsetzung der Tabelle II

SO₂CH₃

OH

SO₂CH₃

OH

NH

N = N

NH,

N = N

NO,

SO₃H

OH NH,

NO

NH,

—N = N

NO,

SO₃H

OH

O₂N

N = N

SO₃H

grün

grün

grün

grün

grün

009830/1598

1964H8

Beispiel 117

SO₂C₂H₅

C = O

Rosinamin D-Ammoniumion

20 g des Farbsalzes der obigen Formel, erhalten nach an
sich bekannter Weise durch Fällen des Farbstoffs des Beispiels 1 mit RosinaminD (Fa. Hercules, Wilmington, Del. USA), 30 g gebleichten wachsfreien Schellack, 5 g Dibutylphthalat und 45 g
Aethanol werden miteinander vermischt.

Man erhält so eine Druckfarbe von guter Lagerbeständigkeit, welche als solche oder in Verdünnung mit Aethanol für den Flexodruck auf Papier oder Aluminiumfolien verwendbar ist. Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien brillante,
satte, lichtechte grüne Drucke von guter Haftfestigkeit.

Beispiel 118

In 4000 ml Wasser löst man 2 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Chromkomplexfarbstoffes und 3 g Ammoniumsulfaf und geht bei 40-50° mit 100 g vorgenetzter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur und hält es während 1 Stunde siedend. Die Wolle wird anschliessend
gespült und getrocknet. Die erhaltene grüne Wollfärbung ist sehr gut nass- und lichtecht.

Beispiel 119

In 4000 ml Wasser löst man 2 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten Chromkomplexfarbstoffes sowie 2 g Ammoniumsulfat und
2 g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Laurylalkohol und 15-20

009830/1598

1964U8

Mol Aethylenoxyd, Hierauf geht man bei 40-50° mit 100 g Gewebe aus Nylon 6 in das Färbebad ein, erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält es 1 Stunde am Sieden. Das Gewebe wird anschliessend mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine reine grüne Nylonfärbung, die sehr gut licht- und nassecht ist.

Beispiel 120

In 4000 ml Wasser löst man 4 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffs und geht bei 40-50° mit 100 g gut befeuchtetem Wollflanell in das Färbebad ein. Man fügt dem Bade hierauf 3 g 40%-ige Essigsäure zu, erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Sieden und hält es während 3/4 Stunden beim Siedepunkt. Hierauf spült man die gefärbte Ware mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene grüne Wollfärbung ist sehr gut licht- und nassecht.

Unter Verwendung einer Ameisensäure anstelle von Essigsäure enthaltenden Färbeflotte werden Wollfärbungen mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Beispiel 121

Man mischt 20 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffs mit 60 g Harnstoff und teigt dann mit 50 ml kaltem Wasser an. Das Gemisch wird hierauf mit 330 ml kochendem Wasser übergössen und mit 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g 257oiger Kristallgummilösung, 40 g Glycerin, 10 g 807_oiger Essigsäure sowie 30 g eines Gemisches von 35 Teilen N-Methyl-N,N-bis(/3-hydroxyäthy])-aminsalz der Cocosölfettsäure, 35 Teilen Laury lalkohol-pent aglykoläther und 30 Teilen Cocosölfettsäure-^N-bis- (ß-hydroxyäthyjamid versetzt.

Anschliessend wird die Mischung mit Wasser auf 1000 g gestellt. Mit der so erhaltenen Paste wird Wollmousseline auf übliche Art und Weise bedruckt und anschliessend gedämpft, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein sattes, grUnolives, licht-und nassechtes Farbmuster.

009830/1598

■ ⁴³ ■ 1964U8

Beispiel 122

Man mischt 20 g des gemäss Beispiel 12 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, 30 g gebleichten wachsfreien Schellack, 5 g Dibutylphthalat und 45 g Aethanol. Die so erhaltene Druckfarbe weist eine gute Lagerbeständigkeit auf. Sie kann als solche oder in Verdlinnung mit Aethanol direkt fUr den Flexodruck auf Papier oder Aluminiumfolien verwendet werden. Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien grllne, satte, lichtechte Drucke von guter Haftfestigkeit.

009830/1598

Claims (14)

1. Patentansprüche Chromhaltige Komplexfarbstoffe der Formel I,

   in der

   A,, A₂, A- und G je einen höchstens zweikernigen Arylrest ergänzen bzw. darstellen,

   B den Rest einer in Nachbarstellung zu X, gekuppelten Kupplungskomponente oder den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds' oder o-Hydroxynaphtha1dehyd s,

   M das Aequivalent eines farblosen Kations, W das Brlickenglied =N- oder =CH-,

   X₁ -0-,

   X₀ -O- oder -COO-,

   ■Ζ ι

   χ _o-, -COO- oder -N-SO₀R und, falls W die Methingruppe bedeutet, J » ^

   auch -N-R, worin R einen niederen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,

   X, -0- und, falls W das BrUckenglied =N- darstellt, auch -NH- oder -N-R, worin R die unter X« angegebene Bedeutung hat, und

   η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Reste A₁, A_, A₀, B und G durch in Azofarbstoffen Übliche Substituenten weiter substituiert sein können, -N-A₂-X₀- zusammen mit Cr einen 6-gliedrigen Ring bildet und G-N=N- and A,, A~ oder B gebunden ist.
2. 2. Chromhaltige Komplexfarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel VIII,

   009830/1598

   ORiGfNAL INSPECTHO

   in der
   A₁

   1964H8

   (N=N

   n-1

   (VIII)

   einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, niedere Alkyl-, nieder-Alkylsulf onyl-, Phenylsulf onyl-, -SO₃ ^-M- oder -SO₂N^ *- Gruppen, worin R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellen, oder durch eine faserreaktive Gruppe substituierten o-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine -SO₃ ^-M -Gruppe substituierten o-Naphthylenrest, einen nicht weiter substituierten o-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder -SO₃ ^-M -Gruppe substituierten o-Naphthylenrest und einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, nieder-Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, -SO₃ ^-M - oder -SO₂N^ 3 -Gruppen worin R₃ und R, unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, substituierten o-Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine Nitro- und/oder eine -SO₃ ^-M -Gruppe substituierten o-Naphthylenrest ergänzen,

   einen gegebenenfalls durch Halogen, Phenylamino-, -COO^-M -, -SO₃ ^-M-, N-nieder-Alkylsulfamoyl- oder N,N-Di-nieder-alkylsulfamoylgruppen substituierten 1,2-Naphthylenrest; den 4-(l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-onyl)-rest, einen 4-(1-Halogenphenyl-, 1-nieder-Alkylsulfonylphenyl- oder 1-SO^-M -Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-onyl)-rest oder einen 4-(1-SO₃ ^-M -Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazolyl)-rest, das Aequivalent eines farblosen Kations und eine ganze Zahl von 1 bis 3

   bedeuten, G

   durch Halogen, eine -SO- M - oder eine Sulfamoylgruppe sub-

   009830/1598

   stituiert sein kann und X

   1964U8

   und Χ, die im Anspruch 1

   an

   angegebene Bedeutung haben, wobei die Gruppe -N=N-Z⁷GM A. und/oder A₃ gebunden ist und das Färbst of fmoleklil insgesamt 0 bis 3 -SO ~M -Gruppen aufweist.
3. 3. Chromhaltige Komplexfarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel IX,

   (IX)

   in der
   Y

   Wasserstoff, Halogen, die Nitro-, eine nieder-Alkylsulfonyl-,

   - + ^l
   Phenylsulfonyl-, -SO- M -, -SO₀N _, -Gruppe, worin R₁ Wasserstoff

   oder eine niedere Alkylgruppe und R₉ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellen, oder die -N=N-^Gy-

   Gruppe,

   Chlor, eine Nitro-, niedere Alkyl-, nieder-Alkylsulfonyl- oder

   -SO„~M -Gruppe und falls A„ in 6-Stellung unsubstituiert ist,

   auch Wasserstoff, einen 1,2-Naphthylenrest und

   das Aequivalent eines farblosen Kations bedeuten, wobei A₉

   - +
   und/oder B durch eine -SO^ M -Gruppe substituiert sein können und das Färbstoffmolekül insgesamt 0 bis 2 -SO₃ ^-M -Gruppen enthält.

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   196AH8
4. 4. Chromhaltiger Komplexfarbstoff nach Anspruch 1 der Formel,

   SO₂CH₃

   C =

   r+

   worin M das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion darstellt.
5. 5. Chromhaltiger Komplexfarbstoff nach Anspruch 1 der Formel,

   SO₀CH. ^{2 3}

   0 /

   Cr

   C =

   NH

   N = N

   SO,

   2-

   2M¹

   worin M das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion darstellt.

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   1964U8
6. 6. Chromhaltiger Komplexfarbstoff nach Anspruch 1 der Formel

   SO₀CH₁

   Cr'

   0 ! ^v IJH

   N = N-

   so.

   2 W

   worin M das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion darstellt.
7. 7. Chromhaltiger Komplexfarbstoff nach Anspruch 1 der

   Formel

   SO₂CH₃

   .N

   C = O

   2M

   _r+

   worin M das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion darstellt.

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   1-964U8
8. 8. Chromhaltiger Komplexfarbstoff nach Anspruch 1 der Formel,

   SO₂CH₃

   • Cr"

   C = O

   0 I NH

   N = N-

   OJH

   2^iN Cl

   SO,

   2Μ¹

   worin M das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion darstellt.
9. 9. Chromhaltiger Komplexfarbstoff nach Anspruch 1 der Formel,

   SO₂NH₂

   Cr'

   C = O

   NH

   N =

   M¹

   worin M das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion darstellt.

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   1964H8
10. 10. Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Komplexfarbstoffen der Formel I,

    (N=N-G)

    n-1

    (D

    in der

    M W X₁

    Aj, A., und G je einen höchstens zweikernigen Arylrest ergänzen bzw. darstellen,

    den Rest einer in Nachbarstellung zu X, gekuppelten Kupplungskomponente oder den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds,
    das Aequivalent eines farblosen Kations, das Brlickenglied =N- oder =CH-,
    -0-,
    -0- oder -COO-,

    -0-, -COO- oder -N-SO₂R und, falls W die Methingruppe bedeutet, auch -N-R, worin R einen niederen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,

    -0- und, falls W das Brückenglied =N- darstellt, auch -NH- oder -N-R, worin R die unter X- angegebene Bedeutung hat, und eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

    wobei die Reste A₁, A₀, A₀,

    B und G durch in Azofarbstoffen Übliche

    Substituenten weiter substituiert sein können, -N-A₂-X₉- zusammen ' mit Cr einen 6-gliedrigen Ring bildet und G-N=N- and A,, A- oder B gebunden ist.

    dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge einen Triazolfarbstoff der Formel II,

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    1964Η8

    (ID

    und einen Azo- bzw. Azomethinfarbstoff der Formel III,

    1-N = W- B (III)

    X₁ ¹ die Hydroxyl-, eine niedere Alkoxy- oder eine Acyloxygruppe, Χ«¹ die Hydroxyl- oder die Carboxylgruppe, -

    X ' falls W die Methingruppe darstellt, die Hydroxyl-, Carboxyl-, -KH-R- oder -KH-SO^R-Gruppe, «worin R die unter X~ angegebene Bedeutung hat, und, falls W das Brlickenglied =N- darstellt, die Hydroxyl-, Carboxyl-, eine niedere Alkoxy-, eine Carb-

    SO P
    alkoxy, eine -N^_s02^-Gruppe, worin R die unter X_q angegebene Bedeutung hat, oder eine Acyloxygruppe urrd

    X,¹ die Hydroxylgruppe und, falls W das Brlickenglied =N- darstellt, auch die -NH~- oder -NH-R-Gruppe, worin R die unter X angegebene Bedeutung hat,

    bedeuten, die Reste A-, A und B zusammen gegebenenfalls· höchstens drei Gruppen G-N=N- als Substituenten aufweisen und flir A,, A_?, A-, B, G und -X-Aj-Xo' das flir die ent sprechenden Symbole bzw. flir | -N-Ap-Xj- unter Formel I Angegebene gilt, mit einem chromabgebenden Mittel zu einem chromhaltigen Konplexfarbstoff der Formel I umsetzt, und gegebenenfalls vorhandene acyIierbare Aminogruppen mit reaktionsfähigen Derivaten von Säuren, die im Säurerest mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisen, oder mit cyclischen Imidhalogeniden der Kohlensäure, die mehrere als Anion abspaltbare Substituenten aufweisen, zum entsprechenden Reaktivfarbstoff umsetzt.

    BAD ORIGINAL

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    Sl 196AU8
11. 11. Verfahren nach Anpruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst einen Triazolfarbstoff der Formel II oder insbesondere einen Azofarbstoff der Formel III mit chromabgebenden Mitteln umsetzt und dann auf den erhaltenen 1:1-Chromkomplex einen metallfreien Azofarbstoff der Formel III bzw. einen metallfreien Triazolfarbstoff der Formel II einwirken lässt.
12. 12*Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Triazolfarbstoff der Formel Ha verwendet,

    (Ha)

    in der
    Y

    Wasserstoff, Halogen, die Nitro-, eine nieder-Alkyl-sulfonyl-, Phenyl sulfonyl-, -S0₃~M -, -SO₂N" 1-Gruppe, worin R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe darstellen, oder die

    .^ -- Gruppe.
    die Hydroxylgruppe,
    die Carboxylgruppe und

    das Aequivalent eines farblosen Kations bedeuten, wobei A₂ durch eine -S0„ M -Gruppe substituiert sein kann.
13. 13. Verfahren nach Ansprüchen 10-12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der Formel IHa verwendet,

    N-B

    (HIa)

    in der

    Z Chlor, eine Nitro-, niedere Alkyl-, nieder-Alkylsulfonylgruppe oder -SO₃ ^-M -Gruppe und, falls A₃ in 6-Stellung unsubstituiert

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    ist, auch Wasserstoff, ^-^

    B einen 1,2-Naphtbylenrest, der durch eine -SO- M -Gruppe substituiert sein kann, X ' die Hydroxylgruppe, X₇ ' die -NEU-Gruppe und

    K^ das /.equivalent eines farblosen Kations bedeuten, wobei der Triazolfarbstoff der Formel Ha und der Azofarbstoff der Formel IHa zusa~jnen 0 bis 2 -SO-~M -Gruppen enthalten.
14. 14. Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung von chromhaltigen Komplexfarbstoffen des Anspruchs 1.

    Verwendung der chromhaltigen Komplexfarbstoffe ä des Anspruchs 1 gefärbte bzw. ^hOfin"'^ljlu

    2.12.1969
    Ho /wm

    BAD

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