DE1544492C3 - Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

-Ν—CO-R

Γ* /~* TJ

V^ V^ Kj

H R₂

(1)

IO Es wurden Farbstoffe mit einer neuen Gruppe gefunden, die faserreaktive Eigenschaften besitzt. Diese Farbstoffe besitzen die allgemeinen Formeln 1 und 2

Xi F C—C —F

Il I

N-CO-B-C-C-R₁

In. !χι

(2)

20

worin A den Rest eines wasserlöslichen Farbstoffmoleküls darstellt, R₁ Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl- oder Vinylgruppe oder einen Phenylrest, R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, X₁ Chlor oder Fluor, X₂ Wasserstoff, Chlor oder Fluor und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel —CH = CH— darstellt und η eine Zahl von 1 bis 5 ist, sofern sie nicht nach den Verfahren der deutschen Patente 12 79 249 und 12 87 234 hergestellt wurden.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten wasserlöslichen Farbstoffe der allgemeinen Formeln 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Farbstoffes der allgemeinen Formel A-(NHR)_n, worin A, R und η die genannten Bedeutungen besitzen, mit 1 bis 5 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel 3 oder 4

X₂ F
X₁-C-C-F

CvJ D C C IV₁

R H R₂

Xi F
C-C—F

Il I

-N-CO-B-C-C-R₁

Ix. Ιχ-τ

X₂ F

1 V

TT₁₁L C^ C\

ΓΊ dl K^KJ

(3)

45 worin A den Rest eines wasserlöslichen Farbstoffmoleküls darstellt, R₁ Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyloder Vinylgruppe oder einen Phenylrest, R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, X₁ Chlor oder Fluor, X₂ Wasserstoff, Chlor oder Fluor und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel — CH = CH — darstellt und η eine Zahl von 1 bis 5 ist. Ihre Herstellung auf anderem Wege ist Gegenstand der älteren deutschen Patente 12 79 249 und 12 87 234. Diese Farbstoffe werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Weise hergestellt, daß man 1 Mol eines Farbstoffes der allgemeinen Formel A-(NHR)_n, worin A, R und η die genannten Bedeutungen besitzen, mit 1 bis 5 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel 3 oder 4

H R-,

X₁-C-C-F

D Κ*, V_-, f\.j

R₂

(4)

bzw.

worin R₁, R₂, X₁, X₂ und B die genannten Bedeutungen besitzen und Hai ein Halogenatom bedeutet, bei Temperaturen zwischen etwa O und etwa 8O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 30° C, in wäßrigem, wäßrigorganischem oder reinorganischem Medium im pH-Bereich zwisehen etwa 2 und 6,5 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei der pH von 6,5 ausgenommen ist.

X₁-C-C-F
Hal—CO-B — C-C-R₁
H R₂

X₁-C-C-F
Hal—CO-B — C-C-R₁
R₇

(3)

(4)

worin R₁, R₂₅X₁₁X₂ und B die genannten Bedeutungen besitzen und Hai ein Halogenatom bedeutet, bei Temperaturen zwischen etwa O und etwa 8O⁰C, Vorzugs-

weise zwischen etwa 10 und etwa 30⁰C, in wäßrigem, wäßrigorganischem oder reinorganischem Medium im pH-Bereich zwischen etwa 2 und 6,5 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei jedoch der pH von 6,5 ausgenommen ist.

Als Farbstoffe (A) kommen beispielsweise in Frage: Monoazofarbstoffe, Disazofarbstoffe, Trisazofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, indigoide oder thioindigoide Farbstoffe, Derivate der Perylentetracarbonsäure, Thiazolfarbstoffe oder Acridinfarbstoffe.

Geeignete Reaktionskomponenten der vorstehend genannten allgemeinen Formeln 3 und 4 sind beispielsweise 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonsäurechlorid -1, 2 - Chlor - 2,3,3 - trifluorcyclobutancarbonsäurechlorid-1, 4,4-Dimethyl-2,2,3,3-tetrafluorcyclobutancarbonsäurechlorid-1, 3-(2',2',3',3'-tetrafluorcyclobutyl) - acrylsäurechlorid, 3 - (2' - Chlor - 2',3', 3' - trifluorcyclobutyl) - acrylsäurechlorid, 3 - (4' - Methyl-2',2',3',3'-tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurech!orid und 4 - Vinyl - 2,2,3,3 - tetrafluorcyclobutancarbonsäurechlorid.

Die verfahrensgemäß zur Umsetzung gelangenden Verbindungen der genannten allgemeinen Formel 3 oder 4 können aus ungesättigten Nitrilen mit Halogenolefinen, wie beispielsweise Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen oder Trifluoräthylen, bei erhöhter Temperatur und unter Druck hergestellt werden. Diese derart hergestellten Nitrile werden anschließend bei an sich bekannten Bedingungen sauer verseift und in die entsprechenden Säurehalogenide übergeführt.

Ebenso gelingt die Umsetzung von ungesättigten Carbonsäuren mit den Halogenolefinen bzw. die direkte Umsetzung der Säurehalogenide von olefinischen Carbonsäuren mit den Halogenolefinen (USA.-Patentschriften 24 41 128 und 24 62 345).

Beim Arbeiten in wäßrigem oder wäßrigorganischem Medium verwendet man als säurebindende Mittel zweckmäßig Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate oder Acetate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise die Natriumverbindungen. Bei der Umsetzung im organischen Medium verwendet man als säurebindende Mittel vorzugsweise tertiäre organische Basen, wie beispielsweise Dimethylanilin, Pyridin oder Picoline.

Man kann die oben beschriebene Reaktion auch oberhalb oder unterhalb des genannten Temperaturbereiches durchführen; jedoch sind im Falle des Arbeitens bei tieferen Temperaturen längere Reaktionszeiten bzw. beim Arbeiten bei höheren Temperaturen schlechtere Ausbeuten in Kauf zu nehmen. Die im Einzelfall anzuwendende optimale Temperatur isi auf die jeweils angewandten Reaktionskomponenlen abzustellen.

Man kann die vorstehend genannte Reaktion auch bei niedrigerem pH-Wert, als der unteren Grenze des genannten Bereiches entspricht, durchführen, wobei jedoch schlechtere Ausbeuten in Kauf zu nehmen sind.

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Farbstoffe ergeben beim Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie beispielsweise Baumwolle, Leinen, Hanf, Zellwolle oder Reyon oder von nativen oder regenerierten Proteinfasern, wie beispielsweise Wolle oder Seide, Färbungen und Drucke von sehr guten Wasch-, Sodakoch-, Peroxyd- und Schweißechtheiten.

Die Herstellung von Färbungen erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man das Fasergut in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit den Farbstoffen imprägniert oder aus langer Flotte färbt. Besteht keine oder keine ausgesprochene Affinität zum Fasermaterial, arbeitet man vorteilhaft so, daß man das Fasermaterial mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Lösungen der Farbstoffe kalt oder bei mäßiger Temperatur imprägniert und anschließend abquetscht. Die Farbstofflösungen können dabei anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Alkalisulfate, enthalten. Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise anorganische Verbindungen wie beispielsweise Alkalioder Erdalkalihydroxyde,Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, wie Trinatriumphosphat oder Gemische von Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, ferner Alkalimetallborate oder Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen aus solchen alkalisch wirkenden Mitteln verwendet. Die Fixierung der so auf das Fasermaterial aufgebrachten Farbstoffe wird nach der Imprägnierung vorgenommen. Das imprägnierte Material wird — gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung — einer Hitzebehandlung unterworfen. Diese wird durch Dämpfen, in einem geheizten Luftstrom oder in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen. Bei der Verwendung von beispielsweise Alkalihydroxyden kann die Fixierung bereits in der Kälte oder bei mäßig erhöhter Temperatur durch mehrstündiges Liegenlassen der imprägnierten Ware vorgenommen werden. Bei der Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, geht man vorteilhaft so vor, daß man die imprägnierte Ware in ein salzhaltiges Alkalibad einbringt und anschließend einer Hitzebehandlung unterwirft. Durch geeignete Kombination von Temperatur und pH-Wert und Auswahl der Alkalien kann die Fixierung der Farbstoffe auch während des Färbeprozesses stattfinden.

Die neuen Farbstoffe können ebenfalls im Textildruck auf das Fasergut aufgebracht werden. Zur Herstellung der Druckfarben werden die Farbstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von gebräuchlichen Hilfsmitteln, wie beispielsweise hygroskopischen oder lösungsvermittelnden Substanzen, wie Harnstoff, Acetamid oder Dimethylsulfoxyd und von Dispergiermitteln in Wasser gelöst, und mit Verdickungsmitteln, wie beispielsweise Methylcellulose, Stärkeäther, Alginat-Verdickungen oder Emulsionsverdickungen (ölin-Wasser- oder Wasser-in-öl-Typen mit und ohne Zusatz anderer Verdickungen) zusammengerührt. In die so erhaltenen Pasten gibt man die vorstehend beschriebenen Alkalien und bedruckt die Ware in üblicher Weise. Die Fixierung erfolgt dann durch eine Hitzebehandlung mit Dampf, beispielsweise 5 bis 10 Minuten bei 101 bis 105⁰C oder etwa ¹I₂ bis 1 Minute bei 145 bis 15O⁰C, oder durch Trockenhitzebehandlung während mehrerer Minuten bei beispielsweise 120 bis 150° C oder während etwa ^l/₂ bis 1 Minute bei 190 bis 220⁰C. Die vorstehend genannten Temperaturen und Fixierzeiten können noch je nach Art und Menge des verwendeten Alkalis abgewandelt werden. Weiterhin kann man das Fasermaterial auch mit praktisch neutralen oder sogar schwach sauer eingestellten Druckpasten, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bedrucken. In diesem Falle muß das Fasergut

entweder vor oder nach dem Bedrucken mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt werden. Die Fixierung des Farbstoffs erfolgt ebenfalls durch eine Behandlung mit Dampf oder durch Hitzeeinwirkung, wobei die Zeiten und Temperaturen von der Art und Menge des Alkalis abhängig sind.

Die Fixierung kann außerdem durch eine kurze Passage durch eine heiße, salzhaltige, alkalische Lösung ohne Dämpfprozeß erfolgen. . Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, die sich infolge der neuen, gute faserreaktive Eigenschaften besitzenden Tetrahalogenocyclobutyl-acrylsäure- und -carbonsäureamid-Reste gegenüber konstitutionell vergleichbaren Farbstoffen hervorheben, zeichnen sich beispielsweise gegenüber bekannten Farbstoffen mit gleichem Farbstoffrest, welche eine Acrylsäureamid-Gruppe oder eine Chlorpropionylamidgruppe oder eine halogenierte Bicyclohepten-carbonsäureamidgruppe enthalten, durch ihre wesentlich höhere Farbausbeute bei Verwendung in einem in der Technik 20: üblichen Ausziehverfahren oder Zweiphasen-Verfahren aus. So weisen die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe vergleichbarer Struktur gegenüber den aus den deutschen Patentschriften 10 86 367 und 10 79 757 bekannten Farbstoffen Aminobenzol-2-sulfonsäure —> l-Hydroxy-o-ß-chlorpropionylaminonaphthalin-3-sulfonsäure bzw. 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure —»■ l-Methyl-3-^-chlorpropionylaminobenzol und dem aus der französischen Patentschrift 12 00 241 bekannten Farbstoff Aminobenzol-3-sulfonsäure —» 1 - Hydroxy - 8 - acryloyl - aminonaphthalin -3,6-disulfonsäure ein wesentlich besseres Ziehvermögen auf Baumwolle auf. Ebenfalls werden gegenüber dem Hexachloro - bicyclohepten - carbonsäureamid - Farbstoff der BE-PS 6 12 603, Beispiel 2, wesentlich färbstärkere Färbungen erhalten.

Beispiel 1

45,3 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln diazotierter 4-Acetylamino-1-aminobenzol-2-sulfonsäure mit l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und hydrolytische Abspaltung der Acetylgruppe in wäßriger Lösung mittels Natronlauge, werden mittels 5gewichtsprozentiger Natriumbicarbonatlösung auf pH 6 gebracht. Dann tropft man 19,1 Gewichtsteile 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonsäurechlorid-1, gelöst in 50 Volumteilen Aceton, und gleichzeitig 2 n-Natriumcarbonatlösung so zu, daß ein pH-Bereich der Lösung von 5,5 bis 6,5 aufrechterhalten wird. Durch Zusatz von Natriumchlorid fällt man den Farbstoff der Formel

CF₇-CF,

SO₃H
CH₂-CH - CO - NH -/^\-N=

-CH,

HO-C N

SO₃H

Bei der Verwendung von Natriumbicarbonat als Alkali erhält man beim Färben von Baumwolle aus langer Flotte bei 40⁰C eine rotstichige Gelbfärbung von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 2

48,3 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure mit 1 -(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, werden mit 21,7 Gewichtsteilen 2 - Chlor - 2,3,3 - trifluorcyclobutancarbonsäurechlorid-1 acyliert. Ein pH-Wert von 5 bis 6 wird durch Zutropfen einer 2 η-Lösung von Natriumhydroxyd aufrechterhalten. Man erhält den Farbstoff der Formel

SO₃H

SO₃H

N=N

HO

-COOH

Cl-CF-CF₂ NH-CO-CH-CH₂

Bei Verwendung einer harnstoffhaltigen Druckpaste, die Natriumbicarbonat als Alkali enthält, erhält man nach der Fixierung in einem Kontinuedämpfer (Typ Mather-Platt) auf Viskosekunstseide einen rotstichiggelben Druck von guter Waschechtheit.

Beispiel 3

51,8 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 4-Nitroeinem pH-Bereich von 4 bis 6 acyliert. Der pH-Bereich wird dabei durch Zutropfen einer lOgewichtsprozen-

4'-amino-2,2'-disulfonsäure mit 1-Methylaminoben- 55 tigen Kaliumcarbonatlösung aufrechterhalten. Nach

zol, werden mit 20,5 Gewichtsteilen 1-Methy 1-2,2,3, 3 - tetrafluorcyclobutancarbonsäurechlorid - 1 in

CH = CH

y ν

SO,H

SO₃H dem Aussalzen mit Natriumchlorid erhält man den Farbstoff der Formel

CF₂-CF₂

N=N • X

N—CO—C-

CH,

CH₃

CH,

Drückt man den Farbstoff in Gegenwart von Natriumcarbonat auf Baumwollgewebe, thermofixiert und behandelt wie üblich nach, so erhält man einen gelben Druck von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 4

56,7 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-

naphthalin-1,7-disulfonsäure mit 2-Methylamino-5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, werden mit 22 Gewichtsteilen 4,4 - Dimethyl - 2,2,3,3 - tetrafluorcyclobutancarbonsäurechlorid-1 unter Einhaltung

eines pH-Wertes von 4 bis 5 mit Hilfe einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 25 Volumteilen Wasser acyliert. Man erhält den Farbstoff der Formel

SO₃H

OH

HO₃S-TyVn=N-/ HO₃S

CF₂-CF₂

N— CO -CH — C-CH₃
CH₃ CH₃

Bei Verwendung von trichloressigsaurem Natrium als Alkali und einer Fixierung während 20 Minuten im Sterndämpfer erhält man auf Baumwolle einen orangeroten Druck von guten Naßechtheiten.

Beispiel5

42,3 Gewichtsteilen der Aminoazoverbin dung, hergestellt durch Kuppeln diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, werden mit 21,7 Gewichtsteilen 3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid bei 30 bis 40° C im (mit Hilfe einer 2 n-Natriumcarbonatlösung aufrechterhalten) pH-Bereich 4 bis 6 acyliert. Hierbei fällt der Farbstoff der Formel

SO,H

HO,S

CF₂-CF₂
Nh-CO-CH = CH-CH-CH₂

Nach dem 2-Bad-Klotz-Dämpf-Verfahren erhält man auf Baumwolle eine orangerote Färbung von ausgezeichneten Naßechtheiten.

Beispiel

47,2 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln diazotierter 4-Chlor-l-aminobenzol-2-sulfonsäure mit 2-(N-Methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, werden mit 26,7 Gewichtsteilen 4-Phenyl-2,2,3,3-tetrafluorcyclobutancarbonsäurechlorid-l bei einem pH-Wert von 4,5 bis 6 umgesetzt. Der pH-Wert wird dabei durch Zugabe einer Lösung von 12 Gewichtsteilen Natriumacetat in 100 Volumteilen Wasser aufrechterhalten. Man erhält den Farbstoff der Formel

CH₃ CF₂-CF₂

N—CO—CH-CH

droxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure mit 23,5 Gewichtsteilen 3 - (2' - Chlor- 2',3',3' - trifluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid bei einem pH-Wert von 4 bis 6,5, den man durch gleichzeitiges Zutropfen von 2 n-Natronlauge aufrechterhält. Nach dem Aussalzen mit 20 Gewichtsprozent Natriumchlorid, bezogen auf das Volumen der Lösung, erhält man den Farbstoff der Formel

Cl-CF CF,

HO₃S

Bei Verwendung von Natriumbicarbonat als Alkali erhält man beim Bedrucken von Baumwolle nach der Fixierung in einer Kontinuedämpfanlage nach einer für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Fertigstellung einen roten Druck von guten Naßechtheiten.

B e i s ρ i e 1 7

Man acyliert 42,2 Gewichtsteile des Kupplungsproduktes aus diazotiertem Anilin und l-Amino-8-hy-

50

55

HO NH — CO — CH = CH—CH —

HO₃S

SO₃H

der in alkalischem Medium nach dem 2-Bad-Klotz-Dämpf-Verfahren auf Baumwolle eine rote Färbung von sehr guten Naßechtheiten ergibt.

Beispiel 8

50,3 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-

509645/35

ίο

benzol-2-sulfonsäure mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, werden mit 22,1 Gewichtsteilen 2,2-Dichlor-3,3-difluorcyclobutan-carbonsäurechlorid acyliert. Während dieser Umsetzung hält man einen pH-Wert von 3,5 bis 5 durch Zugabe einer 5gewichtsprozentigen Kaliumbicarbonatlösung aufrecht. Nach dem Aussalzen mit 20 Gewichtsprozent Natriumchlorid, bezogen auf das Volumen der Lösung, erhält man den Farbstoff der Formel

CUC-

-CF,

SO₃H

HO₃S

HO NH-CO — CH-CH₁

Druckt man diesen Farbstoff auf Baumwollgewebe 15 in einer heißen, alkalischen, salzhaltigen Flotte, so mit einer neutralen Druckfarbe und fixiert den Färb- erhält man einen roten Druck von guten Naßechtstoff durch eine kurze Passage der bedruckten Ware heiten.

Beispiel 9

60 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln diazotierter 4-Nitro-l-aminobenzol-2-sulfonsäure mit l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure und Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid zur Aminogruppe, werden mit 18,6 Gewichtsteilen 2-Chlor-3,3-difluorcyclobutencarbonsäurechlorid-1 im pH-Bereich 5,5 bis 6,5 acyliert. Der genannte pH-Wert wird dabei durch gleichzeitige tropfenweise Zugabe einer 12gewichtsprozentigen Kaliumhydroxydlösung aufrechterhalten. Man erhält den Farbstoff der Formel

CF₂-CCl

I Il ■ .

CH₂- C — CO—NH^

SO₃H

HO₃S HO NH-CO—CH,

SO₃H

Bei Verwendung von Natriumbicarbonat als Alkali in der Druckfarbe erhält man nach dem Bedrucken und Fixieren in einem Kontinuedämpfer einen blaustichigroten Druck von guten Naßechtheiten.

Beispiel 64,9 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

O NH₂

SO₃H

HO₃S O NH

NH,

hergestellt durch Umsetzung von 4-Brom-l-aminoanthrachinon - 2,5 - disulfonsäure mit 4,4' - Diaminoazobenzol - 3' - sulfonsäure in wäßrigalkalischer Lösung, werden in Wasser gelöst, mittels 2 n-Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und mit 19,1 Gewichtsteilen 2,2,3,3-Tetrafluorcyclo-

O NH

butancarbonsäurechlorid bei einer Temperatur von 15 bis 20° C acyliert. Anschließend stellt man mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf pH 6 und salzt mit 10 Gewichtsprozent Natriumchlorid, bezogen auf das Volumen der Farbstofflösung, aus, wobei man einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

CF₂-CF₂
-CO-CH-CH₇

entspricht, erhält.

Der Farbstoff ergibt beim Färben aus langer Flotte in alkalischem Bereich bei Temperaturen von 20 bis 30° C auf Baumwolle olivgrüne Färbungen von guten Naßechtheiten.

11 12

Beispiel 11 63,6 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

O NH₂

HO₃S O NH

werden in Wasser gelöst und mit einer Lösung von 2,3,3 - Trifluorcyclobutancarbonsäurechlorid - 1 zu. 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 200 Volum- 15 Dabei soll der pH-Wert nicht unter 2 fallen. Anschlieteilen Wasser so lange tropfenweise versetzt, bis ein pH-Wert von 6,5 erreicht ist. Dann tropft man bei 20

bis 25° C eine Lösung von 17,3 Gewichtsteilen ßend gibt man 15 Gewichtsteile Natriumchlorid für je 100 Volumteile der Lösung zu, rührt etwa 3 Stunden nach und filtriert dann den Farbstoff der Formel

NH

SO₃H

HO,S O NH

NH

SO₃H H-CF CF₂

-^ V-NH-CO —CH-CH,

Bei Verwendung von Natriumhydroxyd als Alkali in der Druckfarbe erhält man beim Bedrucken von Zellwollgewebe nach erfolgter Thermofixierung des genannten Farbstoffs einen grünstichigblauen Druck von ausgezeichneten Naßechtheiten.

Beispiel 12

64,7 Gewichtsteile 1 - Amino - 4 - [4' - (4" - amino)-aminostilben] - anthrachinon - 2,2',2" - trisulfonsäure,

NH.

hergestellt durch Umsetzung von l-Amino-4-bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure mit 4,4' - Diaminostilben - 2,2' - disulfonsäure in wäßrigalkalischer Lösung, werden in Wasser gelöst und mittels 2 n-Natronlauge auf pH 6,5 gebracht. Anschließend tropft man bei 35 bis 40° C 25,3 Gewichtsteile 3-(2',2'-Dichlor - 3',3' - difluorcyclobutyl) - acrylsäurechlorid zu, säuert, nachdem der pH-Wert nicht mehr abgenommen hat, mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 an, wobei man den Farbstoff der Formel

NH — CO — CH = CH—CH — CH₂

SO₃H

erhält.

Druckt man den Farbstoff in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Leinengewebe und fixiert durch Dämpfen in einer Kontinuedämpfanlage, so erhält man einen lebhaften grünen Druck von sehr guter Waschechtheit.

Beispiel 13

76,3 Gewichtsteile Cu - Phthalocyanin - (3' - sulfo-4'-aminophenyl)-sulfonamidtrisulfonsäure, hergestellt durch Einwirken einer tertiären organischen Base auf eine Mischung aus Cu-Phthalocyanin-tetra-

[CuPc- (SO₃Hy-SO₂-

sulfonsäurechlorid und l,4-diaminobenzol-3-sulfonsaurem Natrium in wäßriger Suspension, werden mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf pH 6 gebracht und bei 50 bis 6O⁰C mit 21,7 Gewichtsteilen 3-(2',2',3\ 3' - tetrafluorcyclobutyl) - acrylsäurechlorid acyliert. Durch gleichzeitiges Zutropfen von 2 n-Natriumcarbonatlösung wird ein pH-Wert von 4,5 bis 6 aufrechterhalten. Man gibt 30 Gewichtsteile Natriumchlorid auf je 100 Volumteile der Reaktionslösung, rührt bis zum Erkalten auf Zimmertemperatur nach und filtriert dann ab. Man erhält einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CF₂-CF₂

—CO-CH=CH-CH-CH₂

SO₃H

entspricht.
Man erhält aus alkalischem Bad eine grünstichige Blaufärbung von ausgezeichneten Naßechtheiten.

Beispiel 14

75,7 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin-(4'-sulfo-3' - aminophenyl) - sulfonamidtrisulfonsäure werden mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf pH 6 gebracht und bei 50 bis 60⁰C mit 24,2 Gewichtsteilen 3-(4'-Methyl-2',2',3',3'-tetrafluorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid

[NiPc-(SO₃H)₃^-SO₂-NH

acyliert. Durch gleichzeitiges Zutropfen von 2 n-Natriumcarbonatlösung wird ein pH-Wert von 4,5 bis 6 aufrechterhalten. Man gibt 30 Gewichtsteile Natriumchlorid auf je 100 Volumteile der Reaktionslösung, rührt bis zum Erkalten auf Zimmertemperatur nach und filtriert dann ab. Man erhält einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

CF₂-CF,

NH — CO — CH = CH -CH — CH- CH,

entspricht. tetrafluorcyclobutanacrylsäurechlorid-l, gelöst in

Der Farbstoff färbt Leinengewebe aus alkalischem 15 SOVolumteilenAceto^acyliert.DurchlaufendeZugabe

Bad in grünen Farbtönen von ausgezeichneten Licht- weiterer 2 n-Natriumcarbonatlösung hält man den

und Waschechtheiten. pH-Wert zwischen 6 und 6,5. Nach Zugabe von Na-

_, . . , ,, triumchlorid fällt der Farbstoff der Formel
Beispiel 15

43 Gewichtsteile der a-Aminonaphthothioxanthonsulfonsäure der Formel

HO₃S

HO₃S

SO₃H

SO,H

O NH-CO-CH = CH-

(hergestellt durch Umsetzung von o-Mercaptobenzoesäure mit 1-Aminonaphthalin in Schwefelsäure der Dichte 1,84) werden mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf pH 6,5 eingestellt und durch Zutropfen einer Lösung von 22 Gewichtsteilen 3-(4'-Vinyl-2',2',3',3'- -CH — CH — CH = CH₂ CF₂-CF₂

aus, der aus alkalischem Bad auf Baumwolle eine Khakifärbung von sehr guten Naßechtheiten ergibt.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formeln 1 und 2

   3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten oder nach Anspruch 2 hergestellten Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose oder nativen oder regenerierten Proteinfasern.