DE1291036B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Azofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Azofarbstoffen

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DE1291036B
DE1291036B DEF42146A DEF0042146A DE1291036B DE 1291036 B DE1291036 B DE 1291036B DE F42146 A DEF42146 A DE F42146A DE F0042146 A DEF0042146 A DE F0042146A DE 1291036 B DE1291036 B DE 1291036B
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Description

Gegenstand des Patentes 1 219 155 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
/-i2 /~·3 :
Ν —D
-H-B- C1— C4
N-KJ
R1 R1
in welcher D den Rest einer Diazokomponente, K den Rest einer Azokomponente, wobei D und/oder K eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, und eine oder mehrere Azogruppen enthalten können, Ri, R2 Wasserstoff- oder Chloratome oder Carbonsäure-, Cyan-, Nitro- oder Sulfonsäuregruppen oder die Gruppierungen -R', —OR', — COOR'", —SO2-NR'R", -SO2-R' oder —CO—NR'R" bedeuten und die beiden Substituenten Ri gemeinsam eine weitere Kohlenstoffbindung zwischen den Kohlenstoffatomen C1 und C4 darstellen können (R' und R" bedeuten hierin Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen, R'" eine Alkyl- oder Arylgruppe), X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom, B eine der Gruppierungen — CO — NR' —, — SO> — NR' —, -CH=CH-CO-NR'-, -CHR'-CHR'-CO-NR'- und -alkylen —NH- (R' und R" haben hierin die vorstehend genannten Bedeutungen), und η eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, herstellen kann, indem man eine Diazoniumverbindung eines primären aromatischen Amins der allgemeinen Formel volle wasserlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) oder (2)
N-D
Il
N-K
X F
X — C2 — C3 — F B —C1 —C* —R2
R1 R1
worin Ri, R2, X, B, n, D und K die vorstehend genannten Bedeutungen haben, herstellen kann, indem man hier die Diazoniumverbindung eines primären aromatischen Amins der allgemeinen Formel (3) oder (4)
H,N — D
X-C2
-B-C1- C+-R2 R1 R1
C3 — F
m\
H2N-D
I x — c
-4C — R2
I
R.
H2N-D
X — C2 — C3 — F B — C1 —C+-R2
(4)
mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel mit einer Azokomponen.te der allgemeinen Formel (5) oder (6)
X F
I x — c-
B-C1
C-F K-
55
in welchen m\ und m% Zahlen von O bis 5 darstellen, wobei die Summe von /κι + im mindestens 1 und höchstens 5 ist, und D, K, Ri, R2, X und B die vorstehend genannten Bedeutungen haben, zwischen etwa O und etwa 1200C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 8O0C, in wäßrigem oder wäßrigorganischem Medium im pH-Bereich zwischen etwa 3 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 8,5, kuppelt.
In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man nach dem vorstehend genannten Verfahren auch wert-
X —C2 —C3 —F
I I
-B — C1—C+-R2 R1 R1
X —C2 —C3 —F B — C1 —C+-R3
(5)
(6)
/«2
in weichen Ri, R2, X, B, /hi, W2, D und K die obengenannten Bedeutungen haben, unter den dort genannten Bedingungen kuppelt.
Die beim Kuppeln im Einzelfall anzuwendende optimale Temperatur und der hierbei zweckmäßig
einzuhaltende pH-Bereich sind auf die jeweils eingesetzten Reaktionskomponenten, insbesondere auf die eingesetzten Azokomponenten, abzustellen. Ob man die Vereinigung von Diazo- und Azokomponente in rein wäßrigem oder in wäßrig-organischem Medium durchführt, ist ebenfalls auf die zu kuppelnden Verbindungen, beispielsweise deren Löslichkeitseigenschaften, abzustellen.
Die Herstellung der Diazoniumverbindungen der primären Amine der allgemeinen Formel (3) oder (4) erfolgt in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen etwa — 10uC und etwa + 30 C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa 200C, in wäßriger Lösung im pH-Bereich von etwa 1 bis etwa 4, zweckmäßig unter Verwendung einer etwa 0,5- bis etwa Snormalen, vorzugsweise etwa 1- bis etwa 5normalen Natriumnitritlösung. Die im Einzelfall anzuwendende optimale Temperatur ist auf die jeweils eingesetzten Reaktionskomponenten abzustellen.
Die den verfahrensgemäß zur Umsetzung gelangenden Diazokomponenten zugrunde liegenden primären aromatischen Amine entstammen vorwiegend der Benzol- und Naphthalinreihe. An einzelnen Aminen seien beispielsweise
25
Aminobenzol,
1-Amino-2-methylbenzol,
l-Amino-3-methylbenzol,
i-Amino-2,5-dimethylbenzol,
l-Amino-2-methoxybenzol, 1 -Amino-3-methoxybenzol,
l-Amino-2,5-dimethoxybenzol, l-Amino~3-methyl-6-methoxybenzol, I-Aminobenzol-2-sulfonsäure, I-Aminobenzol-3-sulfonsäure, l-Aminobenzol-4-sulfonsäure, l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, l-Trifluormethyl-S-aminobenzol-o-sulfonsäure, l-Methyl^-chloM-aminobenzol-S-sulfonsäure, l-MethyW-chlor-S-aminobenzoM-sulfonsäure, l-Amino^-acetylaminobenzol-o-sulfonsäure, l-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-2,4-dimethoxybenzol-6-sulfonsäure, l-Methyl-4-amino-5-sulfonsäure, I-MethyW-aminobenzoM-sulfonsäure, l-Methoxy-4-aminobenzol-5-sulfonsäure, l-Methoxy-3-aminobenzol-4-sulfonsäure, l-Hydroxy-4-aminonaphthalin-3-suifonsäure, l-Aminonaphthalin-6-suIfonsäure, l-AmiiionaphthaIin-7-sulfonsäure, I-Aminonaphihalin-4-sulfonsäure, i~Aniino-24iyäroxynaphifaa!in-4-suIfansäure, l~AniinQnaplitiialin~3,6-disulfonsäure, i-{2',2'-Dich!or-3',3'-difluorcycIobutyl-carbonylnmino)-3-aminobenzol-5-sulfonsäure, i -(i ',ZM'-Tiidilor-S'^'-difiuorcyciobiityi" cart)ooy!ainino)-2-metIiyl-5-ar!iinobeiizoI-4-sulfonsäure,
l-(2'-Chlor-3',3'-difluorcyclobuten-l-ylcarbonylamino)-2-rnethyl-5-arninobenzol-3-sulfonsäure,
l-{2',2'-Dichlor-3',3'-difluorcyclobutylearbonylamino)-2-methyl-3-aminobenzol-5-sulfonsäure, 2-Chlor-l-(2'-chlor-3',3'-difluorcyclobutenl-yl-carbonylaminoJ-S-aminobenzol-S-sulfonsäure,
6-Nitro-l-(l')2',2'-trichlor-3',3'-difluorcyclobutyl-carbonylamino)-3-aminobenzol-4-sulfonsäure und
2-Chlor-l-(2',2'-dichlor-3',3'-difluorcyclobutylcarbonylamino)-4-aminobenzol-6-sulfonsäure
genannt.
Verfahrensgemäß verwendbare Azokomponenten sind in o-Stellung zu einer Hydroxygruppe kuppelnde aromatische Hydroxyverbindungen und aliphatische oder heterocyclische enolisierte oder enolisierbare Hydroxyverbindungen, und ferner in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Amine. An Verbindungen dieser Art seien beispielsweise folgende aufgeführt: Phenol,
Methoxybenzol,
l-Hydroxybenzol-2-sulfonsäure,
l-Hydroxybenzol-3-sulfonsäure,
1 -Hydroxybenzol-4-sulfonsäure,
l-Amino-S-hydroxynaphthalin-i-sulfonsäure,
l-Amino-S-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäure,
l-Amino-S-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäure,
l-Amino-3-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
l-Amino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäure,
2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure,
2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
l,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disuIfonsäure,
l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure,
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
3-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
l-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäure,
3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5),
l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
Acetoacetylaminobenzol,
l-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol,
1 -MethyM-acetoacetylam inobenzol,
l-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol,
l-[p-(2',2'-Dichlor-3',3'-difluorcyclobutylcarbonylamino)]-phenyl-5-pyrazoIon-3-carbonsäure,
l-Chlor-2-(2',2'-dichlor-3',3'-difluorcyclobutylcarbonylamino)-5-hydroxynaphthaIin-7-sulfonsäure,
l-(2'-Chlor-3',3'-difluorcyclobuten-l-ylcarbonylaminoj-S-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäure,
2-(l',2',2'-Trichlor-3'„3'-difluorcyclobutylcarbonylamino)-5-hydroxynaphthaIin-l-sulfonsäure.
Zur Durchführung des Verfahrens in wäßrigorganischem Medium kommen wasserlösliche, indifferente organische Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Dimethylformamid, niedere Alkanole, Glycale oder Dioxan in Frage.
Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Farbstoffe ergeben beim Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, beispielsweise Baumwolle, Leinen, Hanf, Zellwolle oder Reyon, oder von nativen oder regenerierten Proteinfasern, beispielsweise Wolle oder Seide, Färbungen und Drucke von sehr guten Echtheiten.
Die Herstellung der Färbungen erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man das Fasergut in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit den Farbstoffen imprägniert oder aus langer Flotte färbt. Besteht
keine oder keine ausgesprochene Affinität zum Fasermaterial, arbeitet man vorteilhaft so, daß man das Fasermaterial mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Lösungen der Farbstoffe kalt oder bei mäßiger Temperatur imprägniert und anschließend abquetscht. Die Farbstofflösungen können dabei anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Alkalisulfate, enthalten. Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise anorganische Verbindungen, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, wie Trinatriumphosphat oder Gemische aus Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, ferner Alkalimetallborate . oder Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen aus solchen alkalisch wirkenden Mitteln verwendet.
Die Fixierung der so auf das Fasermaterial aufgebrachten Farbstoffe wird nach der Imprägnierung vorgenommen. Das imprägnierte Material wird — gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung — einer Hitzebehandlung unterworfen. Diese wird durch Dämpfen in einem geheizten Luftstrom oder in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen. Bei der Verwendung von beispielsweise Alkalihydroxyden kann die Fixierung bereits in der Kälte oder bei mäßig erhöhter Temperatur durch mehrstündiges Liegenlassen der imprägnierten Ware vorgenommen werden.
, Bei Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, geht man vorteilhaft so vor, daß man die imprägnierte Ware in ein salzhaltiges Alkalibad einbringt und anschließend einer Hitzebehandlung unterwirft. Durch geeignete Kombination von Temperatur und pH-Wert und Auswahl der Alkalien kann die Fixierung der Farbstoffe auch während des Färbeprozesses stattfinden.
Die neuen Farbstoffe können ebenfalls im Textildruck auf das Fasergut aufgebracht werden. Zur Herstellung der Druckfarben werden die Farbstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von gebräuchlichen Hilfsmitteln, beispielsweise hygroskopischen oder lösungsvermittelnden Substanzen, wie Harnstoff, Acetamid oder Dimethylsulfoxyd, und in Gegenwart von Dispergiermitteln, in Wasser gelöst und mit Verdickungsmitteln, beispielsweise Methylcellulose, Stärkeäther, Alginatverdickungen oder Emulsionsverdickungen (öl-in-Wasser- oder Wasser-in-öl-Typen mit und ohne Zusatz anderer Verdickungen) zusammengerührt. Zu den so erhaltenen Pasten gibt man die vorstehend beschriebenen Alkalien und bedruckt die Ware in üblicher Weise. Die Fixierung erfolgt dann durch eine Hitzebehandlung mit Dampf, beispielsweise 5 bis 10 Minuten bei 101 bis 105 C oder etwa '/* bis 1 Minute bei 145 bis 150 C, oder
CF, — CCI,
CH2-CH-CO-NH
durch Trockenhitzebehandlung während mehrerer Minuten bei beispielsweise 120 bis 150"C oder während etwa '/2 bis 1 Minute bei 190 bis 220'C.
Die vorstehend genannten Temperaturen und Fixierzeiten können je nach Art und Menge des verwendeten Alkalis abgewandelt werden.
Weiterhin kann man das Fasermaterial auch mit praktisch neutralen oder sogar schwach sauer eingestellten Druckpasten, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bedrucken. In diesem Fall muß das Fasergut entweder vor oder nach dem Bedrucken mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt werden. Die Fixierung des Farbstoffs erfolgt ebenfalls durch eine Behandlung mit Dampf oder Hitzeeinwirkung, wobei die Zeiten und Temperaturen von der Art und Menge des Alkalis abhängig sind.
Die Fixierung kann außerdem durch eine kurze Passage durch eine heiße salzhaltige alkalische Lösung ohne Dämpfprozeß erfolgen.
Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift
1 058 467 bekannten Farbstoffen Aminobenzol —* 1 -Hydroxy-S-zi-chlorpropionylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure bzw. l-Amino-4-^-chlorpropionylaminobenzol-2-sulfonsäure —> l-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe ähnlicher Struktur durch eine wesentlich höhere Farbausbeute beim Färben von Baumwolle aus.
Beispiel 1
20 Gewichtsteile 94gewichtsprozentiger 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden mit wäßriger
2 n-Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 8 gestellt. Dann läßt man bei Zimmertemperatur 22,3 Gewichtsteile 2,2-Dichlor-3,3-difluorcyclobutancarbonsäurechlorid-1, gelöst in 50 Volumteilen Aceton, zutropfen und hält durch gleichzeitige Zugabe von 2 n-Natriumcarbonatlösung den pH-Wert bei 7,5 bis 8. Nach Zugabe von 50 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung läßt man das Gemisch zu einer Mischung aus 60 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 65 Volumteilen Wasser unter Kühlung so zutropfen, daß die Temperatur 3 C nicht übersteigt.
In einem Reaktionsgefäß bringt man 32,6 Gewichtsteile 1 - (4' - Sulfonaphthyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 8 und gibt die wie vorstehend beschrieben hergestellte Diazoverbindung und gleichzeitig 2 n-Natriumcarbonatlösung in dem Maße zu, daß ein pH-Wert von 6,5 bis 7 erhalten bleibt, rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur nach, säuert mit etwas Eisessig auf einen pH-Wert von 4 an und salzt schließlich mit Natriumchlorid aus. Man erhält hierbei den Farbstoff der Formel
SO3H
SO3H
der auf Baumwolle aus alkalischem Bad eine rotstichige Gelbfärbung von sehr guter Naßechtheil ergibt.
Bedruckt man ein Baumwollgewebe mit einer Druckfarbe, die neben dem Farbstoff Natriumbicarbonat als Alkali enthält, dämpft das bedruckte Gewebe im Mather-Platt, spült und seift anschließend wie üblich, so erhält man einen rotstichiggelben Druck von guten Naßechtheiten.
Beispiel 2
22,6 Gewichtsteile einer 83,3gewichtsprozentigen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 18,6 Gewichtsteilen 2-Chlor-3.3-difluorcyclobuten-l-yl-carbonsäurechlorid-1 acyliert und in der ebenfalls beschriebenen Weise diazotiert und mit 30,6 Gewichtsteilen 1 -(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der Formel
SO3H
CF2 — CCl
CH1-C-CO-HN
COOH
SO3H
der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine grünstichige Gelbfärbung von sehr guter Naßechtheit ergibt.
Bei Verwendung von trichloressigsaurem Natrium als Alkali erhält man beim Bedrucken von Baumwollgewebe nach dem Fixieren durch 25minutiges Dämpfen im Sterndämpfer und üblicher Nachbehandlung einen grünstiehiggelben Druck von sehr guten Naßechtheiten.
Beispiel 3
22,6 Gewichtsteile einer 83,3gewichtsprozentigen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 25,7 Gewichtsteilen 1,2,2 - Trichlor - 3,3 - difluorcyclobutancarbonsäurechlorid-1 umgesetzt, diazotiert und mit 17,7 Gewichtsteilen Acetessigsäureanilid gekuppelt. Man erhält hierbei den Farbstoff der Formel
CF2 — CCl2
CH2 — CCl -
SO3H c = 0
\~Jy^ N = N — CH
CO —HN C0
NH
der aus alkalischer Flotte auf Baumwolle eine grünstichige Gelbfärbung von guter Naßechtheit ergibt. Bedruckt man ein Gewebe aus Viskosereyon mit einer Druckpaste, die neben dem Farbstoff Harnstoff und Natriumbicarbonat als Alkali enthält, dämpft im Mather-Platt und behandelt wie üblich nach, so erhält man einen grünstiehiggelben Druck von guter Waschechtheit.
Beispiel 4
20 Gewichtsteile einer 94gewichtsprozentigen l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 22,3 Gewichtsteilen 2,2 - Dichlor - 3,3 - difluorcyclobutancarbonsäurechlorid-1 acyliert. Das acylierte Produkt wird dann diazotiert und mit 10 Gewichtsteilen Barbitursäure gekuppelt. Man erhält hierbei den Farbstoff der Formel
CF2 — CCl2
CH2-CH-CO-NH
SO3H
N = N
/C-
NH
der auf Baumwolle aus alkalischem Bad eine Gelb- 65 Gewebe bei Raumtemperatur durch eine alkalische
färbung von guter Naßechtheit ergibt. Klotzflotte, die Natronlauge, Natriumcarbonat
Nach dem Aufdruck einer neutralen Druckfarbe und/oder Pottasche und Natriumchlorid enthält,
auf Baumwollgewebe geht man mit dem bedruekten und fixiert anschließend den Farbstoff durch Dämp-
909512/1488
fen in einer Zweiphasendämpfanlage während 20 Sekunden, wobei man nach der üblichen Fertigstellung einen gelben Druck von guten Naßechtheiten erhält.
Beispiel 5
22,6 Gewichtsteile einer 83,3gewichtsprozentigen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 25,7 Gewichtsteilen 1,2,2 - Trichlor - 3,3 - difluorcyclobutancarbonsäurechlorid-1 umgesetzt, das Reaktionsprodukt in bekannter Weise mit Salzsäure und Natriumnitritlösung diazotiert und mit 30 Gewichtsteilen 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Man erhält hierbei den Farbstoff der Formel
SO3H OH
CF2 — CCl2
CH2-CCl-CO-HN
SO3H
der auf Zellwolle aus alkalischer Flotte eine Orangefarbung von sehr guter Naßechtheit ergibt.
Bedruckt man ein Baumwollgewebe in Gegenwart von Natriumcarbonat, thermofixiert den Farbstoff bei 120" C und behandelt wie üblich nach, so erhält man einen orangefarbenen Druck von guten Echtheiten.
Beispiel 6
25
20 Gewichtsteile einer 94gewichtsprozentigen 1,4 - Diaminobenzol - 2 - sulfonsäure werden mit 18,6 Gewichtsteilen 2-Chlor-3,3-difluorcyclobuten-1-yl-carbonsäurechlorid-l nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Das erhaltene 4-(2'-chlor-3',3'-difluorcyclobuten- 1 -yl-carbonylamino)-l-aminobenzol-2-sulfonsaure Natrium wird dann in bekannter Weise diazotiert und die so gewonnene Diazoverbindung mit 39 Gewichtsteilen einer 61,3gewichtsprozentigen l-AcetyIamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der Formel
CF2 — CCl
I Il
CH7-C-CO-NH
SO3H
HO NH — CO CH3
SO3H
der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine blaustichige Rotfärbung von sehr guter Naßechtheit ergibt.
Bei Verwendung von Natriumbicarbonat als Alkali erhält man beim Bedrucken eines Gewebes aus Viskosereyon nach der Fixierung des Farbstoffs durch Dämpfen im Mather-Platt einen blaustichigen Druck von guter Waschechtheit.
Beispiel 7
22,9 Gewichtsteile 91,6gewichtsprozentige l-(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden mit einer 2 n-Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 8 gestellt. Dann läßt man 22,3 Gewichtsteile 2,2 - Dichlor - 3,3 - difluorcyclobutan - carbonsäurechlorid-1, gelöst in 50 Volumteilen Aceton, und
SO3H
HO
2 n-Natriumcarbonatlösung so zutropfen, daß der pH-Wert 7,5 bis 8 erhalten bleibt.
24,6 Gewichtsteile einer 70gewichtsprozentigen l-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden mit 2 n-Natriumcarbonatlösung in das Natriumsalz übergeführt. Nach Zugabe von 50 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung wird das Gemisch zu 100 Volumteilen einer 30%igen Salzsäure so zugetropft, daß mit Hilfe von Außenkühlung die Diazotierungstemperatur 3"C nicht übersteigt. Die so erhaltene Diazolösung läßt man dann zu der wie vorstehend beschrieben hergestellten Azokomponente zutropfen, wobei durch gleichzeitige Zugabe von 2 n-Natriumcarbonatlösung ein pH-Wert von 6,5 bis 7 eingehalten wird. Man rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur nach und säuert mit Eisessig auf einen pH-Wert von 5 an. Durch Aussalzen mit 75 Gewichtsteilen Natriumchlorid erhält man den Farbstoff der Formel
COOH CI2C-NH-CO —CH
CH2
der auf Baumwolle aus alkalischem Bad eine rotstichiggelbe Färbung von sehr guter Naßechtheit ergibt.
Bedruckt man ein Baumwollgewebe mit einer Druckfarbe, die neben dem Farbstoff Natriumcarbonat als Alkali und Acetamid enthält, so erhält
man nach der Fixierung des Farbstoffs in einem Mather-PIatt-Kontinuedämpfer einen rotstichiggelben Druck von sehr guten Naßechtheiten.
Beispiel 8
25,1 Gewichtsteile 95gewichtsprozentiger 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden auf die
SO3H OH
N = N —f
H0,S —I
ergibt aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine Orangefärbung von guter Naßechtheit.
Bedruckt man ein Zellwollgewebe mit einer neutralen Druckfarbe und behandelt die bedruckte Ware anschließend kurze Zeit bei etwa 95 C in einem alkalischen Bad, das Natriumcarbonat und Natriumchlorid enthält, so erhält man einen orangefarbenen Druck von guter Waschechtheit.
im Beispiel 7 beschriebene Weise mit 25,7 Gewichtsteilen 1,2,2 -Trichlor - 3,3 - difluorcyclobutan -carbonsäurechlorid-1 acyliert und mit der nach den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen aus 24,6 Gewich tsteilen 70gewichtsprozentiger 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure hergestellten Diazoverbindung gekuppelt. Der hierbei gebildete Farbstoff der Formel
Cl2C — CF2
I I
NH-CO-C-CH7
Cl
Beispiel 9
25,3 Gewichtsteile 2 - Methylamino - 5 - hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden mit 22,3 Gewichtsteilen 2,2 - Dichlor - 3,3 - difluorcyclobutan - carbonsäurechlorid-1 nach den im Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird dann mit 18,7 Gewichtsteilen diazotierter 4-Methyl-l -aminobenzol-2-sulfonsäure gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der Formel
S O, H
OH
ClX
CF1
der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine Rotfärbung von sehr guter Naßechtheit ergibt.
Bedruckt man ein Baumwollgewebe in Gegenwart von Harnstoff und von Natriumcarbonat als Alkali, thermofixiert den Farbstoff anschließend kurze Zeit bei 195 C und behandelt wie üblich nach, so erhält man einen roten Druck von guten Echtheiten.
40
10
B e i s ρ i
39 Gewichtsteile einer 79,3gewichtsprozentigen ! - Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure weiden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 18,6 Gewichtsteilen 2-Chlor-3,3-difluorcyclobuten-l-yl-carbonsäurechlorid-1 umgesetzt und mit der aus 9,3 Gewichtsteilen Anilin unter bekannten Bedingungen mit Salzsäure und Natriumnitritlösung hergestellten Diazoniumverbindung gekuppelt.
Man erhält hierbei den Farbstoff' der Formel
- N — CO — CH — CH,
Beispiel 11
25,1 Gewichtsteile einer 95gewichtsprozentigen 1 - Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure werden auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise mit 25,7 Gewichtsteilen l,2,2-TrichIor-3,3-difluorcyclobutan-carbonsäurechlorid-1 acyliert. Das erhaltene Produkt wird dann mit der Diazoverbindung aus 22,3 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure bei einem pH-Wert von 5 bis 6 gekuppelt. Der hierbei erhaltene Farbstoff der Formel
Cl2C CF2
SO3H
CIC — CF1
HO NH-CO —C-CH,
HO NH-CO —CCi-CH,
SO1H
SO,H
der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine Rotfärbung von sehr guter Naßechtheit ergibt.
Bedruckt man ein Gewebe aus Viskosekunstseide mit einer Druckfarbe, die neben dem Farbstoff Kaliumbicarbonat als Alkali enthält, dämpft in einer gebräuchlichen Kontinuedämpfanlage und stellt den Druck wie üblich fertig, so erhält man einen klaren, roten Druck von guten Naßechtheiten.
ergibt aus alkalischer Flotte auf Cellulosefaser™ eine blaiistichige Rotfärbung von sehr guter Naßechtheit. Bedruckt man Baumwollgewebe mit einer Druckfarbe, die neben dein Farbstoff Natriumcarbonat als Alkali enthält, und thermofixiert bei 190 C, so erhält man einen blaustichigroten Druck von sehr guter Naßechtheit.
Beispiel 12
20 Gewichtsteile 94gewichtsprozentiger 1,4-Diaminobenzol - 2 - sulfonsäure werden mit wäßriger 2 n-Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 8 gestellt. Dann läßt man bei Zimmertemperatur 22,3 Gewichtsteile 2,2 - Dichlor - 3,3 - difluorcyclobutan-carbonsäurechlorid-1, gelöst in 50 Volum-
teilen Aceton, zutropfen und hält durch gleichzeitige Zugabe von 2 n-Natriumcarbonatlösung den pH-Wert bei 7,5 bis 8. Nach Zugabe von 50 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung läßt man das Gemisch zu einer Mischung aus 60 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 65 Volumteilen Wasser unter Kühlung so zutropfen, daß die Temperatur 3 C nicht übersteigt.
Der hierbei erhaltene* Farbstoff der Formel
CF2-C- Cl2
CH2-CH-CO
39 Gewichtsteile einer 79,3gewichtsprozentigen - Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure werden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 18,6 Gewichtsteilen 2-Chlor-3,3-difluorcyclobuten-l-yl-carbonsäurechlorid-1 umgesetzt und mit der wie vorstehend beschrieben hergestellten Diazoverbindung bei einem pH-Wert von 5 bis 6 gekuppelt.
SO3H
NH
ClC — CF2
HO NH-CO —C-CH,
SO1H
ergibt aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine violettstichige Rotfärbung von sehr guter Naßechtheit.
Bedruckt man Zellwollgewebe mit einer Druckfarbe, die neben dem Farbstoff Natriumcarbonat als Alkali und ferner Harnstoff enthält, und thermofixiert anschließend bei 150 C, so erhält man einen violettstichigroten Druck von sehr guter Naßechtheit.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen in Abänderung des Verfahrens gemäß Patent 1 219 155, bei dem man die Diazoniumverbindung eines primären aromatischen Amins der allgemeinen Formel
    F F
    X-C C-F
    B-C1 4C-R2
    R1 R1 ■
    H2N — D
    40
    mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel
    X-C C-F
    B-C1—4C-R2
    R1 R1
    in welchen im und in> Zahlen von 0 bis 5 darsteilen, wobei die Summe von nu und ?n> mindestens 1 und höchstens 5 ist, und D den Rest einer Diazokomponente, K den Rest einer Azokomponente, wobei D und; oder K eine oder mehrere
    H1N — D
    X — C2 — C3 — F
    I I
    - B — C1 — C4 — R2
    R1 R1
    oder
    wasserlöslichmachende Gruppen und eine oder mehrere Azogruppen enthalten können, Ri, Ro Wasserstoff- oder Chloratome oder Carbonsäure-, Cyan-, Nitro- oder Sulfonsäuregruppen oder die Gruppierungen — R', —OR', — COOR'", - SOo - NR'R", - SOä - R' oder -CO- NR'R" bedeuten und die beiden Substituenten Ri gemeinsam eine weitere Kohlenstoffbindung zwischen den Kohlenstoffatomen C und C4 darstellen können (R' und R" bedeuten hierin Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen, R"' eine Alkyl- oder Arylgruppe), X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und B eine der Gruppierungen
    — CO —NR-, — SOo-NR'-,
    -CH = CH-CO-NR'-, χ
    — CHR' — CHR" — CO — NR' —
    und
    -alkylen — NH —,
    worin R' und R" die vorstehend genannten Bedeutungen haben, darstellt, zwischen etwa O und etwa 120 C in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium im pH-Bereich zwischen etwa 3 und 10 unter Bildung eines wasserlöslichen Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
    N — D
    I!
    N-K
    Λ V- v_ Γ
    - B — C1 — C4 — R2
    R1 R1
    kuppelt, worin D, K, Ri, Ro, X" und B die'vorstehend genannte Bedeutung haben und // eine Zahl von 1 bis 5 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man hier die Diazoniumverbindung eines primären aromatischen Amins der allgemeinen Formel
    H2N — D
    X — C2 — C-1 — F
    Ii 1
    - B — C — C4 — R2
    1 2SI 038
    und eine Azckompcnente der allgemeinen Formel
    Γ ν ic i
    Ά — C — L- — t ]
    oder
    X — C2 — C3 — F
    I I
    - B — C1 ~ C* — R,
    R1 R3
    X — C2 — C3 — F j -E —C: -C4^R2;
    worin D^ K, B, Rj, R2, X- mi und m» die obengenannten Bedeutungen haben, verwendet.
    909 512/1488
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