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Verfahren zum Färben und Bedrucken Hydroxylgruppen bzw. Amidgruppen enthaltender
Materialien
Es wurde gefunden, dass man auf Hydroxylgruppen bzw. Amidgruppen enthaltenden Materialien wertvolle Färbungen und Drucke erhält, wenn man Farbstoffe, die mindestens einmal die folgende Gruppierung enthalten :
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auf das zu behandelnde Material aufbringt und dieses in Gegenwart säurebindender Mittel der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft.
In der allgemeinen Formel bedeuten : R einen Alkylen-oder Cycloalkylenrest, R2 einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten Ri und Y, R ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, X für den Fall, dass R ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, ein Elektronenpaar, und für den Fall, dass Ri ein Stickstoffatom darstellt, Wasserstoff oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Substituenten, der Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, und Y einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten.
Nach dem Verfahren erhält man auf den genannten Materialien, insbesondere auf Fasern und Geweben aus nativer und regenerierter Cellulose, hervorragend wasch-und kochechte Färbungen bzw.
Drucke.
Zum Färben werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässerigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie'Alkalihydroxyd oder Alkalikarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibikarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfonate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40-150 C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dampfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen.
Der Salzzusatz vermindert hiebei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, abschliessend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffes entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet nassechte Färbungen, auch wenn die Farbstoffe keine oder nur geringe Affinität zu dem zu färbenden Material besitzen.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen oder Amidgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat oder Natriumbikarbonat verwendet und das bedruckte Material gespült. Den Färbeverfahren schliesst sich zweckmässigerweise eine Wäsche in neutraler oder alkalischer wässeriger Flotte an.
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Amidgruppen enthaltende Materialien, wie Wolle, Seide u. dgl. können in derselben Weise in neutralem bis schwach alkalischem Medium gefärbt werden.
Für das Färbeverfahren besonders vorteilhafte Farbstoffe sind solche, die keine oder nur geringe Affinität zu den zu färbenden Materialien besitzen. Die Anwendung dieser Farbstoffe ermöglicht ein vollständiges Ablösen der im Verlaufe des Fixierprozesses nicht fest an die Faser gebundenen Farbstoffmoleküle bei abschliessender Waschbehandlung in neutraler oder alkalischer, wässeriger Flotte.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe werden hergestellt, indem man nach an sich bekannten Verfahren in Farbstoffe mindestens einmal die Gruppierung (I) einführt. Hiefür können Farbstoffe verschiedenartigster Verbindungsklassen verwendet werden, beispielsweise Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Azaporphinfarbstoffe. Die Einführung mindestens eines Substituenten der Formel :
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in die Farbstoffe erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise, indem man Farbstoff-Sulfonsäure- oder -Carbonsäurechloride mit Komponenten, z.
B. mit dem Schwefelsäureester des N-ss-Hydroxyäthyl- N-methylpropylendiamin- (1, 3), umsetzt, die die Gruppierung (I) bereits enthalten, oder, indem man einen Sulfonsäurechlorid- oder Carbonsäurechloridgruppen enthaltenden Farbstoff mit Komponenten vereinigt, beispielsweise mit N-ss-Hydroxyäthyl-N-methylpropylendiamin- (1, 3), aus denen die Gruppierung (I) durch nachträgliche Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppe mit z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder mit Sulfonylverbindungen erhalten werden kann.
Für den Fall, dass Y in der Gruppierung (I) ein Halogenatom darstellt, können Farbstoff-Sulfonsäure- oder -Carbonsäurechloride mit den der Gruppe (I) entsprechenden M-Halogenverbindungen, beispielsweise mit N-ss-Chloräthyl-N- methylpropy1endiamin- (1, 3) zur Reaktion gebracht werden.
Die Umsetzungen lassen sich naturgemäss sehr weitgehend variieren. So kann die Einführung der Gruppierung (I) in die Farbstoffe auch in mehreren Verfahrensschritten erfolgen, indem man beispielsweise die Chlormethylverbindung des Farbstoffes mit ss-Hydroxyäthyl-methylamin umsetzt und die endständige Hydroxylgruppe anschliessend mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonylverbindungen verestert.
Geht man bei der Herstellung der neuen Farbstoffe zunächst von den Farbstoff-Vorprodukten aus, und führt man bereits in diese, beispielsweise nach einem der oben geschilderten Verfahren, die Gruppierung
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ein, so lassen sich die derart substituierten Vorprodukte nach bekannten Verfahren, beispielsweise bei der Herstellung der Azofarbstoffe durch Diazotieren und/oder Kuppeln, in die entsprechenden Farbstoffe überführen. Farbstoffe dieser Art können beispielsweise durch Kuppeln der zweifach-molaren Menge
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vorbildet und die Gruppierung (I) erst nach Umwandlung der Farbstoffvorprodukte endgültig ausbildet.
So lässt sich beispielsweise durch Kuppeln von diazotiertem 4-Aminobenzyl-ss-hydroxyäthyl-methylamin mit l-Phenyl-3-methylpyrazolon- (5) ein Monoazofarbstoff herstellen, der in der Gruppierung (I) den Rest Y noch nicht enthält. Dieser Rest kann dann nachträglich durch Veresterung der aliphatischen Hydroxygruppe nach einem der vorgenannten Verfahren, z. B. durch Behandeln mit dem Umsetzungsprodukt aus Chlorsulfonsäure und Pyridin eingeführt werden.
Aus den obenerwähnten Herstellungsverfahren ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten der Bindung der Gruppierung :
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an die aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme des Farbstoffes. Einige dieser Möglichkeiten sind im folgenden aufgezeigt :
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Substituenten darstellt und Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist, können beispielsweise folgendermassen aufgebaut sein :
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Darüber hinaus kann X als aliphatischer Substituent auch eine mit R2 identische Gruppe darstellen. Der Rest R2 kann sowohl geradkettig als auch verzweigt sein, soll jedoch nicht mehr als 2 oder 3 Kohlenstoffatome in gerader Kette zwischen R und Y aufweisen.
Unter dem Rest Y, der als negatives Ion abgespalten werden kann, sind z. B. Schwefelsäureestergruppen, Phosphorsäureestergruppen, Halogenatome und Sulfonyloxygruppen zu verstehen.
Die verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe können neben der Gruppierung (I) noch andere übliche Substituenten, auch löslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, enthalten.
Beispiel 1 : 12, 4 g des Schwefelsäureesters von 3-Aminobenzyl-ss-hydroxyäthyl-methylamin werden in 50 ml In Natronlauge gelöst, 31 ml einer 10% igen Natriumnitritlösung hinzugefügt und die Lösung bei 0-3 C in 80 ml 2n Salzsäure eingerührt. Die Diazoniumsalzlösung wird in eine Lösung von 7, 7 g 1- Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5) in 45 ml In Natronlauge und 50 ml Wasser eingerührt und durch gleichzeitige Zugabe von Soda ein pH von 9 bis 10 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
2 g des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 3, 2 g Natriumhydroxyd, 0, 3 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle aufgeklotzt und das ge- tränkte Gewebe 10 Minuten auf 110 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte gelbe Färbung.
Beispiel 2 : 12, 4 g des Schwefelsäureesters von 3-Aminobenzyl-ss-hydroxyäthyl-methylamin werden in 50 ml In Natronlauge gelöst, 31 ml einer 10%igen Natriumnitritlösung hinzugefügt und die Lösung bei 0-3 C in 80 ml 2n Salzsäure eingerührt. Man erhält eine fast farblose Diazoniumsalzlösung, die
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man in eine Suspension von 15, 8 g des Umsetzungsproduktes von Nicke1-phthalocyanin- (3) -tetrasulfo- chlorid mit der vierfach molaren Menge von 1- (3'-Aminopheny1) -3-methyl-pyrazolon- (5) in 500 ml Wasser und 20 g Soda bei 0-3 C einrührt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und bei 50 C im Vakuum getrocknet.
2 g des isolierten Farbstoffes werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 3, 2 g Natriumhydroxyd, 0, 2 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 140 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte grüne Färbung von guter Lichtechtheit.
Beispiel 3 : 18, 2 g des Schwefelsäureesters von 3-Aminobenzyl-ss-hydroxyäthyl-methylamin werden in 75 ml In Natronlauge gelöst, 46, 5 ml einer 10% eigen Natriumnitritlösung hinzugefügt und die Lösung bei 0-3 C in 120 ml 2n Salzsäure eingerührt. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird in eine Lösung von 18 g 1, 8-dihydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsaurem Natrium in 100 ml Wasser eingerührt und durch Zugabe von Soda ein PH von 9 bis 10 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
2 g dieses Farbstoffes werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 3 g Natriumhydroxyd und 5 g Harnstoff versetzt. Die Lösung wird auf Baumwollnessel aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 1400 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte marineblaue Färbung.
Beispiel 4 : Eine Lösung von 2 g des nach Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes in 33 ml Wasser und 5 g Natronlauge (38 0 Bé) wird nach Zusatz von 10 g Harnstoff in 50 g Alginatverdickung, die 30 g Trockensubstanz auf 1 kg enthält, eingerührt. Der mit dieser Druckpaste bedruckte Baumwollnessel wird bei 80 C getrocknet und der Druck durch anschliessendes Dämpfen bei 105 C in 10 Minuten entwickelt. Nach dem Spülen und kochenden Seifen erhält man einen sehr guten nassechten, marineblauen Druck.
Beispiel 5 : Durch Bedrucken von Baumwollnessel mit einer Druckpaste, die durch Einrühren einer Lösung von 2 g des nach Beispiel 2 dargestellten Farbstoffes und 10 g Harnstoff in 25 g Wasser und 5 g Natronlauge 38 0 Bé in 58 g Alginatverdickung hergestellt wird, Trocknen des Druckes bei 800 C und Fixierung bei 140 C in 10 Minuten auf der Kalanderwalze erhält man nach dem kochenden Seifen einen sehr gut nassechten, grünen Druck von guter Lichtechtheit.
Beispiel 6 : Verwendet man dasMonosulfochloriddesCo-PhthalocyaninsundDi- (ss-dioxyäthyIamino- äthyl)-amin, so erhält man einen Farbstoff, der in gleicher Weise gefärbt, eine sehr waschechte grünstichig blaue Färbung ergibt.
B eis p i el 7 : 145 g Kupferphthalocyanin- (3) -tetrasulfochlorid werden unter Eiskühlung in ein Gemisch aus 150 g Äthanolamin und 290 ml Wasser eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Man erwärmt noch 2 Stunden auf 50-55 C und saugt das Kondensationsprodukt dann ab. Nach Waschen mit 2 1 heissem Wasser wird das Produkt im Vakuum bei 500 C getrocknet.
Die gut getrocknete Substanz wird mit 500 ml Thionylchlorid 5 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschliessend nach Erkalten auf Eis gegeben. Das dabei anfallende gut filtrierbar Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
Der scharf abgesaugte Filterkuchen wird in 1200 g N-Methyl-4-oxybutylamin- (1) eingetragen und 5 Stunden bei 110-120 C gerührt. Danach rührt man die erhaltene Lösung in 3 1 Wasser ein, salzt durch Zugabe gesättigter Kaliumchloridlösung aus und saugt ab. Der Filterkuchen wird mit 3 1 Wasser
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gibt man auf Eis, verdünnt auf ein Volumen von 10 1 und salzt den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Nach dem Absaugen wird der Farbstoff in Wasser aufgeschlämmt und durch Zusatz 10% piger Natronlauge auf PH 7 gestellt. Dann wird erneut abgesaugt und bei 500 C im Vakuum getrocknet.
2 g des so erhaltenen Farbstoffs werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 3, 2 g Natriumhydroxyd, 0, 3 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 110 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte blaue Färbung.
Beispiel 8 : a) 0, 15 Mol Kupfer-Phthalocyanin- (3) -tetrasulfochlorid werden unter Eiskühlung und gutem Rühren in eine Lösung von 150 g Äthanolamin in 1350 ml Wasser eingetragen. Man entfernt die Aussenkühlung, rührt einige Stunden bei Raumtemperatur nach und erwärmt zur Vervollständigung der Reaktion anschliessend 2 Stunden auf 50-55 C. Dann saugt man das in salzhaltigem Wasser unlösliche Reaktionsprodukt heiss ab, wäscht zur Entfernung überschüssigen Amins mit Wasser nach und trocknet das so erhaltene blaue Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäure-oxäthylamid im Vakuum bei 65-70 C. b) 127 g des Kupfer-Phthalocyanin- (3)-tetrasulfonsäure-oxäthylamids werden in 500 ml Thionylchlorid 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt.
Nach dem Erkalten giesst man die Reaktionslösung auf Eis, saugt den völlig unlöslichen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet das erhaltene Kupfer-Phthalocyznin-(3)-tetrasulfonsäure-chloräthylamid im Vakuum. c) Man kann auch so verfahren, dass man das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und den Rückstand in Eiswasser gibt, absaugt und mit Methanol nachwäscht.
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d) 0, 025 Mol Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäure-chloräthylamid werden in 100 g Äthanolamin 5 Stunden auf 110-120 C erhitzt.
Dann giesst man die Reaktionslösung in 500 ml Wasser, gibt etwas Kaliumchlorid zu und saugt das erhaltene Kupfer-Phthalocyanin- SOzNHCNHCOH) ab. e) 15 g Kupfer-Phthalocyanin-(3)-(SO2NHC2H4NHC2H4OH)4 werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 15 g Chlorsulfonsäure in 70 ml Pyridin eingetragen.
Man rührt 2 Stunden nach ; dann lässt man das Reaktionsgemisch in 220 ml einer 10% igen wässerigen Sodalösung einfliessen. Nach dem Abdestillieren des Pyridins im Vakuum bei 30-40 C salzt man den Farbstoff Kupfer-Phthalocyanin- (3)- (SOzNHCNHCOSOgNa) aus. f) 0, 2 g dieses Farbstoffs werden in 10 ml einer Lösung, die 25 ml konzentrierte Natronlauge, 100 g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl in 1000 ml Wasser enthält, gelöst und auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose aufgebracht. Nach dem Abquetschen trocknet man einige Minuten bei 100-140 C und seift dann kochend. Man erhält so eine sehr gut nassechte blaue Ausfärbung mit guten Echtheitseigenschaften.
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die Kondensation beendet.
Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach und saugt den in quantitativer Ausbeute anfallenden Niederschlag ab. Zur Reinigung schlämmt man den Farbstoffester in Wasser auf, bringt ihn durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge in Lösung und fällt ihn durch Abstumpfen mit verdünnter Salzsäure erneut aus.
An Stelle von Natronlauge lassen sich auch andere säurebindende Mittel wie Natriumkarbonat, Kalium-
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Lichtechtheit.
Beispiel 11 : In eine Lösung von 40 g Trioxäthyl-diäthylen-triamin in 330 ml Wasser werden unter gutem Rühren 25 g Kupfer-Phthalocyanin- (3)-trisulfochlorid eingetragen. Man rührt über Nacht nach, erhitzt dann 30 Minuten zum Sieden und saugt das Kondensationsprodukt heiss ab. Zur Entfernung überschüssigen Amins wäscht man mit Wasser nach und trocknet im Vakuum.
23 g des Farbstoffs werden bei 15-20 C in 69 ml Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Nach dreistündigem Rühren giesst man die Reaktionslösung auf Eis und saugt den ausgeschiedenen Farbstoffester ab. Man wäscht zur Entfernung der Mineralsäure mit salzhaltigem Wasser aus und schlämmt den Rückstand in Wasser auf. Dann neutralisiert man mit verdünnter Natronlauge und saugt erneut ab.
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Pyridin gegeben. Der Farbstoffester fällt sofort aus. Man rührt zur Vervollständigung der Reaktion einige Stunden nach und dekantiert das Lösungsmittel. Den Rückstand schlämmt man in 1000 ml Wasser auf, stellt mit verdünnter Natronlauge auf PH 7 und saugt den blauen Farbstoff ab.
Zur Entfernung noch anhaftenden Pyridins wäscht man mit Methanol nach und trocknet im Vakuum bei 50 C.
Die Veresterung des Farbstoffs lässt sich auch nach Beispiel 11 mit Schwefelsäure-Monohydrat durchführen.
Beispiel 13 : 0, 1 Mol Nickelphthalocyanin- (3) -trisulfochlorid werden nach der in Beispiel 12 angegebenen Vorschrift mit 60 g N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin- (1, 3) (0, 45 Mol) in 600 ml Wasser kondensiert.
100 g dieses Kondensationsproduktes werden in 300 ml Schwefelsäure-Monohydrat gelöst und 1 Stunde auf 60 C erwärmt. Man lässt das Reaktionsgemisch erkalten und giesst es dann auf Eis. Dabei fällt der Farbstoffester kristallin aus. Nach dem Abpressen wäscht man mit Wasser säurefrei, schlämmt den Rückstand in Wasser auf und stellt mit Naronlauge auf PH 7. Durch erneutes Absaugen und Trocknen im Vakuum bei 400 C erhält man 112 g eines Farbstoffes, der durch alkalisches Fixieren auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose eine grünstichig blaue Ausfärbung mit guten Waschechtheiten ergibt.
Beispiel 14 : 162 g N, N-Dioxäthyl-propylendiamin werden in 1200 ml Wasser gelöst und mit verdünnter Essigsäure auf PH 10 eingestellt. Zu der abgekühlten Lösung gibt man 217 g Kupfer-Phthalo- cyanin- (3)-tetrasulfochlorid und hält den pH-Wert mittels verdünnter Natronlauge konstant. Nach Beendigung der Kondensation salzt man den Farbstoff aus, saugt ihn ab und trocknet im Vakuum.
30 g Kupfer-Phthalocyanin- (3) - (S02NHC3HaN[C2H4OH]2) 4 werden in 90 ml Schwefelsäure-Monohydrat verestert. Der mittels Eiswasser ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und mit einer 5%igen
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185 g Kaliumchlorid saugt man erneut ab und trocknet im Vakuum bei 50 C.
2 g des gewonnenen Farbstoffs werden in 100 ml einer wässerigen Lösung, die 40 g Kaliumkarbonat oder Natriumkarbonat, 100 g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und in der in den Beispielen 8 f) oder 10 beschriebenen Weise auf Hydroxylgruppen enthaltende Materialien aufgebracht.
Die erhaltenen türkisblauen Färbungen zeigen ausgezeichnete Wasch-, Koch-, Licht- und Reibechtheiten.
Verwendet man bei der Fixierung auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose an Stelle von Kaliumkarbonat Natriumbikarbonat oder Kaliumbikarbonat, so gelangt man ebenfalls in quantitativer Farbausbeute zu egalen, lösungsmittelechten Färbungen.
In ähnlicher Weise lassen sich andere säurebindende Mittel, wie teriäres oder sekundäres Natriumoder Kaliumphosphat oder Natriumacetat zur Fixierung des oben beschriebenen Farbstoffs verwenden.
Beispiel 15 : 0, 1 Mol feuchtes Kupfer-Phthalocyanin- (3) -tetrasulfochlorid werden unter Eiskühlung in 80 g N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin- (1, 3) und 1000 ml Äthylenchlorid eingetragen. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und destilliert dann das Wasser azeotrop ab. Das Kondensationsprodukt ist in dem Lösungsmittel unlöslich. Nach dem Abkühlen lässt man 400 ml Schwefelsäure-Monohydrat zutropfen und einige Stunden einwirken. Dann trennt man die schwefelsaure Lösung des Farbstoffs vom Äthylenchlorid ab und giesst auf Eis. Die Aufarbeitung des Farbstoffesters erfolgt in üblicher Weise.
Man kann auch so verfahren, dass man nach der Kondensation und azeotroper Destillation zunächst das Lösungsmittel dekantiert und dann die Veresterung vornimmt.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Äthylenchlorid als Lösungsmittel Chloroform, Benzol oder Toluol, so gelangt man zu gleich guten Ergebnissen.
Nach den Angaben der Beispiele 12-15 können ebenfalls die in der folgenden Tabelle genannten Ausgangskomponenten umgesetzt und die erhaltenen Farbstoffe schliesslich verestert werden ; die Farbstoff ester ergeben auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose nach den geschilderten Methoden oder nach geringen Abwandlungen der Fixierbedingungen, wie Temperatur, Art des säurebindenden Mittels oder Verweilzeit bei erhöhter Temperatur, Färbungen und Drucke, die sich durch besonders gute Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr gute Nassechtheiten auszeichnen.
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Beispiel 19 : Baumwollgewebe wird mit l% iger Natronlauge getränkt, gut abgequetscht und bei 100 C getrocknet. Auf das so behandelte Gewebe wird dann eine Lösung von 3 g Farbstoff [Umsetzungs- produkt von 1 Mol Kupfer-Phthalocyanin- (3) -trisulfochlorid mit 3 Mol N, N-Dihydroxyäthyl-propylen- diamin- (1, 3) und anschliessende Veresterung mit Schwefelsäure] und 6 g Harnstoff in 250 ml Wasser aufgeklotzt und das Gewebe 10 Minuten auf 1400 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte blaue Färbung.
Ebenfalls zu einer sehr nassechten blauen Färbung kommt man, wenn man die in obigem Beispiel erwähnte Farbstofflösung auf Baumwollgewebe aufklotzt, das man vorher mit einer l% igen wässerigen Kaliumhydrogenkarbonat-Lösung getränkt und bei 100 C getrocknet hat.
Die Fixierung des Farbstoffs kann auch durch Dämpfen erfolgen.
Beispiel 20: 41,8 g (0, 1 Mol) 1, 4-Di-p-toluido-anthrachinon werden unter Kühlung in 100 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und anschliessend 1 Stunde bei 800 C erhitzt, wonach die Salzsäure-Entwicklung im wesentlichen beendet ist. Nun kühlt man das Reaktionsgemisch auf 60 C ab und tropft insgesamt 35 ml Thionylchlorid zu, wobei man gleichzeitig die Temperatur langsam auf 90 C steigert. Nach etwa halbstündigem Rühren bei dieser Temperatur kühlt man die Reaktionsmischung ab, trägt sie auf Eis aus und wäscht das in Wasser unlösliche Sulfochlorid auf der Nutsche säurefrei.
Der Nutschkuchen wird in eine Mischung von 265 g N-Methyl-N-oxäthyl-propylendiamin- (1, 3) und 500 ml Wasser eingetragen und über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen rührt man etwa 2 Stunden bei 50 C nach, kühlt ab, stellt das Reaktionsgemisch durch Zugabe von halbkonzentrierter Salzsäure neutral, isoliert das Zwischenprodukt und trocknet es.
Das getrocknete Sulfonamid wird in 250 ml Schwefelsäure-Monohydrat unter äusserer Kühlung eingetragen, bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt und dann in eine Mischung aus 20% iger Kaliumchlorid-Lösung und Eis ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff-bis-schwefelsäurehalbester wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchlorid-Lösung weitgehend säurefrei gewaschen, sodann unter Zuhilfenahme eines pH-Messgerätes auf PH 7 gestellt, abermals isoliert und im Vakuum-Trockenschrank bei 40-50 C getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der wahrscheinlichen Formel :
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Er kann nach den vorher beschriebenen Methoden auf Fasermaterialien fixiert werden und liefert ein etwas stumpfes Blaugrün von guter Nassechtheit.
In analoger Weise lassen sich aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangskomponenten durch Sulfcchlorierung, Kondensation und Veresterung Farbstoffester herstellen, die auf Baumwolle
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<tb> Farbton <SEP> des <SEP> SchwefelAnthrachinon-Kompenente <SEP> Amin-Komponente <SEP> säurehalbesters <SEP>
<tb> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 1,4-Di-p-toluido-anthrachinon <SEP> N,N-Dioxyäthyl-propylen- <SEP> stumpf <SEP> Blaugrün
<tb> diamin- <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> l, <SEP> 4-Di- <SEP> (2', <SEP> 6'-dimethyl-anilido)- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-propylen-klar <SEP> rotstichig <SEP> Blau
<tb> anthrachinon <SEP> diamin- <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> l, <SEP> 4-Di- <SEP> (2', <SEP> 6'-dimethyl-anilido)- <SEP> N, <SEP> N-Dioxäthyl-propyIendiamin- <SEP> klar <SEP> rotstichig <SEP> Blau
<tb> anthrachinon <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
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<tb> Farbton <SEP> des <SEP> SchwefelAnthrachinon-Komponente <SEP> Amin-Komponente <SEP> säurehalbesters
<tb> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 1,4-Di- <SEP> (2'-methyl-6'-äthylanilido)
- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-propylen- <SEP> klar <SEP> rotstchig <SEP> Blau
<tb> anthrachinon'diamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 1,4-Di-(2'-methyl-6'-äthylanilido)- <SEP> N,N-Dioxäthyl-propylen- <SEP> klar <SEP> rotstichig <SEP> Blau
<tb> anthrachinon <SEP> diamin- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 1,4-Di-(2'-6'-diäthylanilido)- <SEP> N,N-Dioxäthyl-propylen- <SEP> klar <SEP> rotstichig <SEP> Blau
<tb> anthrachinon <SEP> diamin- <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 1,4-Di-(2',6'-diäthylanilido)- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-propylen- <SEP> Klar <SEP> rotstichig <SEP> Blau
<tb> anthrachinon <SEP> diamin- <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 1,4-Di-(2',4',6'-trimethylanilido)- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-propylen- <SEP> klar <SEP> Blau
<tb> anthrachinon <SEP> diamin- <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 1,4-Di-(2',4',6'-trimethylanilido)-N,
N-Dioxäthyl-propylen- <SEP> klar <SEP> Blau
<tb> anthrachinon <SEP> diamin- <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 4-p-Toluido-N-methyl-anthra-N-Methyl-N-oxäthyl-propylen-blaustichig <SEP> Rot
<tb> pyridon <SEP> diamin- <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 4-p-Toluido-N-methyl-anthra-, <SEP> N <SEP> N-Dioxäthyl-propylen-blaustichig <SEP> Rot
<tb> pyridon <SEP> diamin- <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 4-Anilido-N-methyl-anthrapyrodon <SEP> N,N-Dioxäthyl-propylendiamin- <SEP> gelbstichig <SEP> Rot
<tb> :
<SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 4-Anilido-N-methyl-anthrapyridon <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-propylen- <SEP> gelbstichig <SEP> Rot
<tb> diamin- <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 4- <SEP> (3'-Chloranilido)-N-methyl- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-propylen-stark <SEP> gelbstichig <SEP> Rot
<tb> anthrapyridon <SEP> diamin- <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 4-(3'-Chloranilido)-N-methyl- <SEP> N,N-Dioxäthyl-propylendiamin- <SEP> stark <SEP> gelbstichig <SEP> Rot
<tb> anthrapyridon <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 4-(4'-Benzylanilido)-N-methyl- <SEP> N,N-dioxäthyl-propylen- <SEP> blaustichig <SEP> Rot
<tb> anthrapyridon <SEP> dianiin- <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
<tb> 4-(4'-Benzylanilido)-N-methyl- <SEP> N-Methyl-N-oxäthyl-propylen- <SEP> blaustichig <SEP> Rot
<tb> anthrapyridon <SEP> diamin- <SEP> (1, <SEP> 3) <SEP>
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Beispiel 21 :
23, 9 g des durch Kuppeln von diazotiertem 3-Aminobenzyl-ss-hydroxy-äthyläther mit l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5) erhaltenen Farbstoffs werden in 150 ml Pyridin gelöst. In diese Lösung tropft man bei 0 C in 30 Minuten 23, 7 g Chlorsulfonsäure ein, rührt 2 Stunden bei 0 C nach und trägt dann das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 28, 8 g Soda in 250 ml Eiswasser ein. Der Farbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
0, 1 g des so erhaltenen Farbstoffs und 1 g Harnstoff werden in 10 ml 8% iger Natronlauge gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle geldotzt und das getränkte Gewebe 30 Minuten auf 160 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte gelbe Färbung.
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0, 05disulfonsäure und Kuppeln mit m-Toluidin, weiteres Diazotieren und Kuppeln mit 2-Aminonaphthalin- l-sulfonsäure mit anschliessender Oxydation der o-Aminoazogruppierung zum Triazinring hergestellt wurde, wird ins Disulfochlorid übergeführt. Das säurefrei gewaschene Sulfochlorid wird in 50 ml Eis-
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Monohydrat eingetragen, so dass gute Lösung eintritt, und 3 Stunden bei 200 C gerührt. Die Lösung wird dann auf die nötige Menge Eis gegossen, der veresterte Farbstoff durch Salzzusatz gefällt.
Zur Beseitigung der schwer auswaschbaren überschüssigen Säure empfiehlt es sich, den Farbstoff in wenig Wasser zu suspendieren und vor erneuter Isolierung mit Soda neutral zu stellen. Der erhaltene Farbstoff entspricht der wahrscheinlichen Formel :
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Beispiel 23 : 0, 05 Mol des unter Beispiel 22 angegebenen Monoazofarbstoff-disulfochlorids werden in 50 ml Eiswasser gründlich suspendiert und unter Eiskühlung in die Lösung von 32, 4 g (0, 2 Mol) N, N- Dioxäthyl-propylendiamin- (1, 3) in 100 ml Wasser eingetragen. Der Reaktionsansatz wird 3 Stunden bei 0 0 C gerührt, langsam angeheizt, 1 Stunde bei 50 0 C gehalten und nach dem Kühlen filtriert und getrocknet.
Zur Veresterung der Oxäthylgruppen wird der so gewonnene Farbstoff unter Kühlung in überschüssiges Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen, 3 Stunden bei 200 C gerührt und der Schwefel- säurehalbester, wie in Beispiel 22 angegeben, säurefrei isoliert. Der Farbstoff, der der wahrscheinlichen Formel :
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entspricht, ist sehr gut wasserlöslich. Zur Isolierung ist ein Zusatz von Kaliumchlorid bis zur Sättigung erforderlich.
2 g der nach diesem und gemäss Beispiel 22 erhaltenen Farbstoffe werden in 100 ml einer Lösung von 10 g Harnstoff, 4 g Soda und 0, 2 g Türkischrotöl gelöst ; mit dieser Farbstofflösung behandelt man nach dem Klotzverfahren Gewebe aus natürlicher oder regenerierter Cellulose mit oder ohne vorherige Trocknung 10-15 Minuten bei 120 C. Man erhält klare gelbe Färbungen von hervorragender Wasch- und Chlorechtheit und guter Lichtechtheit.
In gleicher Weise wie in Beispiel 22 und 23 angegeben, werden die folgenden Triazolmonoazoverbindungen über ihre Sulfochloride in die entsprechenden reaktionsfähigen Schwefelsäurehalbester übergeführt, die nach den in den vorangegangenen Beispielen angegebenen Arbeitsweisen auf Baumwolle
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durch 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure.
An Stelle von m-Toluidin können mit ähnlichem Ergebnis auch Anilin, Xylidin, Kresidin oder ss-Naph- thylamin verwendet werden.
Beispiel 24 : Baumwollgewebe wird mit einer wässerigen Lösung, die 3% Kaliumkarbonat und
1% einer Alginat-Verdickung enthält, getränkt, abgenutscht und getrocknet. Dann bedruckt man das so behandelte Gewebe mit einer Druckpaste aus :
2 g des in Beispiel 19 erwähnten Farbstoffs
10 g Harnstoff
25 ml Wasser
60 g Alginat-Verdickung.
Das bedruckte Gewebe wird bei 800 C getrocknet und anschliessend 10 Minuten auf 140 C erhitzt.
Dann wird gespült und kochend geseift. Man erhält einen sehr nassechten blauen Druck.
Die Fixierung des Farbstoffs kann auch durch Dämpfen erfolgen. Als säurebindende Mittel, mit denen das Baumwollgewebe vorher behandelt wird, eignen sich z. B. auch Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat, Natriumhydrogenkarbonat, Trinatriumphosphat.
Beispiel 25 : Durch Umsetzung von Kupferphthalocyanin- (4) -tetrasulfochlorid mit der vierfach molaren Menge 1-Amino-2-oxy-3-diäthylamino-propan erhält man ein Sulfonamid, das durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von Oleum in den Schwefelsäurehalbester übergeführt wird. 20 g dieses Farbstoffs werden in 1000 ml einer Lösung, die 15 g Natriumhydroxyd, 1 g Türkischrotol und 100 g Harnstoff enthält, aufgelöst, die Lösung auf Baumwollpopeline geklotzt und das imprägnierte Gewebe 10 Minuten bei 1200 C behandelt. Nach dem Spülen und kochenden Seifen erhält man eine sehr nassechte grünstichig blaue Färbung.
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mit 250 ml Wasser und trägt den Kolbeninhalt in 500 ml einer 20%igen Kaliumchloridlösung aus.
Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von halbkonzentrierter Salzsäure neutralisiert, anschliessend abfiltriert und auf dem Filter mit zirka 10 1 600 C warmem Wasser gewaschen. Das getrocknete Produkt wird unter äusserer Kühlung in 440 ml Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen und 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Sodann trägt man den Kolbeninhalt auf eine Mischung aus Eis und 20%iger Kaliumchloridlösung aus, saugt ab, wäscht mit Kaliumchloridlösung nach, schlämmt den Farbstoff in Wasser an, stellt ihn durch vorsichtige Zugabe von Natriumhydroxyd neutral, salzt ihn durch Zugabe von Kaliumchlorid vollends aus, saugt ab und trocknet im Vakuum-Trockenschrank bei 40-50 C.
Der erhaltene Farbstoff kann nach den in vorangegangenen Beispielen angegebenen Methoden auf
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Waschen mit 2 1 heissem Wasser wird das Produkt im Vakuum bei 500 C getrocknet.
Die gut getrocknete Substanz wird mit 500 ml Thionylchlorid 5 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschliessend nach Erkalten auf Eis gegeben. Das dabei anfallende gut filtrierbar Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
Der scharf abgesaugte Filterkuchen wird in 1200 g N-Methyl-5-oxypentylamin- (1) eingetragen und 5 Stunden bei 110-1200 C gerührt. Danach rührt man die erhaltene Lösung in 31 Wasser ein, salzt
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durch Zugabe gesättigter Kaliumchloridlösung aus und saugt ab. Der Filterkuchen wird mit 3 l Wasser gewaschen und dann bei 500 C im Vakuum getrocknet.
Zur Überführung in den Schwefelsäureester wird das gut getrocknete Produkt unter Eiskühlung in
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dem Absaugen wird der Farbstoff in Wasser aufgeschlämmt und durch Zusatz 10%iger Natronlauge auf PH 7 gestellt. Dann wird erneut abgesaugt und bei 50 C im Vakuum getrocknet.
2 g des so erhaltenen Farbstoffs werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 3, 2 g Natriumhydroxyd, 0, 3 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 110 C erhitzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr nassechte blaue Färbung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Färben und Bedrucken Hydroxylgruppen bzw. Amidgruppen enthaltender Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe, insbesondere aus der Reihe der Azo-, Azomethin-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Azophosphinfarbstoffe, welche mindestens einmal die Gruppierung enthalten :
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den Fall, dass R ein Stickstoffatom darstellt, Wasserstoff oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Substituenten, der zusammen mit Ri und R bzw. R2 Bestandteil eines heterocyclischen Ringes mit allenfalls weiteren Heteroatomen sein kann, bedeutet und Y für einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten steht, auf das zu färbende Material aufbringt und das so behandelte Material, in Gegenwart säurebindender Mittel der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft.