DE1283521B - Verfahren zum Vulkanisieren eines kautschukartigen Mischpolymerisats in Gegenwart eines OEles - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

B29h

39 b4-41/00

39 a6-17/00
39 b4- 45/72

P 12 83 521.1-43 (G 28015)

23. September 1959

21. November 1968

«TO
CO
CSl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren eines synthetischen kautschukartigen Mischpolymerisats aus einem Isoolefin und konjugierten Diolefin mit einem Phenolderivat, gegebenenfalls unter Verwendung eines chlorhaltigen Beschleunigers.

Butylkautschuk ist eine Bezeichnung, die eine Stoffklasse umfaßt, die etwa 85 bis 99,5% eines C₄-C₇-Isoolefins, wie Isobutylen, und etwa 15 bis 0,5% eines C₄- C₈-Diolefins, wie Butadien-1,3 oder Isopren, enthält. Normale handelsübliche Butylkautschuke enthalten etwa 95 bis 99,5% Isobutylen und dementsprechend etwa 5 bis 0,5% Isopren. Butylkautschuk wird in bekannter, z. B. in der USA.-Patentschrift 2 356 128 beschriebenen Weise hergestellt.

Butylkautschuk hat viele Verwendungsmöglichkeiten, insbesondere für Druckluftbehälter.

Ein wichtiger Verwendungszweck für Butylkautschuk ist die Blase bei der Herstellung von Härtungselementen, die zum Formen von pneumatischen Reifenmänteln dienen. Härtungselemente sind starker Beanspruchung durch Wärme und Druck unterworfen, die zu einer Verschlechterung des Butylkautschuks und damit zur Verkürzung der Lebensdauer der Blase führen. Diese Erscheinungen zeigen Härtungsblasen oder Diaphragmen, die z. B. in Bag-O-Matic-Reifenpressen verwendet werden, wie sie in »Machinery and Equipment for Rubber and Plastics«, 1, S. 318 und 319 (1952), beschrieben worden sind. Es ist selbstverständlich erwünscht, die Lebensdauer dieser Bag-O-Matic-Blasen aus wirtschaftlichen Gründen zu verlängern, doch gab es bisher keine Möglichkeit, dies auf einfache Weise zu erreichen.

Viele Versuche wurden unternommen, um die Lebensdauer dieser Blasen zu verlängern, wobei die Wahl des Härtungssystems einen gewissen Erfolg verhieß. Bei früheren Bemühungen zur Verbesserung der Alterungseigenschaften von Butylkautschuk wurde die Schwefelhärtung, mit der eine etwa lOOmalige Verwendung möglich war, durch chinoide Härtungssysteme ersetzt, die die Lebensdauer der Blase auf 200- bis 300malige Verwendbarkeit erhöhten. Eine weitere Verbesserung der Lebensdauer wurde beobachtet, wenn Phenolderivate, wie Dimethylolphenole, verwendet wurden. Eine weitere Verbesserung der Lebensdauer von Butylkautschukblasen wurde beobachtet, wenn chlorierte Verbindungen in Verbindung mit diesen Phenolderivaten verwendet wurden, z. B. Schwermetallhalogenide, chlorsulf oniertes Polyäthylen, Polychloropren und chloriertes Paraffinwachs.

Aus »Rubber World«, 137, S. 562 (1962), ist es bekannt, die Vulkanisation von Butylkautschuk mit Schwefel in Gegenwart verschiedener Modifizierungs-

Verfahren zum Vulkanisieren eines
kautschukartigen Mischpolymerisats in
Gegenwart eines Öles

Anmelder:

Goodyear Tire Rubber Company, Akron, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Walter Meissner

und Dipl.-Ing. Herbert Tischer, Patentanwälte,

1000 Berlin und 8000 München

Als Erfinder benannt:
Antrag auf Nichtnennung

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1958
(783 135)

mittel, wie Diäthylenglykol und Polyäthylenglykol, durchzuführen. Wenn Butylkautschuk bei der Herstellung von Härtungselementen verwendet werden soll, die wiederholter Einwirkung von Hitze und Wasserdampf ausgesetzt sind, erweist sich eine Schwefelvulkanisation von Butylkautschuk als nachteilig. Bei einem solchen Kautschuk tritt unter diesen Bedingungen ein rascher Abbau ein, was ein Verhärten und Rißbildung zur Folge haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren eines synthetischen kautschukartigen Mischpolymerisats aus einem Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 10% eines konjugierten Diolefins, mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, eines Phenolderivats, das das kautschukartige Mischpolymerisat zu vulkanisieren vermag, gegebenenfalls unter Verwendung eines chlorhaltigen Beschleunigers, bei 104 bis 204 ⁰C über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 3 Stunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, Rizinusöl oder eines diesem

ähnlichen, Hydroxylgruppen enthaltenden Öls vulkanisiert.

809 638/1640

Normalerweise würde der Fachmann erwarten, daß die Lebensdauer einer Härtungsblase verlängert werden könnte, indem man dem Kautschuk einen Weichmacher zusetzt, insbesondere einen solchen, der mit dem Butylkautschuk verträglich ist. Wenn jedoch ein solcher Weichmacher zugesetzt wurde, wurde keine sonderliche Verbesserung beobachtet, so daß zu erwarten war, daß mit einem anderen Öl, insbesondere einem solchen, das nicht mit dem Butylkautschuk verträglich ist, kein anderes Ergebnis erzielt werden konnte. Da ein als Weichmacher wirkendes verträgliches Öl die Lebensdauer einer Butylkautschukblase nicht erhöhte, wäre es fürden Fachmann wenig zweckmäßig erschienen, ein Öl zuzusetzen, das nicht mit dem Butylkautschuk verträglich ist, da die Weichmacherwirkung und damit die Erhöhung der Lebensdauer insbesondere unter den Bedingungen, denen eine Blase ausgesetzt ist, von der Löslichkeit des Öls in dem weichgemachten Kautschuk abhängt. Völlig unerwartet wurde jedoch beobachtet, daß der Zusatz von Rizinusöl zu Butylkautschuk dessen Lebensdauer stark erhöht.

Im Gegensatz zu einem mit Butylkautschuk verträglichen Mineralöl wird durch Zusatz von Rizinusöl die Lebensdauer von Butylkautschuk erheblich erhöht, wobei jedoch die anderen Eigenschaften nicht beeinträchtigt, sondern vielmehr viele dieser Eigenschaften beim Altern verbessert werden. Wie aus den noch folgenden Beispielen hervorgehen wird, trifft dies z. B. für die äußerste Zugfestigkeit, Dehnbarkeit, Heißzugfestigkeit und Heißdehnung zu. Butylkautschuk, welcher ein nicht verträgliches Öl, wie Rizinusöl, enthält, wird unter üblichen Zeit- und Temperaturbedingungen gehärtet. Die Temperaturen liegen zwischen 104 und 204⁰C, bevorzugt zwischen 149 und 177⁰C, und die Zeiten zwischen 5 Minuten und 3 Stunden, bevorzugt zwischen etwa 35 und 140 Minuten.

Rizinusöl ähnliche Öle im Sinne der Erfindung sind Ester von Rizinolsäure, insbesondere Methylrizinoleat, Äthylrizinoleat, Propylrizinoleat, Butylrizinoleat und Glyzerin-Ä-monorizmoleat. Es wurde gefunden, daß bereits 3 Gewichtsprozent Rizinusöl zur Erhöhung der Lebensdauer von Butylkautschukblasen genügen. Es wird bevorzugt in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent angewendet. Es ist nicht zweckmäßig, mehr als 15 Gewichtsprozent zu verwenden, weil dadurch keine weitere Verbesserung der Lebensdauer bewirkt wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens ist ίο dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, Rizinusöl vulkanisiert wird.

Bevorzugt wird Rizinusöl oder ein diesem ähnliches,

Hydroxylgruppen enthaltendes- Öl mit einem 2,6-Dimethylol-4-octylphenolkondensat oder einem anderen ähnlichen Dialkoholphenol bzw. Kondensat desselben verwendet, und zwar in einer Menge zwischen 3 und 25 Teilen, bevorzugt zwischen etwa 10 und 15 Teilen je 100 Teile Butylkautschuk. Die Menge der Vulkanisationsbestandteile ist nicht wesentlich und kann vom Fachmann im Hinblick auf die erstrebten Ergebnisse entsprechend bemessen werden.

Als chlorhaltiger Beschleuniger wird chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polychloropren, chloriertes Paraffinwachs oder ein Schwermetallhalogenid verwendet.

Die homogene Vermischung der Bestandteile mit dem Butylkautschuk kann in einer offenen Mühle oder in einem Innenmischer in bekannter Weise erfolgen. Das Rizinusöl wird dem Butylkautschuk zusammen mit den anderen Bestandteilen zugesetzt und die Masse so lange gemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten worden ist.

Diese Kautschukmasse wird zur Herstellung von Härtungselementen in üblicher Weise verwendet.
Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse, die erzielt wurden, wenn Rizinusöl gegenüber einem mit Butylkautschuk verträglichen Mineralöl verwendet wurde. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.

Bestandteile

Beispiel 1 Beispiel 2

Butylkautschuk (handelsüblicher synthetischer Kautschuk, hergestellt durch Mischpolymerisieren von Isobutylen mit Isopren, der etwa 2,5% gebundenes Isopren enthält)

Chloropren

Ruß

Zinkoxyd

Erdöl¹)

Rizinusöl

Amberol ST-137 (2,6-Dimethylol-4-octylphenolkondensat)

*) Gereinigtes Schmieröl von paraffinisch-naphthenischer Natur, Dichte 0,9.

100,0	100,0
5,0	5,0
50,0	50,0
5,0	5,0
5,0	—
—	5,0
12,0	12,0

Physikalische Eigenschaften

	Beispiel 1	neu	Beispiel 2
neu		19	J gealtert*)
33		46
64		65
97		71
105
gealtert*)
	67
74	69
79

300%-ModuP)

15 bis 165, 6⁰C

35 bis 165, 6⁰C

70 bis 165, 6⁰C

140 bis 165, 6⁰C

Fortsetzung vorstehender Tabelle

Beispiel 1
neu I gealtert *)

Beispiel 2 neu ! gealtert *)

500%-Modul²)

15 bis 165, 6°C

35 bis 165, 6⁰C

70 bis 165, 6⁰C

140 bis 165, 6⁰C

Äußerste Zugfestigkeit²), kg/cm²

15 bis 165, 6°C

35 bis 165, 6°C

70 bis 165, 6⁰C

140 bis 165, 6°C

% Bruchdehnung²)

15 bis 165, 6°C

35 bis 165, 6°C

70 bis 165, 6°C

140 bis 165, 6°C

64

123

116
135
132
132

800

555
425
380

90
93

365
360

120

125

135 141

132

940

735 635 555

Verbiegung beim Rinnendurchstechen**)³) (pierce groove flex) Raumtemperatur

93°C

Raumtemperatur

70 bis 165, 6⁰C

140 bis 165, 6°C

Bleibende Verformung⁴) (compression set) Härte⁴)

70 bis 165, 6⁰C

140 bis 165, 6⁰C

% Verformung⁴)
(set)

70 bis 165, 6°C

140 bis 165, 6°C

118

25

61
63

6,0
5,6

15
7

65
63

6,6
6,3

1540 640

60 63

12,0 6,6

121°C

177° C

121° C

Heißzugfestigkeit²), kg/cm²

70 bis 165, 6°C

140 bis 165, 6°C

Heißdehnung²), %

70 bis 165, 6°C

140 bis 165, 6°C

*) 12 Stunden in einem Autoklav mit Wasserdampf und Luft. **) Minuten bis zur Ausdehnung um 2,54 cm.

58
69

280
210

46
42

175
160

78 72

485 415

²) Gemessen nach ASTM D 412-51T.

³) Gemessen nach ASTM D 813-52T.

⁴) Gemessen nach ASTM D 395-55.

160 89

177° C

330

325

Beispiele 3 bis 14
In den folgenden Beispielen wurden die nachfolgenden Kautschukansätze zusammengestellt und vulkanisiert.

	100 50	4	60 40 50	«1 '	100 50	Beispiel 8 I 9 Gewichtsteile	100 50	10	11	12	13	14
Butylkautschuk	100 50	60 40 50	100 50	100 50	100 50	100 50	100 50
Naturkautschuk
Bromierter Butylkautschuk SBR-Kautschuk	100 50
Ruß

Fortsetzung vorstehender Tabelle

Beispiel 8 j 9

Gewichtsteile

10

11 12 13 14

Zinkoxyd

2,6-Dimethylo-4-octyl-

phenolkondensat ...

Schwefel

Stearinsäure

Mercaptobenzthiazol .
Tetramethylthiuram-

disulfid

Chinondioxim

N-Oxydiäthylenbenz-

thiazyl-2-sulfenamid
Mercaptobenzthiazol-

disulfid

Diphenylguanidin ....

Mennige

Rizinusöl

5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
i _ 1,8	2,0 2,5 1,0	2,0 2,5 1,0	2,5 2,5	2,5 2,5	1,8 2,5	1,8 2,5	12	12	12
1,8	0,5	0,5	—	—	—	—	—	—	—
—	—	—	0,45	0,45	—	—	—	—	—
7,3 10	—	5	—	0,80 5	0,80 0,20	0,20 5	—	5	—

— 5

Die Vulkanisation der Proben erfolgte beim Ansatz as des Beispiels 3 bei 166°C, bei den anderen Beispielen bei 149° C. Die Vulkanisationsdauer betrug 70 Minuten, bei den Beispielen 12 und 14 35 Minuten.

Die Proben der Beispiele 3, 5, 7, 9, 11, 13 wiesen eine trockene Oberflächenbeschaffenheit auf, wohingegen die Kautschukansätze der Beispiele 4, 6, 8, 10, 12 und 14 eine ölige oder fettige Oberflächenbeschaffenheit zeigten.

Mit Ausnahme der Probe des Beispiels 4 wurden sämtliche vulkanisierten Kautschukansätze der folgenden Alterung unterworfen: Die Probe wurde in einen auf 193 ⁰C geheizten Autoklav gestellt, 10 Minuten mit Wasserdampf bei einem Druck von 45,5 bis 81,9 kg/... behandelt, der Dampf innerhalb einer Minute abgelassen und während 5 Minuten Luft bei einem Druck von 70₃5 kg/... aufgedrückt. Dieser Zyklus wurde 12 Stunden wiederholt. In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften vor und nach der Alterung zusammengestellt. Die zusätzlich mit »A« bezeichneten Proben beziehen sich auf das gealterte Material, die nur mit Zahlen bezeichneten Proben beziehen sich auf das nicht gealterte Material.

Probe des Beispiels	200%- Modul	300%- Modul	Äußerste Zugfestigkeit	Dehn barkeit
10 1OA		2010	3020 500	390 145
11 HA		1690	2280	370
12 12A		760	1650	475
13 13 A		1090	2790 400	585 90
14 14A		330	1140	830

+ Zu weich.

Claims (2)

Patentansprüche: Tabelle der Alterungswerte Probe des200%-300%-ÄußersteDehnBeispielsModulModulZugfestigkeitbarkeit370018507303A76015706455154023802755A+7702256131022302856A+8002607205026403607A+++8152023503958A+350709253030203359A+++ 50 55 60

1. Verfahren zum Vulkanisieren eines synthetischen kautschukartigen Mischpolymerisats aus einem Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 10% ^emes konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des> Mischpolymerisats, eines Phenolderivats, das das kautschukartige Mischpolymerisat zu vulkanisieren vermag, gegebenenfalls unter Verwendung eines chlorhaltigen Beschleunigers, bei 104 bis 204° C über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 3 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, Rizinusöl oder eines diesem ähnlichen, Hydroxylgruppen enthaltenden Öles vulkanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, Rizinusöl vulkanisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Rubber World, 137, S. 562.

209 638/1640 11.68 © Bundesdruckerei Berlin