DE948415C

DE948415C - Verfahren zur Herstellung feinverteilter Metalloxyde aus fluechtigen Metallhalogeniden

Info

Publication number: DE948415C
Application number: DES26744A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Walter Frey
Original assignee: Saeurefabrik Schweizerhall
Current assignee: Saeurefabrik Schweizerhall
Priority date: 1951-02-07
Filing date: 1952-01-10
Publication date: 1956-08-30
Also published as: FR1054385A; CH295398A; GB708970A; BE508951A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinverteilter Metalloxyde durch thermische Zersetzung wasserfreier, flüchtiger Metallhalogenide mittels sauerstoffhaltiger Gase bei hohen Temperaturen unter Flammenbildung.

Im Sinne der Erfindung soll verstanden werden unter »sauerstoffhaltigen Gasen« auch reiner Sauerstoff und unter »flüchtigen Metallhalogeniden« die sublimier- und destillierbaren Metallhalogenide, die sich unterhalb 500⁰ C verflüchtigen lassen und bei hohen Temperaturen mit Sauerstoff zu Metalloxyden reagieren, wie z. B. die Chloride des Titans, Zirkons, Aluminiums, Niobs, Tantals, Eisens und des Siliciums.

Ein bereits, vorgeschlagenes Verfahren überwindet viele der Schwierigkeiten früherer Verfahren.

Es besteht darin, daß man ein Gemisch (Reaktionsgas) von Metallchloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas mit einer Temperatur von höchstens 500⁰ C in einen Reaktionsraum ausströmen läßt und es hier zu einer Flamme entzündet, wobei die zu deren Erzeugung notwendige Wärmemenge durch eine exotherme, mittels Gasen durchgeführte, chemische Hilfsreaktion geliefert wird, wobei diese Gase getrennt von dem Reaktionsgasgemisch zugeführt werden. Die Gase für die Hilfsreaktion, z. B. brennbares Gas und sauerstoffhaltiges Gas, werden vorteilhaft ebenfalls getrennt voneinander zugeführt. Vorteilhaft wird das Reaktionsgasgemisch dadurch zur Flamme entzündet, daß man um den ausströmenden Gasstrom von Metallchloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas herum eine konstant bren-

nende Hilfsflamme aus brennbarem Gas und Sauerstoff unterhalt.

Bei der Durchführung -im kleineren Maßstab kann man nach diesem Verfahren qualitativ hochwertige, als Pigmente verwertbare Metalloxyde herstellen, ohne daß während eines -mehrstündigen Betriebes Schwierigkeiten auftreten. Es hat sich aber bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens im größeren Maßstab gezeigt, daß mit ίο der Zeit an der Austrittsöffnung des Metallchloridgemisches doch Ansätze auftreten können, welche nicht nur die Ausströmung des Reaktionsgasgemisches stören und schließlich sogar verhindern, sondern auch die Qualität des erhaltenen Produktes sehr maßgeblich beeinträchtigen.

Es wurde nun festgestellt, daß diese Störungen durch einen geringen, normalerweise vorhandenen Gehalt an Wasserdampf in dem Gasstrom verursacht werden, welcher dem Reaktionsgasstrom unmittelbar benachbart ist und daher beim Ausströmen der Gase in den Reaktionsraum als erster in Kontakt mit dem Reaktionsgasstrom kommt. Dieser Gasstrom wird im nachfolgenden kurz mit »Nachbargas« bezeichnet. Bei normalem Wassergehalt des »Nachbargases«, d. h. beispielsweise bei einem Gehalt von ι bis 3 Volumprozent Wasserdampf, reagiert dieser Wasserdampf zu rasch mit dem Metallchloriddampf, nämlich schon unmittelbar beim Austritt des Reaktionsgasgemisches, wobei sich an der Austrittsöffnung des Reaktionsgasgemisches die erwähnten Ansätze aus Metalloxyd bilden. Es wurde nun gefunden, daß man auch im großen mit der im folgenden beschriebenen Maßnahme einen störungsfreien Betrieb während mehrerer Tage bis Wochen und Monate durchführen kann. Man hält den Wassergehalt des Gasstromes, der als erster mit dem Reaktionsgasstrom in Kontakt kommt, so niedrig, daß eine Krustenbildung an der Kontaktzone, d.h. an dear Zone, wo die beiden Gasströme miteinander in Kontakt kommen, vermieden wird. Der im »Nachbargas« enthaltene Wasserdampf reagiert sofort mit^cdem mit ihm in Kontakt kommenden Metallchloriddampf des Reaktionsgases. Während unterhalb einer bestimmten Konzentrationsgrenze das sich dabei bildende Metälloxyd in Form feiner Teilchen ausfällt und mit den Gasströmen in die Reaktionszone mitgetragen wird, ist dies oberhalb dieser Grenze nicht mehr der EaIl. Es entsteht dann vielmehr lokal an der Kontaktzone in unmittelbarer Reaktion eine solche Menge Metalloxyd, daß dieses an den Austrittsöffnungen hängenbleibt und zuVerkrustungen der Kontaktzone führt. In der Regel besteht dieser mit dem Reaktionsgasstrom als erster in Kontakt kommende Gasstrom aus-einem der Gase der Hilfsreaktion. Es kann aber auch ein inertes Gas sein, das getrennt sowohl vom¹ Reaktionsgas als auch von den Gasen der Hilfsreaktion dem Reaktionsraum zugeführt wird.

Das Maximum des zulässigen Wassergehaltes des als erster mit dem Reaktionsgas in Kontakt kommenden Gasstromes hängt von verschiedenen Faktoren ab. Es wird vor allem durch die chemische Natur des zur Zersetzung gelangenden Metallchlorides beeinflußt. So ist bei der Zersetzung von Titanchlorid das Maximum des zulässigen Wassergehaltes viel geringer als bei der Zersetzung von Siliciumtetrachlorid. Außerdem spielt auch die-Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches eine sehr große Rolle. Es wurde bei der Zersetzung von Titanchlorid überraschenderweise gefunden, daß auch bei sehr großen Austrittsgeschwindigkeiten des Reaktionsgasgemisches, von beispielsweise über 50 m/sec, die zu beachtende Höchstgrenze des Wassergehaltes, oberhalb welcher an der Austritfsöffnung des Reaktiönsgasgemisches mit der Zeit die Bildung eines festen Metalloxydansatzes auftritt, noch unterhalb etwa 0,2 Volumprozent liegt. Bei geringeren Austrittsgeschwindigkeiten von beispielsweise 20 bis 5 m/sec und weniger liegt die Grenze noch tiefer, etwa bei 0,05 Volumprozent und darunter. Ferner ist auch die Temperatur sowohl des eintretenden Reaktionsgasgemisches als auch des mit ihm als erstes in Kontakt kommenden Gases zu berücksichtigen. Die obigen Zahlenangaben gelten für eine Austrittstemperatur des Reaktionsgasgemisches und des sogenannten ersten Kontaktgases von 100 bis 3oo^p C und bei Ineinanderanordnung der Austrittsöffnungen dieser Gasströme. Bei höherer Temperatur liegt die Grenze im allgemeinen tiefer. Auf alle Fälle erreicht man mit einem Wassergehalt von unter 0,01 Volumprozent einen störungsfreien Betrieb. Einen solchen Wassergehalt kann man z. B. durch Trocknung der Gase mit konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorpentoxyd, wasserfreien, anorganischen Chloriden, wie Zr Cl₄, oberflächenaktivem Si-liciumoxyd, aktivem Al₂ O₃ od. dgl. erreichen.

Bei der- Zersetzung von Siliciumchlorid wie auch von Aluminiumchlorid ist das Maximum, wie bereits ausgeführt, höher. Man kann die Zersetzung von Siliciumchlorid oft noch mit einem Wassergehalt, der das Fünf- bis Zehnfache des bei der Zersetzung von TiCl₄ unter gleichen Bedingungen zulässigen Wassergehaltes beträgt, ohne Störungen durchführen. In jedem Fall aber sollte der Wassergehalt geringer als 1 Volumprozent sein.

In dem Fall, daß die Reaktionskomponenten der Hilfsreaktion nicht voneinander getrennt, sondern bereits in Mischung miteinander (beispielsweise in Form einer Mischung von kohlenoxydhaltigem Gas mit Luft) zugeführt werden, ist erfindungsgemäß der Wassergehalt dieser Mischung unterhalb der zulässigen Grenze zu halten.

Es war nicht zu erwarten, daß bei der Zersetzung des Gemisches von Metallchloriddampf und sauerstoffhaltigern Gas der Wassergehalt des »Nachbargases« so weit herabgesetzt werden muß, um die erwähnten Störungen zu beheben. Denn bei einigen älteren Verfahren, bei welchen vorerhitzter Titanchloriddampf mit vorerhitztem Sauerstoff oder Luft aus nebeneinanderliegenden Austrittsöffnungen in eine Reaktionskammer auftreten und dort zur Zersetzung gelangen, wird zwecks Beschleunigung der Reaktion ein Wassergehalt des Sauerstoffs bzw. der Luftvon weit über 0,1 bis sogar 10% als erwünscht angesehen. Überraschend ist daher die Feststellung,

daß bei Anwendung eines Gemisches von Metallchloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas dieser Wassergehalt von 0,1 bis 10% in dem »Nachbargas« zur Bildung von Ansätzen aus Oxydmaterial an den Austrittsöffnungen und damit zu Störungen führt.

Wird als Hilfsreaktion die Verbrennung eines brennbaren Gases oder Dampfes mit sauerstoffhaltigem Gas benutzt, so kann entweder das brennbare

ίο Gas zuerst mit dem Reaktionsgasgemisch in Kontakt gebracht werden, indem man es beispielsweise unmittelbar um dieses herum zuführt und das sauerstoffhaltige Gas in gleicher Weise, aber in größerem Abstand vom Reaktionsgas zuleitet und infolgedessen erst später mit diesem in Kontakt bringt, oder man führt das sauersteffhaltige Gas als »Nachbargas« direkt um die Reaktionsgasmischung herum dem Reaktionsraum zu und dann das brennbare Gas um das sauerstoffhaltige Gas herum. In beiden Fällen ist zur Vermeidung von Verstopfungen und einer Oualitätsverminderung des Produktes der Wassergehalt der zunächst mit dem Reaktionsgasgemisch in Kontakt kommenden Komponente der Hilfsreaktion unterhalb der erfindungsgemäßen Grenze zu erhalten, während der Wassergehalt der anderen Komponente, d. h. in dem ersten Fall des Sauerstoffs, im zweiten Fall des brennbaren Gases, für die Verhinderung der Verstopfung keine so wesentliche Rolle spielt.

Der Sauerstoff für die Verbrennungsreaktion kann in stöchiometrischer Menge oder auch im Überschuß separat zugeführt werden. Man kann aber auch einen Teil des Sauerstoffs für die Verbrennungsreaktion schon in Mischung mit dem Reaktionsgasgemisch zuführen und nur den anderen Teil separat. Immer aber muß so viel Sauerstoff separat vom Reaktionsgasgemisch zugeführt werden, daß durch die Reaktion mit dem brennbaren Gas eine unabhängig brennende Hilfsflamme entsteht.

Wird nämlich überhaupt kein Sauerstoff separat vom Reaktionsgemisch dem Reaktionsraum zugeführt, so entsteht keine Hilfsflamme, da das brennbare Gas mit dem Sauerstoff, welcher im Gemisch mit großen Mengen Metallchloriddampf zugeführt wird, nicht unter Flammenbildung reagiert, also mit dem brennbaren Gas keine Hilfsflamme bilden kann.

Als brennbares Gas können Wasserstoff, Kohlen-

monoxyd, Leuchtgas, Benzindampf, Öldämpfe und Mischungen derselben verwendet werden. Vorteilhafterweise werden das brennbare Gas und das zu dessen Verbrennung mindestens teilweise für sich allein zugeführte sauerstoffhaltige Gas in konzentrisch ineinanderliegenden Gasströmen um das Reaktionsgasgemisch herum dem Reaktionsraum zugeleitet.

Wird Kohlenmonoxyd als eine Komponente der Hilfsreaktion verwendet und läßt man es mit dem erfmdungsgemäß geringen Wassergehalt unmittelbar um den Reaktionsgasstrom ausströmen, so daß zuerst das Kohlenmonoxyd mit dem Reaktionsgas in Kontakt kommt, so darf nach weiteren Feststellungen der Wassergehalt des zu seiner Verbrennung benötigten und getrennt zugeführten sauerstoffhaltigen Gases nicht zu gering sein. Bei gleichzeitig sehr geringem Wassergehalt sowohl des Kohlenmonoxyds als auch des sauerstoffhaltigen Gases (beispielsweise bei beiden unterhalb 0,01 Volumprozent) kann unter Umständen keine regelmäßig brennende Flamme mehr erhalten werden. Es können vielleicht noch die beiden trockenen Gase, wenn sie allein für sich zugeführt werden, in regelmäßiger Flamme brennen, die Flamme verlöscht aber sofort oder nach kürzerer Zeit, sobald das Reaktionsgasgemisch innerhalb dieser Flamme, d. h. von dieser umschlossen, zugeführt wird.

Um in diesem Falle eine ständig brennende Hilfsflamme zu unterhalten, soll die Verbrennung des CO-haltigen Gases in Gegenwart von mindesten; 0,01 Volumprozent Wasserdampf, berechnet auf das Gesamtvolumen der Gase der Hilfsreaktion, durchgeführt werden. Dieser zur Aufrechterhaltung der Verbrennung des C O minimal notwendige Wassergehalt hängt außer von den Austrittsgeschwindigkeiten des C O und O₂ auch von der pro Zeiteinheit verbrannten Menge an C O ab. Je größer die Menge an CO ist, die so verbrannt wird, um so niedriger ist die zur Aufrechterhaltung der Verbrennung erforderliche Menge an Wasserdampf. Wenn beispielsweise einige 1 C 0/min bei Austrittsgeschwindigkeiten von ι bis 2 m/sec verbrennen,, so* benötigt man zur Aufrechterhaltung der Flamme mindestens etwa 0,03 Volumprozent Wasserdampf, berechnet auf das Gesamtvolumen der Hilfsreaktionsgase. Werden dagegen mehrere hundert 1 C O/min bei gleicher Austrittsgeschwindigkeit verbrannt, sokann eine Flamme noch bei Anwesenheit von etwa 0,01 Volumprozent erzeugt werden.

Die Verbrennung des CO kann statt in Gegenwart von schon vorgebildetem Wasserdampf auch in Gegenwart geringer Mengen elementaren Wasserstoffs oder von Gasen oder Dämpfen, die letzteren in gebundener, verbrennbarer Form enthalten, durchgeführt werden. Die benötigte Menge an brennbarem Wasserstoff, berechnet als Wasserdampf, soll dann mindestens gleich groß sein, wie wenn direkt Wasserdampf zugesetzt wird. Zweckmäßigerweise führt man diese zur Verbrennung notwendige Menge Wasserdampf oder elementaren oder gebundenen, verbrennbaren Wasserstoff mit dem Sauerstoff zu, wenn CO das »Nachbargas« ist. Man kann auch direkt dem CO ganz kleine Mengen an Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen und Dämpfen zusetzen.

Ist jedoch der Sauerstoff das »Nachbargas«, so gilt das im vorangegangenen für Sauerstoff Gesagte für das C O-Gas, während das für das C O Gesagte für den Sauerstoff gilt.

Die Verwendung von C O als brennbares Gas hat den besonderen Vorteil, daß bei der Zersetzung des Metallchlorides gemäß

Ti Cl₄ + O₂ = Ti O₂ +12 Cl₂,
CO-F(V₂O₂=CO₂,

im Endgas nur C O₂ und Cl₂ entstehen, während bei der Verwendung von reinem Wasserstoff, wasser-

stoffhaltigen Gasen (wie Aethylen) als-brennbares Gas und/oder größerer Mengen Wasserdampf im Endgas neben Chlor und eventuell C O₂ noch wesentliche Mengen an HCl und H₂O enthalten sind, gemäß folgenden Reaktionen:

Hi ι/ λ χι r\ 2 T" /2 KJ₂ — -Cl₂ KJ,

H₂ + Cl₂ - 2HCl,
2H₂O + 2Cl₂ = 4HCI + O₂.

Aus einem Endgas, bestehend aus elementarem Chlor, Inertgasen, wie CO₂, und überschüssigem Sauerstoff, läßt sich viel leichter das gesamte Chlor als solches in konzentrierter Form zurückgewinnen als aus einem Gas, welches neben*elementarem Chlor und Inertgas noch an HCl gebundenes Chlor und H₂O enthält. Im letzteren Falle müßte das HCl zuerst noch in Cl₂ umgewandelt werden. Die Rückgewinnung des Chlors im Elementarzustand ist aber sehr wichtig, da es nur dann zur Chlorierung von Metalloxyden verwendbar und der Prozeß wirtschaftlich ist. ,

Aus diesem Grunde ist es auch von Vorteil, die Menge an Wasserdampf und/oder Wasserstoff, die bei der Verbrennung des CO zwecks Flammenbildung angewandt wird, so gering als möglich zu halten, um die Bildung von Salzsäure und Wasserdampf weitgehendst zu verhindern.

Bei Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab führt man vorteilhaft die Verbrennung- in Gegenwart von 0,1 bis 0,25 Volumprozent Wasserdampf, berechnet auf das Gesamtvolumen der Gase der Hilfsreaktion, durch.

Wird nicht nur außen um das Reaktionsgasgemisch herum eine Flamme aus brennbarem Gas und Sauerstoff unterhalten, sondern auch im Innern des Reaktionsgases von diesem ringförmig umschlossen, so ist erfindungsgemäß auch der Wassergehalt des inneren »Nachbargases« bei oder vorteilhaft unterhalb der erfindungsgemäßen höchstzulässigen Grenze zu halten. Wird beispielsweise um einen zentralen Strom von Kohlenmonoxyd ein Strom von Sauerstoff, um diesen herum ein Strom von Reaktionsgasgemisch, um dieses herum wieder ein Strom von Sauerstoff und schließlich zu äußerst um den Sauerstoff herum ein Strom von Kohlenmonoxyd zugeführt, wobei sowohl im Zentrum wie außen die Verbrennung des CO unter Flammenbildung erfolgt, so soll in diesem Falle der Sauerstoff für die zentrale wie für die äußere Flamme als »Nachbargas« mit dem erfindungsgemäßen, maximal begrenzten Wassergehalt zugeführt werden, um eine Verstopfung der Austrittsöffnung des Reaktionsgasgemisches zu verhindern. Bei einer anderen Reihenfolge der Gase sind erfindungsgemäß immer die nächst dem Reaktionsgasstrom ausströmenden Gase mit maximal begrenztem Wassergehalt zuzuführen.

Bei Verwendung von CO-haltigem Brenngas ist naturgemäß bei beiden Hilfsflammen (der innern und der äußern) auch· "die erfindungsgemäße Regel zu beachten, welche zwecks Erzeugung dieser Hilf sflamme das Minimum an Wasserdampf, bezogen auf das Gesamtvolumen der Hilfsgase, bestimmt.

Die Mischung des Metallchloriddampfes mit dem sauerstoffhaltigen Gas kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Man kann das sauerstoffhaltige Gas der Destillationsblase bzw. der Sublimationskammer des zu verflüchtigenden Metallchlorides zu- führen und dann das Gemisch^ sofern notwendig, gemeinsam in einem Vorerhitzer mittels Hochdruckdampf, Gas oder elektrisch oder sonst auf irgendeine, an sich bekannte Art und Weise vorerwärmen, man kann aber auch die Metallchloride zuerst für sich allein verflüchtigen und eventuell vorwärmen und dann erst mit dem kalten oder auch vorerwärmten, sauerstoffhaltigen Gas vermischen. Man kann auch flüssiges Metallchlorid unter Druck überhitzen, es flüssig durch eine Düse austreten lassen und mit dem sauerstoffhaltigen Gas zerstäuben, wobei Temperaturen und Druck der beiden zu mischenden Komponenten vorteilhafterweise so gewählt werden, daß die Metallchloridkomponente nach der Mischung gasförmig ist. Diese Mischung kann auch erst kurz vor Eintritt in die Reaktionskammer erfolgen. Da alle diese Vorbereitungsoperationen: Destillation, Mischung, Vocerwärmung, bei Temperaturen unter 500⁰ C erfolgen, ist es möglich, dieselben in Metallapparaturen durchzuführen.

Man kann auch eine Reaktionsgasmischung verwenden, die aus Metallchloriddampf und reinem Sauerstoff besteht; man kann aber auch eine Mischung verwenden, welche außerdem noch ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Kohlensäure, enthält. Mit der Zugabe von inertem Gas läßt sich die Korngröße des erhaltenen Metalloxydes beeinflussen. Mit zunehmender Verdünnung mit Inertgas wird das Korn kleiner.

Das inerte Gas kann mit ähnlicher Wirkung teilweise oder ganz, auch ungemischt zugeführt werden, wobei man es vorteilhaft zwischen Reaktionsgas und den Gasen der Hilfsreaktion in den Reaktionsraum einführt. Da es in diesem Falle mit dem austretenden Reaktionsgasstrom zuerst in Kontakt kommt, gilt dann für dieses inerte Gas, statt für die Gase der Hilfsreaktion, die erfindungsgemäß maximalzulässige Grenze hinsichtlich des Wasserdampfgehaltes.

Es ist nicht unbedingt nötig, daß das Reaktionsgasgemisch die ganze stöchiometrische Menge des Sauerstoffes für die Zersetzung de's Metallchlorides enthält, man kann auch eine Mischung verwenden, die weniger als die stöehiometrische Menge enthält, und den restlichen Sauerstoff, vorteilhaft mit einem Überschuß von 5 bis 20 Volumprozent, zusammen mit dem Sauerstoff für die Verbrennung des brennbaren Gases oder separat der Reaktion zuführen.

Zweckmäßig enthält die Mischung aber mindestens 50% des stöchiometrischen Sauerstoffes. Für die Herstellung von Metalloxyden mit gleichmäßig feinem Korn ist es von Vorteil, dem Metallchloriddampf die stöchiometrische Menge oder besser noch einen Überschuß von 20· bis 50% und mehr an Sauerstoff zuzumischen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch für die Herstellung von Mischoxyden bei einem beliebigen Mischungsverhältnis derselben Gültigkeit.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich besonders die in der Zeichnung dargestellten Vorrichtungen, von denen die Vorrichtungen nach Fig. 3 und 4 im Rahmen vorliegender Erfindung nicht beansprucht werden. Dabei stellt Fig. ι eine schematische Darstellung einer Reaktionskammer im Vertikalschnitt dar;

Fig. 2 ist ein Schnitt entlang der Linie A-A der Fig. ι durch die Zuführungsvorrichtung (Brenner) für die Reaktionsgase;

Fig. 3 zeigt eine zweite Art eines Brenners im Schnitt analog entlang der Linie A-A der Fig. 1;

Fig. 4 zeigt eine dritte Art eines Brenners im Schnitt analog entlang der Linie A-A der Fig. 1.

Die Ausbildung der Vorrichtung nach Fig. 1 bis 4 ergibt sich ohne weitere Erläuterungen aus der Zeichnung.

Fig. S zeigt eine vierte, an sich neue Art eines Brenners im Schnitt analog entlang der Linie A-A der Fig. 1.

Dieser Brenner der Fig. 5 besteht aus einem zentralen Rohr 13, um welches herum eine Anzahl (im vorliegenden Falle zwölf) Rohre 14 ringförmig und symmetrisch angeordnet sind. Dieser Ring von Einzelrohren ist dann weiter von einem weiten Einzelrohr 15 umhüllt, um welches herum ein weiteres Einzelrohr 16 angeordnet ist. Der Brenner wird z.B. wie folgt betrieben: Durch das zentrale Rohr 13 wird Sauerstoff zugeführt, durch alle ringförmig angeordneten Rohre 14 das Reaktionsgasgemisch,- im Räume zwischen dem Zentralrohr 13, dem konzentrischen Rohr 15 und den verschiedenen Rohren 14 Kohlenmonoxyd mit erfindungsgemäß nach oben zu begrenztem Wassergehalt und im Ringraum zwischen Rohr 15 und 16 wieder Sauerstoff.

Die nachfolgenden Beispiele mögen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens und dessen Durchführung in den beschriebenen Vorrichtungen dienen.

Beispiele

i. Es wird eine Reaktionskammer nach Fig. 1 benutzt, in welche durch einen Brenner nach Fig. 2 folgende Gase und Gasmengen innerhalb gleicher Zeit zugeführt werden: durch das Zentralrohr 1 eine Mischung von 1 Volumen SiCl₄ und 1 Volumen O₂ mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 10 m/sec und einer Temperatur von ioo° C, durch die Zuführungsleitung 2 1 Volumen O₂ mit einem Wasserdampfgehalt von 0,75% bei einer Geschwindigkeit von 2 m/sec und durch die Zuführungsleitung 3 eine Mischung vom 0,5 Volumen CO und 0,5 Volumen H₂ bei einer Austrittsgeschwindigkeit von ι m/sec. Dabei wird so ver- fahren, daß zum Beginn des Prozesses zuerst das brennbare Gasgemisch mittels des durch das Rohr 2 strömenden Sauerstoffs zur Flamme entzündet wird, wonach erst das Chloriddampfgemisch im innersten Rohr zugeleitet wird. Solange wie die Zersetzung des Si Cl₄-Gemisches durchgeführt werden soll, läßt man die Flamme des brennbaren Gases mit dem Sauerstoff ununterbrochen brennen. Je nach der gewünschten Produktionshöhe werden die Querschnitte der einzelnen Zuführungsleitungen so bemessen, daß sowohl die angegebenen Volumenverhältnisse der verschiedenen Gase als auch die Strömungsgeschwindigkeiten eingehalten werden. Je nach der Wahl der Dimension des Brenners können Mengen von unter 0,5 kg/Std. bis über 5okg/Std. hergestellt werden. Die Temperatur in der Reaktionskammer wird auf 950⁰ gehalten. In ununterbrochenem Betrieb während 12 Stunden und mehr wird ein sehr feines SiO₂ mit einer Korngröße von weniger als 0,1 μ erhalten. Auf gleiche Weise wird das Verfahren auch in den späteren Beispielen in Betrieb genommen. Soweit in diesen die Gasmengen in Volumina angegeben sind, gilt bezüglich Bemessung der Querschnitte der Zuleitungen mit Rücksicht auf die Produktionshöhe dasselbe wie in diesem Beispiel.

2. Es wird die gleiche Anordnung verwendet wie im Beispiel 1. Durch das Zentralrohr 1 wird ein Dampfgemisch von 1 Volumen Al Cl₃, 2 Volumen O₂ und 2 Volumen N₂ mit einer Temperatur von 150⁰ zugeführt, durch das Rohr 2 1,5 Volumen O₂ mit einem Gehalt an Wasserdampf von 0,5 Volumprozent und durch die Leitung 3 eine Gasmischung von 0,5 Volumen CH₄ und 0,5 Volumen N₂. Die Querschnitte der drei Rohre werden dabei so gewählt, daß die Austrittsgeschwindigkeit des Chloridgemisches 15 m/sec, diejenige des Sauerstoffes ι m/sec und diejenige des CH₄-Gases 2 m/sec beträgt. Die Temperatur des Reaktionsraumes wird auf 900⁰ gehalten. Man erhält im störungsfreien Betrieb ein sehr feines Al₂O₃ von ioo regelmäßiger Zusammensetzung.

3. Es wird eine Reaktionskammer nach Fig. 1 mit einer Brennereinrichtung nach Fig. 3 verwendet. Durch das Zentralrohr 4 des Brenners wird ein Gemisch, bestehend aus 1 Volumen TiCl₄-Dampf, 0,05 Volumen SiCl₄-Dampf, 1,3 Volumen O₂ und 2 Volumen N₂, mit einer Geschwindigkeit von 4 m/sec und einer Temperatur von 120⁰ eingeführt. Durch das Rohr 5 wird 0,5 Volumen N₂ mit einer Geschwindigkeit von 5 m/sec und einem Wassergehalt von 0,005 Volumprozent zugeführt.

An Stelle von N₂ kann auch CO₂ verwendet werden. Durch das Rohr 6 wird ein Gemisch, bestehend aus ι Volumen C O und 1 Volumen N₂, mit einem Gehalt an Wasserdampf von 0,005 Volumprozent und einer Austrittsgeschwindigkeit von 2 m/sec und durch das Rohr 7 0,5 Volumen O₂ mit einem Gehalt an Wasserdampf von ο, ι Volumprozent und einer Austrittsgeschwindigkeit von 1 m/sec zugeführt. Die Ofentemperatur wird auf 800 bis 850⁰ C eingestellt. Es kann im Dauerbetrieb ein Ti O₂, bestehend aus etwa 95 % Anatas und einem Farbvermögen von 1250, erzeugt werden. Wird der Stickstoff, welcher durch das Rohr 5 eingeführt wird, mit einem Wassergehalt von über 0,05% zur Anwendung gebracht, so entstehen nach etwa

I¹Ii Stunden an den Enden des Rohres 4 Ansätze, die nach etwa weiter en 1V2 Stunden zur Verstopfung und zur Betriebsunterbrechung führen. Das dabei entstehende Produkt weist nur ein Farbvermögen von 1050 bis 1100 auf.

4. Es wird eine Reaktionskammer nach Fig. 1 verwendet in Kombination mit einem Brenner nach Fig. 4. Die Rohre dieses Brenners weisen folgende Maße auf:
10

Zentralrohr 8 .5/7 mm

Rohr 9 9/10 mm

Rohr 10 13/15 mm

Rohr 11 17/19 mm

Rohr 12 21/23^mm

Durch das Zentralrohr wird reiner Sauerstoff mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 100 cm/sec zugeführt. Dieser Sauerstoff enthält 0,08 Volumprozent Wasserdampf. Durch das Rohr 9 wird C 0-Gas mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 110 cm/sec und einem Wassergehalt von unter 0,01 Volumprozent zugeführt. Durch den Zwischenraum zwischen Rohr 11 und 10 wird ebenfalls reines CO mit dem gleichen Gehalt an Wasserdampf, aber mit einer Geschwindigkeit von 200 cm/sec und zwischen den Rohren 12 und 11 wieder reiner O₂ mit einer Geschwindigkeit von 90 cm/sec und einem Gehalt an Wasserdampf von 0,08 Volumprozent zugeführt. Diese vier Gasströme werden zur Flamme entzündet, wonach eine - Mischung von TiCyAlCySiCVO₂ZN₂ durch den Raum zwischen den Rohren 10 und 9 mit einer Geschwindigkeit von 7,5 m/sec zugeführt wird.

Diese Mischung enthält 1 Volumen Ti Cl₄, 0,01 Vo^ lumen AlCl₃, 0,005 Volumen SiCl₄, 1,5 VolumenO₂ und 1,5 Volumen N₂. Sie wird vor dem Eintritt in den Brenner auf etwa 150⁰ vorgeheizt. Die Temperatur im Ofen wird auf etwa 1200⁰ gehalten. Man erhält im störungsfreien Betrieb ein TiO₂ mit einem Rutilgehalt von 98% und einem Farbvermögen von 1650. Wird jedoch der Wassergehalt des C O auf 0,05 Volumprozent erhöht, so entsteht nach etwa 2 Stunden Betrieb ein Ansatz an den Rohren; die Mischfähigkeit des TiO₂ sinkt auf 1500, der Rutilgehalt auf 80%, und nach etwa weiteren 2 Stunden muß der Betrieb zufolge Verstopfung unterbrochen werden. Wird der Wassergehalt des Sauerstoffes unter 0,08 Volumprozent, beispielsweise auf 0,01 Volumprozent herabgesetzt bei einem unter 0,01 Volumprozent bleibendem Wassergehalt des CO, so erhält man vor Einführung des Titanchloridgemisches eine gut brennende CO-Flamme; sobald aber das Gemisch eingeführt wird, brennt die Flamme unregelmäßig und löscht meist nach kürzerer Zeit aus. Nach dem Auslöschen der Flamme wird kein für Pigmentzwecke brauchbares Ti O₂ mehr erhalten.

Wird die Produktionsmenge an Ti O₂ unter Beibehaltung der Strömungsgeschwindigkeiten und Volumenverhältnisse, aber unter entsprechender Änderung der Dimensionen des Brenners auf mehrere kg/Std. Ti O₂ erhöht, so kann der Wassergehalt des Sauerstoffes auf unter 0,08 Volumprozent herabgesetzt werden, beispielsweise auf etwa 0,02 Volumprozent, ohne daß ein Auslöschen der Flamme eintritt und eine Verschlechterung des Produktes erfolgt.

5. Es wird eine Reaktionskammer nach Fig. 1 mit einer Brenner einrichtung nach Fig. 5 verwendet. Durch das Zentralrohr 13 werden 0,5 Volumen reiner Sauerstoff mit einem Gehalt an Wasserstoff von 0,10 Volumprozent und einem Wassergehalt von unter o, 1 Volumprozent und mit einer Geschwindigkeit von 2 m/sec zugeführt. Durch die ringförmig angeordneten fünfzehn Rohre 14 wird im gesamten eine Mischung, bestehend aus 1 Volumen TiCl₄, 0,02 Volumen AlCl₃, 0,01 Volumen CiCl₄, 1,5 Volumen O₂ und 1,5 Volumen N₂, mit einer Temperatur von 150⁰ und einer Austrittsgeschwindigkeit von 10 m/sec zugeführt. Durch den freien Raum zwischen Rohr 15 und 13 werden 1,5 Volumen CO-Gas mit einem Wassergehalt von 0,001 Volumprozent zugeführt und durch den Ringspalt zwischen Rohr 16 und 15 1 Volumen Sauerstoff unter denselben Verhältnissen wie der zentrale Sauerstoff. Die Temperatur des Reäktionsraumes wird auf 1200⁰ C gehalten. Man erhält im Dauerbetrieb ein TiO₂ mit einem Rutilgehalt von etwa 98% und einem konstanten Farbvermögen von etwa 1600.

Wird hierbei jedoch der Wassergehalt des CO-Gases auf 0,1 Volumprozent erhöht, so entsteht nach mehreren Stunden ein Ansatz von TiO₂ an den Brenneröffnungen, wobei das Farbvermögen des TiO₂ auf 1400 und darunter fallt und nach einiger Zeit der Betrieb unterbrochen werden muß. 6. Es wird die gleiche Anordnung wie im Beispiel ι verwendet. Durch das Zentralrohr 1 eines Brenners nach Fig. 2 wird ein Gemisch aus 1 Volumen ZrCl₄, 1,5 Volumen O₂ und 1,5 Volumen N₂ mit einer Temperatur von 300⁰ und einer Austrittsgeschwindigkeit von 5 m/sec zugeführt. Durch das Rohr 2 werden 0,8 Volumen reiner Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2 m/sec zugeführt und durch das Rohr 3 1 Volumen eines Gasgemisches, bestehend aus 0,8 Volumen CO, 0,1 Volumen C₂H₂ und ο, ι Volumen N₂, mit einer Geschwindigkeit von 2 m/sec. Die Ofentemperatur wird auf 1200⁰ C gehalten. no

Bei einem Wasserdampfgehalt des Sauerstoffes im Rohr 2 von unter 0,01 Volumprozent erhält man im Dauerbetrieb ein sehr feines ZrO₂ von konstanter Korngröße. Wird hierbei jedoch der Wassergehalt des Sauerstoffes auf 0,5 Volumprozent erhöht, so entsteht in kurzer Zeit an den Rohrenden ein Ansatz von ZrO₂, wobei das Korn viel gröber wird und nach einigen Stunden der Betrieb infolge Verstopfung der Austrittsöffungen unterbrochen werden muß. iao

Die in den Beispielen erwähnten Farbvermögen des TiO₂ sind nach der in »Gardner«, Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colours, 10. Auflage, 1946, S. 44, beschriebenen National Lead Co. Methode ermittelt worden. Die Werte basieren auf einer willkürlichen

Skala, bei welcher der zur Zeit im Handel erhältliche Rutil einen Wert von etwa 1500 und der im Handel erhältliche Anatas von etwa 1200 aufweisen.
5

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung feinverteilter Metalloxyde durch thermische Zersetzung eines Gemisches von Metallhalogenide insbesondere -chloriddampf, mit sauerstoffhaltigen Gasen unter Flammenbildung, wobei das Reaktionsgasgemisch mittels einer durch eine exotherme, chemische Hilfsreaktion von separat zugeführten Gasen unterhaltenen Hilfsflamme zu einer Flamme entzündet und zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampfgehalt des mit dem ausströmenden Reaktionsgasgemisch als erster in Kontakt kommenden Gasstromes unterhalb der Grenze hält, oberhalb welcher eine Krustenbildung an der Kontaktzone eintritt, nämlich unterhalb von höchstens ι Volumprozent, vorteilhaft unter 0,01 Volumprozent.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Gase der Hilfsreaktion oder ein inertes Gas mit dem ausströmenden Reaktionsgasgemisch als erstes in Kontakt kommt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von kohlenmonoxydhaltigen Gasen und Sauerstoff zur Unterhaltung der Hilfsflamme die Verbrennung des Kohlenmonoxyds in Gegenwart von mindestens 0,01 Volumprozent, vorteilhaft von 0,1 bis 0,25 ^fl/o Wasserdampf, berechnet auf das Gesamtvolumen der Gase für die Hilfsflamme, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Reaktionsgas- strom als erstes in Kontakt kommende Gas der Kohlenmonoxydhilfsflamme einen Wasserdampfgehalt von unter 0,01 Volumprozent aufweist, während das andere Gas der Hilfsflamme einen Wasserdampf gehalt von über o,oiVolumprozent, vorteilhaft von 0,1 bis 0,5 Volumprozent, hat.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Reaktionsgasstrom als erstes in Kontakt kommende Gas der Kohlenmonoxydhilfsflamme einen Wasserdampf gehalt von unter 0,01 Volumprozent aufweist, während das andere Gas der Hilfsflamme einen Gehalt an brennbarem Wasserstoff von über 0,01 Volumprozent, vorteilhaft von 0,1 bis 0,5 Volumprozent, hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von mindestens je einer äußeren und einer inneren Hilfsflamme zur Zündung des Reaktionsgas

gemisches der Wasserdampf gehalt jeder der mit dem Reaktionsgasgemisch als erster in Kontakt kommenden Gasströme unterhalb der in den vorangegangenen Ansprüchen festgelegten Maximalgrenze liegt.

7. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von mindestens je einer äußeren und einer inneren Hilfsflamme aus CO und sauerstoffhaltigem Gas zur Zündung des Reaktionsgasgemisches die Verbrennungsreaktion jeder dieser Hilfsflammen in Gegenwart von mindestens 0,01 Volumprozent, vorteilhaft von 0,1 bis 0,25 Volumprozent Wasserdampf, berechnet auf das Ge-'samtvolumen der Gase für die Hilfsflamme, erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von feinverteiltem Titandioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem austretenden Gemisch von Titantetrachloriddampf und, sauerstoffhaltigem Gas als erster in Kontakt kommende Gasstrom einen Wasserdampfgehalt von höchstens 0,2 Volumprozent, vorteilhaft unter 0,01 Volumprozent, aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Kohlenmonoxydhilfsflamme das CO-Gas mit einem Gehalt an Wasserdampf von unter 0,01 Volumprozent als erstes mit dem Reaktionsgasgemisch in Kontakt kommt, wobei das sauerstoffhaltige Gas für die C O-Verbrennung einen Wasserdampf gehalt von 0,1 bis 0,5 Volumprozent aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9 zur Herstellung von feinverteiltem Titandioxyd in Anatasmodifikation, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasgemisch aus Titanchloriddampf und sauerstoffhaltigem Gas zuerst mit einem inerten Gasstrom mit maximal begrenztem Wassergehalt in Kontakt kommt und dann erst mittels der den inerten Gasstrom umhüllenden Hilfsflamme zersetzt wird, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 800 bis 850⁰ C gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgas- _log gemisch der Reaktion in einer Vielzahl von Teilströmen zuführt, welche alle innerhalb ein und desselben Gasstromes mit maximal begrenztem Wassergehalt liegen.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 11, bestehend aus einem Brenner für die Zuführung des Reaktionsgasgemisches und der Hilfsgase, dadurch gekennzeichnet, daß im Ringraum zwischen zwei ineinanderliegenden Zuführungsleitungen (13 und 15) für die Hilfsgase eine Vielzahl von Zuführungsleitungen (14) für das Reaktionsgasgemisch angeordnet ist (Fig. 5).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen