DE1283818B

DE1283818B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Rutil-Pigmentes durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE1283818B
Application number: DET29995A
Authority: DE
Inventors: Dr Achim; Dipl-Ing Hans; Dr Hans; Kulling; Steinbach; Thumm
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1965-12-11
Filing date: 1965-12-11
Publication date: 1968-11-28
Also published as: BE690993A; NO116459B; FR1504297A; FI46716C; GB1155558A; ES334331A1; ES343963A1; FI46716B; US3457038A; NL6617318A

Description

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Bei der Herstellung von Titandioxid-Pigmenten durch eine Verlängerung der Reaktionskammer zu durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff erhöhen, um eine vollständigerere Rutilisierung zu bzw. sauerstoffhaltigen Gasen werden die Reaktions- bekommen. Dabei tritt aber gleichzeitig eine zu weitausgangsstoffe und gegebenenfalls ein brennbares gehende Kornvergrößerung ein, so daß hierbei die Hilfsgas durch Zuleitungen in eine Reaktionskammer 5 sonstigen pigmenttechnischen Eigenschaften des Proeingeleitet und dort bei hohen Temperaturen zur Um- duktes verschlechtert werden. Das gleiche geschieht, Setzung gebracht. Bei der Umsetzung entstehen im wenn die Temperatur in der Kühlkammer zu hoch ist. heißen Reaktionsgemisch zunächst feine TiO₂-TeU- Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung chen, die überwiegend aus Anatas bestehen. Diese von Titandioxid-Pigment in Rutilform mit sehr geTeilchen wachsen innerhalb der heißen Reaktions- io ringem Anatasgehalt durch Dampfphasenoxydation zone; gleichzeitig erfolgt eine Umwandlung des Ana- von Titantetrachlorid mit Sauerstoff bzw. sauerstofftas in Rutil (diese Umwandlung wird weiter im Text haltigen Gasen in einer Reaktionskammer und anauch kurz »Rutilisierung« genannt). schließender Abkühlung des Reaktionsgemisches

Durch Einhalten gewisser Temperaturen, Wahl durch Vermischung mit Kühlgas in einer Kühlkam-

geeigneter Strömungsbedingungen, Zugabe von iner- 15 mer zur Vermeidung eines weiteren Kornwachstums

ten Hilfsgasen und die Rutilisierung beschleunigenden gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeich-

Stoffen, wie z. B. Aluminiumchlorid, werden das net, daß das Kühlgas zunächst mit einer so hohen

Kornwachstum und die Rutilbildung beeinflußt Temperatur eingesetzt wird, daß die Rutilisierung mit

(britische Patentschrift 686 570). Auch nachdem die merklicher Geschwindigkeit fortschreitet und daß

Umsetzung beendet ist, geht das Teilchenwachstum 20 erst dann weiter abgekühlt wird, wenn der Anatas-

infolge der in der Reaktionskammer herrschenden gehalt des Rutil-Pigments ausreichend herabgesetzt

hohen Temperatur weiter; ebenso wird auch die Um- worden ist.

Wandlung des Anatas in Rutil fortgesetzt. Sobald die Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Reaktions-Titandioxidteilchen eine für pigmenttechnische gemisch zunächst mit Kühlgas einer Temperatur von Zwecke günstige Größe erreicht haben, muß das Gas- 25 800 bis 1250° C in Berührung gebracht wird. Das gemisch bekanntlich abgekühlt werden, um ein wei- mit dem Reaktionsgemisch zunächst in Berühteres Wachstum der Teilchen zu verhindern. Hierzu rung kommende Kühlgas kann beispielsweise wird das Reaktionsgemisch üblicherweise aus der Re- durch Vermischung von Reaktionsgemisch, dessen aktionskammer in eine Kühlkammer übergeführt, wo Pigmentteilchen schon einen ausreichend geringen die Abkühlung durch Zugabe von Kühlgas erfolgt. 30 Anatasgehalt aufweisen, und kälterem Gas hergestellt Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann aus der sein. Zu diesem Zweck kann man vorteilhafterweise Kühlkammer abgezogen und das Pigment daraus ab- so verfahren, daß das Kühlgas an einer von der Eingetrennt, mündung der Reaktionskammer in die Kühlkammer

Um in kurzer Zeit eine wirksame Abkühlung des entfernten Stelle in die Kühlkammer eingeführt wird; die Reaktionskammer verlassenden heißen Reaktions- 35 bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das gemisches zu erzielen, wurde bisher das für die Ab- Kühlgas an dem der Einmündung der Reaktionskühlung verwendete Kühlgas unmittelbar dort in die kammer in die Kühlkammer entgegengesetzten Ende Kühlkammer eingeführt, wo das heiße Reaktionsge- in die Kühlkammer eingeführt. Als Kühlgas kann misch aus der Reaktionskammer in die Kühlkammer vorzugsweise in bekannter Weise von Titandioxid eintritt (deutsche Patentschrift 915 082; USA.-Patent- 40 befreites und gekühltes Reaktionsabgas eingesetzt schrift 2 508 272). Die Abkühlung erfolgte innerhalb werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform des kurzer Zeit von den hohen in der Reaktionskammer Verfahrens wird das abgekühlte Reaktionsgemisch herrschenden Temperaturen (etwa 1300 bis 1600° C) seitlich aus der Kühlkammer abgezogen, bis auf unter 800° C. Bei der Abkühlung des Reak- Das Verfahren kann beispielsweise in einer Vortionsgemisches hörte nicht nur das Teilchenwachs- 45 richtung durchgeführt werden, die aus einer zylindritum, sondern auch die Rutilisierung auf. Man erhielt sehen, vertikal angeordneten Reaktionskammer mit bisher auf diese Weise ein Rutil-Pigment mit guten koaxialen und konzentrischen Brennerrohren am optischen Eigenschaften, das jedoch noch 1 bis 3 °/o oberen Ende besteht, wobei die Vorrichtung dadurch Anatas enthält. Obwohl dieses Pigment für viele An- gekennzeichnet ist, daß sich an das untere Ende der wendungszwecke gut geeignet ist, kann seine Krei- 50 Reaktionskammer koaxial eine zylindrische Kühldungsresistenz durch weitere Herabsetzung des kammer anschließt, deren unteres Ende konisch ver-Anatasgehaltes noch verbessert werden. Für Anwen- engt ausgebildet ist, die einen größeren Durchmesser dungsgebiete, in denen es auf eine äußerst gute Krei- als die Reaktionskammer besitzt und die mit einem dungsresistenz des Pigments ankommt, wäre es wün- Austragsrohr für das abgekühlte Reaktionsgemisch sehenswert, ein Rutil-Pigment zu erhalten, das bei 55 und einer oder mehreren Zuführungen für Kühlgas, gleich guten sonstigen Eigenschaften, wie z. B. Glanz- die an einer von der Reaktionskammer entfernten haltung, Aufhellvermögen, Farbton usw., weniger als Stelle in die Kühlkammer einmünden, versehen ist. 1 % Anatas, unter Umständen sogar weniger als Die Vorrichtung kann vorteilhafterweise so gebaut O,5^fl/o Anatas enthält. Es wurde versucht, durch eine sein, daß mindestens eine Zuführung für Kühlgas an Erhöhung des AlCl₃-Zusatzes in die Reaktions- 60 dem der Reaktionskammer entgegengesetzen Ende kammer den Anatasgehalt des Pigments zu verrin- der Kühlkammer in diese einmündet und das Ausgern. Eine Erhöhung des AlCl₃-Zusatzes bis zu etwa tragsrohr für das abgekühlte Reaktionsgemisch seit-3 %, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf das Pig- lieh von der Kühlkammer abzweigt. Hierbei können ment, liefert aber nur Rutil-Pigmente mit einem Ana- an der Stelle, an der die Zuführung für Kühlgas in die tasgehalt hinuter bis zu 1 bis 1,5%, während eine 65 Kühlkammer einmündet, ein kegelartiger Gasverteiweitere Erhöhung des AlCl₃-Zusatzes unwirksam ist. lerkörper oder Leitschaufeln eingebaut sein. Eine Es wurde andererseits auch versucht, die Verweilzeit andere geeignete Ausgestaltung der Vorrichtung ist des Reaktionsgemisches in der Reaktionskammer dadurch gekennzeichnet, daß das Austragsrohr für

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das abgekühlte Reaktionsgemisch konzentrisch inner- auch noch von der pro Zeiteinheit durchgesetzten

halb der Zuführung für Kühlgas angeordnet ist und Menge an Reaktionsgemisch abhängen,

zusammen mit dieser Zuführung an dem der Reak- Das Kühlgas kann an einer einzigen Stelle entfernt

tionskammer entgegengesetzten Ende der Kühlkam- von der Reaktionskammer zugeführt werden, es kann mer in diese einmündet. 5 aber auch gleichzeitig an mehreren Stellen in einer

Bei der Berührung des Reaktionsgemisches mit oder in verschiedenen Entfernungen von der Reak-

dem Gas wird das Reaktionsgemisch zunächst nur tionskammer in die Kühlkammer eingeführt werden,

wenig abgekühlt. Es gelangt dabei in einen Tempera- wobei es an den verschiedenen Stellen die gleiche

turbereich, in dem im Pigment zwar kein wesent- Temperatur oder verschiedene Temperaturen aufliches Kornwachstum stattfindet, aber die Rutilisie- io weisen kann.

rung noch mit merklicher Geschwindigkeit fortschrei- Als Kühlgas kann jedes Gas verwendet werden, tet. Verbleibt das Reaktionsgemisch ausreichend das unter den Bedingungen in die Kühlkammer lange in diesem Temperaturbereich, dann entsteht gegenüber dem Reaktionsgemisch inert ist, z. B. Luft, ohne Verschlechterung der sonstigen Eigenschaften Stickstoff, Kohlendioxid und Chlor. Vorzugsweise ein Rutil-Pigment mit einem sehr niedrigen Anatas- 15 kann von TiO₂ befreites und abgekühltes Reaktionsgehalt von unter 1 °/o, unter Umständen sogar unter abgas als Kühlgas verwendet werden.
0,5%. Sobald der Anatasgehalt des Rutil-Pigments Das abgekühlte Reaktionsgemisch kann entweder ausreichend herabgesetzt worden ist, kann das Re- in der Nahe der Kühlgaszuführungen oder an einer aktionsgemisch weiter abgekühlt werden. entfernt von den Kühlgaszuführungen gelegenen

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- ao Stelle aus der Kühlkammer abgezogen werden. Befahrens ist es von großer Wichtigkeit, daß das Re- sonders vorteilhaft ist es, das Reaktionsgemisch aus aktionsgemisch in dem Bereich der Kühlkammer, in der Reaktionskammer von oben und das Kühlgas von dem die Rutilisierung fortschreitet, nicht mit zu kai- unten in die Kühlkammer einzuführen und das abgeten Gasen in Berührung kommt. Schon kleine Men- kühlte Reaktionsgemisch seitlich aus der Kühlkamgen solcher Gase, die dorthin gelangen, führen dazu, 25 mer abzuziehen. Bei dieser Ausführungsform des daß an der Stelle, wo sie mit dem Reaktionsgemisch Verfahrens können eventuell anfallende größere in Berührung kommen, die Rutilisierung aufhört. TiO₂-Teilchen durch die Kühlgaszuführung nach Durch eine nachträgliche Temperaturerhöhung kann unten entfernt und getrennt vom Pigment aufgedie gestörte Rutilbildung nicht wieder in Gang gesetzt fangen werden,
werden. 30 Die geeigneten Bedingungen für die Durchführung

Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen des Verfahrens müssen von Fall zu Fall durch VerVerfahrens verwendete mit dem Reaktionsgemisch suche ermittelt werden. Sie sind abhängig von der zunächst in Berührung kommende Gas kann ein Art der Reaktion, z. B. davon, ob die Umsetzung reines Gas oder ein Gasgemisch sein. Das Gas bzw. zwischen Titantetrachlorid und Sauerstoff bzw. Gasgemisch kann feine Feststoffteilchen, z. B. Pig- 35 sauerstoffhaltigem Gas mit oder ohne Hilfsflamme mentteilchen, enthalten. durchgeführt wird, ob zusätzlich Inertgas in die

Wird das Kühlgas an einer von der Reaktionskam- Reaktionskammer eingeführt wird oder ob die Re-

mer entfernten Stelle in die Kühlkammer eingeführt, aktionskammer von außen gekühlt wird. Auch die

dann wird das für die Abkühlung des Reaktions- Menge, mit der Aluminiumchlorid oder gegebenen-

gemisches verwendete Kühlgas im Gegenstrom zum 40 falls sonstige Verbindungen bei der Reaktion zuge-

heißen Reaktionsgemisch geführt und dadurch eine setzt werden, spielt bei der Durchführung des erfin-

allmähliche Abkühlung des Reaktionsgemisches be- dungsgemäßen Verfahrens eine Rolle,

wirkt. Das Kühlgas, das eine beliebig tiefe Tempe- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer

ratur, z. B. Raumtemperatur, aufweisen kann, kommt Vorrichtung durchgeführt werden, die in den Figuren

nach dem Eintritt in die Kühlkammer zunächst mit *5 näher erläutert wird.

einem titandioxidhaltigen Gasgemisch in Berührung, Fig. 1 zeigt beispielsweise eine geeignete Ausfüh-

dessen Teilchen schon einen ausreichend geringen rungsform dieser Vorrichtung. Die Vorrichtung be-

Anatasgehalt aufweisen. Durch Vermischung des steht aus einer Kühlkammer 1, in die oben eine Re-

Kühlgases mit diesem Gasgemisch wird ein Gemisch aktionskammer 2 einmündet. Die Reaktionskammer 2

erhalten, dessen Temperatur in abnehmender Ent- 5° ist an ihrem oberen Ende in konstruktiv bekannter

fernung von der Reaktionskammer immer höher wird, Weise mit Einführungsrehren 3, 4 und 5 für Titan-

bis es eine Temperatur von beispielsweise über tetrachlorid, Sauerstoff bzw. ein sauerstoffhaltiges

800° C aufweist. Das aus der Reaktionskammer in Gas und gegebenenfalls ein brennbares Hilfsgas ver-

die Kühlkammer eingetretene heiße, anatasreiche sehen. Seitlich zweigt von der Kühlkammer 1 ein

Teilchen enthaltende Reaktionsgemisch kommt mit 55 Austragsrohr 6 für das abgekühlte Gasgemisch ab.

diesem Gemisch in Berührung und wird auf eine Für die Zufuhr von Kühlgas befindet sich am unteren

Temperatur oberhalb 800° C abgekühlt. Die Rutili- Ende der Kühlkammer 1 eine Zuführung 7. Die Zu-

sierung schreitet im Reaktionsgemisch weiter fort, führung 7 besitzt eine seitliche öffnung 8. Unterhalb

und erst wenn der Anatasgehalt ausreichend herab- der Zuführung 7 befindet sich ein Auffanggefäß 9, in

gesetzt ist, wird das Reaktionsgemisch auf seinem 60 dem gegebenenfalls aus der Kühlkammer entgegen

weiteren Weg weiter auf Temperaturen unter 800° C den Kühlgasstrom durch die Zuführung 7 nach unten

abgekühlt. fallende gröbere Titandioxidteilchen aufgefangen und

Die Wirkungsweise des Verfahrens wird durch die durch das Ventil 10 entfernt werden können,

gegenseitige Anordnung der Reaktionskammer und Eine Abänderung dieser Vorrichtung wird in

der Kühlgaszuführungen an der Kühlkammer bedingt. 65 Fig. 2 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform befindet

Dabei spielen auch die Größe und die Gestalt der sich an der Stelle, an der die Zuführung? in die

Kühlkammer und die Menge und die Art der Zufüh- Kühlkammer 1 einmündet, ein kegelförmiger Gas-

rung des Kühlgases eine Rolle, wobei diese Größen Verteilerkörper 11, der durch Stege 13 an der Innen-

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wand der Kühlkammer befestigt ist. Der Körper 11 Beispiel!,

bewirkt eine günstige Einmischung des von unten

zugeführten Kühlgases in die Kühlkammer. Es wurde eine Vorrichtung gemäß F i g. 1 verwen-

Eine weitere Abänderung dieser Vorrichtung zeigt det. Die Kühlkammer bestand aus einem 80 cm hohen Fig. 3. Bei dieser Ausführungsform sind an der 5 zylindrischen Teil mit einem inneren Durchmesser Stelle, an der die Zuführung 7 in die Kühlkammer 1 von 50 cm, an den sich unten ein kegelförmiger Teil einmündet, Leitschaufeln 12 eingebaut. Die Leit- anschloß, der eine Höhe von 60 cm und am unteren schaufeln 12 erteilen dem einströmenden Kühlgas Ende einen inneren Durchmesser von 15 cm aufwies, einen Drall, wodurch ebenfalls die Einmischung des Oberhalb der Kühlkammer befand sich eine zylin-Kühlgases in die Kühlkammer begünstigt wird. io drische Reaktionskammer, die eine Länge von 80 cm

In Fi g. 4 wird eine andere geeignete Ausführungs- und einen inneren Durchmesser von 22 cm aufwies form der erfindungsgemäßen Vorrichtung gezeigt. und mit einem Brenner versehen war, der aus drei Die Vorrichtung besteht aus einer Kühlkammer 1, in koaxial angeordneten Einführungsrohren 3, 4 und 5 die oben die Reaktionskammer 2 einmündet. An dem bestand. Die Kühlgaszuführung 7 bestand aus einem der Reaktionskammer 2 entgegengesetzten Ende der 15 Rohr mit einem inneren Durchmesser von 15 cm. Kühlkammer 1 befindet sich ein Austragsrohr 6 für Das Austragsrohr 6 für das abgekühlte Gasgemisch das abgekühlte Reaktionsgemisch. Das Austragsrohr 6 zweigte 60 cm unterhalb des oberen Randes der ist konzentrisch von einer Kühlgaszuführung 7 um- Kühlkammer seitlich ab und hatte einen inneren geben, wobei sich zwischen dem Austragsrohr 6 und Durchmesser von 20 cm. Innerhalb der Kühlkammer der Zuführung 7 ein Ringspalt 14 befindet. Die Zu- 20 und des Austragsrohres befand sich eine Reihe von führung7 ist nach unten hin geschlossen und besitzt Meßstellen (in Fig. 1 nicht eingezeichnet), um die eine seitliche öffnung 8. Das Kühlgas tritt durch die Temperatur und die Temperaturverteilung in der Öffnung 8 in die Zuführung 7 ein und gelangt durch Vorrichtung zu messen.

den Ringspalt 14 in die Kühlkammer 1. Durch das innere Einführungsrohr 3 wurden

Die Kühlkammer besteht aus einem zylindrischen 25 500 kg/h gasförmiges Titantetrachlorid, das auf eine oberen Abschnitt und einem unten anschließenden Temperatur von 350° C vorerhitzt war und dem konischen Abschnitt. Statt eines Zuführungsrohres 7 11,5 kg/h Aluminiumchlorid (entsprechend 2,1 °/o können mehrere Rohre vorgesehen sein, die von Al₂O₃, bezogen auf Pigment) beigemischt waren, unten und/oder seitlich in den unteren Teil der Kühl- durch das mittlere Einführungsrohr 4 98 Nm³/h auf kammer einmünden. Die Kühlgaszufuhr kann ferner 30 250° C vorerhitzter Sauerstoff und durch das äußere auch durch eine siebartige Bodenplatte in die Kühl- Einführungsrohr 5 46 Nm³/h Kohlenmonoxid von kammer erfolgen. Noch weitere Zuführungen für Raumtemperatur eingeleitet und in der Reaktions-Gase können in verschiedener Entfernung von der kammer 2 zur Umsetzung gebracht. Durch die Zu-Reaktionskammer seitlich in die Kühlkammer ein- führung 7 wurden als Kühlgas 400Nm³/h aus der münden. Die Vorrichtung kann aus Metall oder 35 Reaktion stammendes Abgas, das von Titandioxid keramischem Material bestehen. Gegebenenfalls kann befreit und bis auf Raumtemperatur abgekühlt war, sie auch mit Kühleinrichtungen versehen sein. eingeleitet. Das durch das Austragsrohr 6 abgezogene

Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung Gasgemisch hatte eine Temperatur von 730° C. Das näher erläutert werden. Der Anatasgehalt der erhal- aus diesem Gasgemisch abgetrennte Rutil-Pigment tenen Pigmente wurde röntgenographisch bestimmt. 40 hatte einen Anatasgehalt von 0,4% und ein Aufhell-Ferner wurde das Aufhellvermögen der Pigmente vermögen von 1800.

nach folgender standardisierten Laboratoriumsme- Wurde Beispiel 1 in gleicher Weise mit dem Unter-

thode ermittelt: schied wiederholt, daß die Zuführung 7 verschlossen

Es wurde eine Rußmischung aus 5,6 g Ruß und war und das Kühlgas am oberen Ende in die Kühl-1500,0 g gefälltem Calciumcarbonat hergestellt. Aus 45 kammer eingeleitet wurde, dann wurde ein Rutil-1,000 g dieser Rußmischung wurde mit einer be- Pigment erhalten, das einen Anatasgehalt von 2,5 °/o stimmten Menge des zu untersuchenden Pigmentes aufwies. Eine Erhöhung des Aluminiumchlorid- und 0,425 g Leinöl eine Probepaste hergestellt. Zusatzes bis auf 17,7 kg/h Aluminiumchlorid (ent-Daneben wurde eine Standardpaste aus 1,000 g der sprechend 3,2% Al₂O₃, bezogen auf Pigment) ergab Rußmischung, einer bestimmten Menge eines Stan- 50 ein Rutil-Pigment, das 1,3% Anatas, also immer dardpigmentes und 0,425 g Leinöl hergestellt. Die noch wesentlich mehr als das nach Beispiel 1 herge-Probepaste und die Standardpaste wurden nebenein- stellte Pigment aufwies. Beide Pigmente hatten ein ander auf einen Objektträger gestrichen und die Auf- Aufhellvermögen von 1800.

striche visuell an dessen Rückseite durch die Glas- Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem einzigen

platte betrachtet und deren Helligkeit verglichen. War 55 Unterschied, daß die Aluminiumchloridzugabe ledigdie Probepaste heller, dann wurde eine neue Probe- Hch 8,3 kg/h (entsprechend 1,5% Al₂O₃, bezogen paste mit einer geringeren Pigmentmenge hergestellt; auf Pigment) betrug. Es wurde ein Rutil-Pigment mit war andererseits die Standardpaste heller, dann wurde 0,9% Anatas erhalten; sein Aufhellvermögen beeine neue Probepaste mit einer größeren Pigment- trug 1800. menge hergestellt. Die Menge des zu untersuchenden 60 Beispiel2

Pigmentes wurde so lange variiert, bis die Helligkeit

der Probepaste gleich der der Standardpaste war. Als Es wurde eine Vorrichtung gemäß Fig. 2 ver-

Zahlenwert des Aufhellvermögens wurde der hundert- wendet. Die Kühlkammer hatte die gleichen Maße fache reziproke Wert der Pigmenteinwaage in Gramm wie die im Beispiel 1 verwendete. An der Stelle, an für diejenige Probepaste angegeben, welche die 65 der die Kühlgaszuführung 7 in die Kühlkammer eingleiche Helligkeit wie die Standardpaste aufwies. Je mündete, befand sich ein kegelförmiger Gasverteilergrößer dieser Zahlenwert ist, desto besser ist das körper 11, der oben einen Durchmesser von 17 cm Aufhellvermögen des Pigmentes. und eine Höhe von 14 cm besaß und durch drei Stege

13 an der Innenwand der Kühlkammer befestigt war. Der Abstand des kegelförmigen Teiles von der Wand der Kühlkammer betrug 3 cm.

In die Reaktionskammer wurden 500 kg/h Titantetrachlorid, vorerhitzt auf 350° C, 17,7 kg/h Aluminiumchlorid (entsprechend 3,2% Al₂O₃, bezogen auf Pigment), 98Nm³/h auf 250° C vorerhitzter Sauerstoff und 46 Nm³/h Kohlenmonoxid von Raumtemperatur eingeleitet und dort umgesetzt. Durch die Zuführung? wurden 400Nm^s/h aus der Reaktion stammendes Abgas, das von Titandioxid befreit und bis auf Raumtemperatur abgekühlt war, eingeleitet. Das durch das Austragsrohr 6 abgezogene Reaktionsgemisch hatte eine Temperatur von 730° C. Das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Rutil-Pigment hatte einen Anatasgehalt von 0,3 % und ein Aufhellvermögen um 1800.

Beispiel 3

Es wurde eine Vorrichtung gemäß F i g. 4 verwendet. Die Kühlkammer bestand aus einem 80 cm hohen zylindrischen Teil mit einem inneren Durchmesser von 50 cm, an den sich unten ein kegelförmiger Teil mit einer Höhe von 60 cm und einem Durchmesser von 22 cm an seinem unteren Ende anschloß. Oberhalb der Kühlkammer befand sich eine zylindrische Reaktionskammer 2, die eine Länge von 80 cm und einen inneren Durchmesser von 22 cm aufwies und an ihrem oberen Ende mit einem aus drei koaxial angeordneten Einführungsrohren 3,4 und 5 für Titantetrachlorid, Sauerstoff und Kohlenmonoxid versehen war. Von unten mündeten in die Kühlkammer zwei konzentrische Rohre 6 und 7 mit einem inneren Durchmesser von 19 und 22 cm; zwischen beiden Rohren war ein Ringspalt 14 von 1 cm Weite frei

ίο gelassen. Das äußere Rohr 7 war unten geschlossen und mit einer öffnung 8 versehen, durch die Kühlgas in das Rohr 7 und von da durch den Ringspalt 14 in die Kühlkammer 1 eingeführt werden konnte.

In die Reaktionskammer wurden 500 kg/h Titantetrachlorid, vorerhitzt auf 350° C, 11,5 kg/h Aluminiumchlorid (entsprechend 2,1% Al₂O₃, bezogen auf Pigment), 98 Nm³/h auf 250° C vorerhitzter Sauerstoff und 46 Nm³/h Kohlenmonoxid von Raumtemperatur eingeleitet und dort umgesetzt. Durch die

ao öffnung 8 wurden als Kühlgas 400Nm³/h aus der Reaktion stammendes Abgas, das von Titandioxid befreit und bis auf Raumtemperatur abgekühlt war, eingeleitet. Das durch das Rohr 6 abgezogene Reaktionsgemisch hatte eine Temperatur von 730° C. Das

as aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Rutil-Pigment hatte einen Anatasgehalt von 0,5% und ein Aufhellvermögen von 1800.

Die Ergebnisse der in den Beispielen beschriebenen Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Beispiel	Vorrichtung	Kühlgaszufuhr	Ort der Zugabe	AICl₃-Zusatz	Anatasgehalt	Aufhell
Versuch		gemäß Figur		unten	Gewichtsprozent		vermögen
Nr.	1		Menge Nm'/h	oben	AIoO₃ bezogen	Vo
		1	400	oben	auf Pigment	0,4	1800
1		1	400	unten	2,1	2,5	1800
2		1	400	unten	2,1	1,3	1800
3	2	1	400	unten	3,2	0,9	1800
4	3	2	400	1,5	0,3	1800
5		4	400	3,2	0,5	1800
6			2,1

Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß man ein Rutil-Pigment mit einem Anatasgehalt von nur 0,3 bis 0,9% ohne Verschlechterung des Aufhellvermögens erhalten kann, wenn man das Kühlgas von unten in die Kühlkammer einführt (Versuche Nr. 1, 4, 5, 6). Leitet man dagegen das Kühlgas in den oberen Teil der Kühlkammer ein, so erhält man ein Rutil-Pigment mit 1,3 bis 2,5% Anatas (Versuche Nr. 2, 3). Eine Erhöhung des Aluminiumchloridzusatzes führt zwar zu einer gewissen Verringerung des Anatasgehaltes, jedoch bleibt dieser immer noch höher als 1% (s. Versuch Nr. 3). Das Aufhellvermögen des erfindungsgemäß hergestellten Rutil-Pigmentes ist nicht schlechter als dasjenige des anatasreicheren Pigmentes, das in bisher bekannter Weise gewonnen wurde.

Ferner ist aus der Tabelle zu ersehen, daß man beim erfindungsgemäßen Verfahren bereits mit sehr geringen Aluminiumchloridzusätzen entsprechend nur 1,5% Al₂O₃, bezogen auf Pigment, ein Rutil-Pigment mit weniger als 1% Anatas erhalten kann (s. Versuch Nr. 4). Wenn lediglich ein Rutil-Pigment mit einem Anatasgehalt von 0,5 bis 1% hergestellt wird, das für viele Anwendungsgebiete ausreichend ist, ergibt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentliche Einsparung von Auluminiumchlorid.

Nur bei besonders hohen Anforderungen, wenn ein Rutil-Pigment mit weniger als 0,5 % Anatas gefordert wird, muß ein größerer Aluminiumchloridzusatz von etwa 2 bis 3 %, berechnet als Al₂O₃ und bezogen auf Pigment, verwendet werden.

In F i g. 5 wird die Temperaturverteilung in einer Kühlkammer gezeigt, deren Maße im Beispiel 1 angegeben sind. Auf der Ordinate des Diagramms ist die Temperatur in Grad Celsius und auf der Abszisse die Entfernung der Meßstelle von der Oberkante der Kühlkammer in Zentimeter aufgetragen. Die Temperaturmessung erfolgte mit Thermoelementen längs der Achse der Kühlkammer.

Kurve 1 stellt die Temperaturverteilung bei Kühlgaszufuhr in der Nähe der Reaktionskammer, Kurve 2 die Temperaturverteilung bei Kühlgaszufuhr von unten durch die Zuführung 7 dar. Während bei der bisher bekannten Kühlgaszufuhr in der Nähe der Reaktionskammer verlassende Reaktionsgemisch hier sofort mit Kühlgas von Raumtemperatur in Berührung kommt und rasch von etwa 1400 auf etwa 760° C abgekühlt wird (Kurve 1), kommt bei der erfindungsgemäßen Kühlgaszufuhr in den unteren Teil der Kühlkammer das Reaktionsgemisch zunächst

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mit einem 1250° C heißen Gemisch in Berührung und wird nur bis auf diese Temperatur abgekühlt und dann einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten, wobei die Umwandlung des Anatas in Rutil fortschreitet, ohne daß ein weiteres Kornwachstum stattfindet, bevor das Reaktionsgemisch weiter abgekühlt und aus der Kühlkammer abgezogen wird (Kurve 2).

Claims

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Pigment in Rutilform mit sehr geringem Anatasgehalt durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen in einer Reaktionskammer und anschließender Abkühlung des Reaktionsgemisches durch Vormischung mit Kühlgas in einer Kühlkammer zur Vermeidung eines weiteren Kornwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlgas zunächst mit einer so hohen Temperatur eingesetzt wird, daß die Rutilisierung mit merklicher Geschwindigkeit fortschreitet und daß erst dann weiter abgekühlt wird, wenn der Anatasgehalt des Rutil-Pigmentes ausreichend herabgesetzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zunächst mit Kühlgas einer Temperatur von 800 bis 1250° C in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Reaktionsgemisch zunächst in Berührung kommende Kühlgas durch Vermischung von Reaktionsgemisch, dessen Pigmentteilchen schon einen ausreichend geringen Anatasgehalt aufweisen, und kälterem Gas hergestellt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlgas an einer von der Einmündung der Reaktionskammer in die Kühlkammer entfernten Stelle in die Kühlkammer eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlgas an dem der Einmündung der Reaktionskammer in die Kühlkammer entgegengesetzten Ende in die Kühlkammer eingeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlgas in bekannter Weise von Titandioxid befreites und gekühltes Reaktionsabgas eingesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgekühlte Reaktionsgemisch aus der Kühlkammer abgezogen wird.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, bestehend aus einer zylindrischen, vertikal angeordneten Reaktionskammer mit koaxialen und konzentrischen Brennerrohren am oberen Ende, dadurch gekennzeichnet, daß sich an das untere Ende der Reaktionskammer (2) koaxial eine zylindrische Kühlkammer (1) anschließt, deren unteres Ende konisch verengt ausgebildet ist, die einen größeren Durchmesser als die Reaktionskammer (2) besitzt und die mit einem Austragsrohr (6) für das abgekühlte Reaktionsgemisch und einer oder mehreren Zuführungen (7) für Kühlgas, die an einer von der Reaktionskammer (2) entfernten Stelle in die Kühlkammer (1) einmünden, versehen ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Zuführung (7) für Kühlgas an dem der Reaktionskammer entgegengesetzten Ende der Kühlkammer (1) in diese einmündet und das Austragsrohr (6) für das abgekühlte Reaktionsgemisch seitlich von der Kühlkammer (1) abzweigt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß an der Stelle, an der die Zuführung (7) in die Kühlkammer (1) einmündet, ein kegelartiger Gasverteilerkörper (11) oder Leitschaufeln (12) eingebaut sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Austragsrohr (6) für das abgekühlte Reaktionsgemisch konzentrisch innerhalb der Zuführung (7) für Kühlgas angeordnet ist und zusammen mit der Zuführung (7) an dem der Reaktionskammer (2) entgegengesetzten Ende der Kühlkammer (1) in diese einmündet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen