DE1297856B

DE1297856B - Verfahren zur Herstellung von fuellstoffverstaerktem Kautschuk durch Strahlenvulkanisation

Info

Publication number: DE1297856B
Application number: DEC23823A
Authority: DE
Inventors: Lamm Alphonse; Lamm Geb Schlager
Original assignee: COMISSSARIAT A L EN ATOMIQUE; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: COMISSSARIAT A L EN ATOMIQUE; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1960-04-26
Filing date: 1961-04-06
Publication date: 1969-06-19
Also published as: NL264042A; SE316295B; LU39995A1; FR1263299A; CH430185A; US3226312A; SE314202B; BE602230A; DE1470767B2; DE1470767A1; GB943119A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von füllstoffverstärktem natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Strahlenvulkanisation, ausgehend von einer wäßrigen Kautschukdispersion.

Die strahlenchemische Vulkanisation von Kautschuk, bei der im Gegensatz zu der herkömmlichen Vulkanisation keine Vulkanisationsmittel benötigt werden, ist bekannt. So wird in der französischen Zusatz-Patentschrift 64191 zur französischen Patentschrift 1079 401 ein Verfahren beschrieben, nach dem Kautschuk' oder Elastomere, gegebenenfalls im Gemisch mit Füll- und Zusatzstoffen, in Form von Platten, Folien oder auch in dispergierter Form durch Bestrahlung mit Elektronen von 50 keV bis 20 meV mit einer Dosis von zumindest 3 · IO⁶ r vulkanisiert werden. Eine praktische Durchführungsart für die Herstellung füllstoffverstärkter Massen oder Formteile wird in der Patentschrift aber nicht genannt.

Weiter wurde bereits von N. N. L e ζ h η e r u. a. (s. Khim. Nauka i Prom. 4 [1959] 407 und 408) der Einfluß einer vorangehenden Bestrahlung von Ruß auf seine Verstärkungseigenschaften untersucht. Dabei wurde allein oder mit adsorbierten Stoffen, wie Mercaptobenzothiazol, Schwefel oder auch Kautschuk, bestrahlter Ruß auf der Mischwalze in Kautschuk eingearbeitet, der dann thermovulkanisiert wurde. Bei

den so erhaltenen Proben wurde das mechanische Verhalten untersucht und gefunden, daß Proben mit allein oder mit adsorbiertem Kautschuk bestrahltem Ruß gegenüber den Vergleichsproben mit unbestrahltem Ruß geringere Werte zeigen, wobei allerdings der festgestellte Effekt von der gewählten Rußsorte abhängt und bei gewissen Rußsorten (»Channel black«) eine ausgeprägte Wirkung beobachtet wird, wenn sie mit chemisch adsorbiertem Kautschuk bestrahlt und ίο dann eingearbeitet werden.

Es wurde nun festgestellt, daß man füllstoffverstärkten Kautschuk durch Strahlenvulkanisation, ausgehend von einer wäßrigen Kautschukdispersion, erhalten kann, wobei überraschenderweise besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn man sowohl die Kautschukdispersion als auch den Füllstoff getrennt mit ionisierender Strahlung behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Kautschukdispersion mit ionisierender Strahlung bestrahlt und mit ebenfalls vorangehend, gegebenenfalls in wäßriger Dispersion, bestrahltem Füllstoff mischt, die Mischung koaguliert, trocknet und gegebenenfalls erhitzt. Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der nachfolgenden Zusammenstellung von Versuchsergebnissen.

Versuchs reihe	Bestrahlung Naturkautschuk latex Ruß	Wärmebehandlung bei IOO⁰C (Min.)	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Bruchdehnung (%)
1 (Vergleich)	nein nein	0 30 60	70 217 170	650 750 770
2	ja ja (getrennt bestrahlt)	0 45 120	176 236 208	750 830 850
3 (Vergleich)	ja ja (gemeinsam bestrahlt)	0 30 120	132 157 123	650 700 700
4 (Vergleich)	ja nein nein ja	30 0	203 105	800 750

Für diese Versuche wurde Naturkautschuklatex verwendet, der auf 60% Trockensubstanzgehalt konzentriert und durch Ammoniak stabilisiert war. Dieser wurde mit Ausnahme der gemeinsamen Bestrahlung unverdünnt und ohne irgendwelche Zusätze bestrahlt. Als Füllstoff wurde hochabriebfester Ofenruß verwendet. Dieser wurde in Form einer wäßrigen Dispersion bestrahlt, die durch 48stündiges Mahlen einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Ruß, 600 Gewichtsteilen destilliertem Wasser, 7,5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels und 30 Gewichtsteilen einer 0,4%igen wäßrigen Tragant-Gummilösung (als Eindickmittel) erhalten wurde.

Die wäßrige Rußdispersion wurde dem vorangehend verdünnten Latex je nach Versuchsreihe vor oder nach der Bestrahlung zugefügt, und zwar wurden je 100 Gewichtsteile 60%iger Latex mit 67 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt und mit 100 Gewichtsteilen Rußdispersion gemischt. Diese Mischung entspricht etwa einem Verhältnis von 22,6 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Für die Bestrahlung wurde eine Kobalt-60-y-Strahlenquelle verwendet. Die Bestrahlung erfolgte bei Umgebungstemperatur in dicht abgeschlossenen, weitgehend gefüllten Behältern aus Glas (»Pyrex-Glas«), Polyäthylen od. dgl., die neben der Bestrahlungsprobe nur eine sehr geringe Luftmenge enthielten. Bestrahlt wurde mit einer Dosis von 1,4 •IO⁵ r/h bis zum Empfang einer Dosis von 1,3 · IO⁷ r.

Die Mischung der bestrahlten Bestandteile wurde auf eine Glasplatte ausgegossen und an der Luft getrocknet. Man erhält Filme einer Dicke von etwa lmm. Diese Filme wurden zerteilt und die Anteile entweder unmittelbar oder nach einer Wärmebehandlung bei 100°C (in einem Trockenofen) Zugversuchen unterworfen.

Bei der mit 1 bezeichneten Versuchsreihe wurde weder Latex noch Ruß bestrahlt. Diese Proben wurden

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mit Schwefel vulkanisiert, und zwar wurde aus wäßrigen Dispersionen eine Dispersions-Mischung hergestellt mit folgenden Anteilen:

Gewichtsteile

Naturkautschuk 100

Hochabriebfester Ofenruß 22,6

Zinkoxyd 3

Phenyl-/S-naphthylamin 2,5

Schwefel 2,5

Zinkphenyläthyldithiocarbamat 1

Die tabellarische Zusammenstellung der Versuchsergebnisse zeigt, daß durch getrennte Bestrahlung von Latex und Füllstoff und anschließende Wärmebehandlung die besten Ergebnisse erzielt werden können. Dabei gibt es eine günstigste Wärmebehandlungszeit, die etwa der günstigsten Vulkanisationszeit der klassischen Verfahren entspricht. Diese Tabelle zeigt weiter, daß zwar die Bestrahlung des Latex entscheidend sein dürfte, aber auch durch Bestrahlung von Ruß oder Füllstoff allein eine gewisse Vetbesserung erzielt werden kann, die erstaunlicherweise zum Gesamtergebnis nur dann positiv beiträgt, wenn Ruß und Latex getrennt bestrahlt und erst nach der Bestrahlung gemischt werden.

Die Verarbeitung wäßriger Kautschukdispersionen für die Herstellung von füllstoffverstärkten Kautschukmassen hat gegenüber dem sonst allgemein üblichen Zumischen der Füllstoffe zum festen Rohkautschuk in Misch- oder Knetvorrichtungen den Vorteil einer erheblichen Zeit- und Energieersparnis, und die Abwesenheit von Schwefel oder anderen Vulkanisationsmitteln bringt bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten einen weiteren Vorteil. Dabei wird durch getrennte Bestrahlung von Füllstoff und Latex erstaunlicherweise ein besonders günstiges Ergebnis hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats erzielt.

Gemäß der Erfindung sind selbstverständlich außer Naturkautschuk ebenso Polymerisate des Isoprens, des Chlorbutadiens, des Butadiens und analoge Verbindungen bzw. Mischpolymerisate von Butadien und Styrol oder Acrylnitril und ähnlichen Verbindungen verarbeitbar, wobei diese jeweils als »Latex«, d. h. als wäßrige Dispersion der Elastomerteilchen verwendet werden.

Für die Bestrahlung kann irgendeine Strahlenquelle verwendet werden, die ionisierende Strahlen, wie α-, β-, γ- oder Röntgenstrahlen aussendet, und beispielsweise ein Kernreaktor, natürliche oder künstliche radioaktive Isotope, die sich außerhalb oder innerhalb des Latex und/oder der Füllstoffe befinden, oder Teilchenbeschleuniger, wie Van-de-Graaf- oder Linearbeschleuniger oder Röntgengeräte.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Bestrahlungen in kontinuierlicher Arbeitsweise vorzunehmen, wobei man zweckmäßig dafür sorgt, daß die Bestrahlungsdosis zwischen IO⁴ und IO⁸ r liegt.

Als Füllstoff dient im wesentlichen Ruß, wie er speziell für die Verbesserung der Eigenschaften von Kautschuk benutzt wird. Es können aber auch andere Füllstoffe benutzt werden, wie Siliciumdioxyd. Bestrahlt wird der Füllstoff entweder trocken in pulverförmigem Zustand oder in Form einer wäßrigen Suspension.

Die Bestrahlung des Latex und der wäßrigen Dispersion des Füllstoffes kann ohne besondere Vorkehrungen erfolgen, d. h. bei den Materialien, die

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noch Spuren Sauerstoff enthalten, aber unter Luftabschluß oder höchstens in Gegenwart eines kleinen Luftvolumens. Als besonders vorteilhaft erweist es sich jedoch, wenn man die enthaltenen Spuren von Sauerstoff (beispielsweise durch Durchspülen mit einem gegenüber den Elastomeren inerten Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Ammoniak) entfernt und die Bestrahlung in inerter Atmosphäre durchführt.

ίο Nach der Bestrahlung wird die wäßrige Dispersion des Elastomeren und des oder der Füllstoffe in die Form von Körnern, Filmen, Blättchen, Platten oder anders geformten Körpern gebracht, und zwar durch Koagulation mit Hilfe von Elektrolyten oder durch Trocknen an der Luft, im Vakuum oder in einer gegenüber dem Elastomeren inerten Atmosphäre. Dies kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer wesentlich höheren Temperatur geschehen. Es kommt lediglich darauf an, das Wasser aus dem Latex und gegebenenfalls aus der wäßrigen Suspension des oder der Füllstoffe zu entfernen.

An diese Trocknung kann sich eine Wärmebehandlung anschließen, die einer Vulkanisation verwandt ist und den Zweck verfolgt, optimale mechanische Eigenschaften des Kautschuks zu erzielen sowie der Masse die bestimmte, jeweils gewünschte Form zu geben. Diese Wärmebehandlung kann ihrerseits in Luft, in Wasser, in heißem Dampf, aber auch unter Vakuum oder in inerter Atmosphäre auf einen Formkörper oder in einer Form mit oder ohne Druck durchgeführt werden, wobei beispielsweise die Form entweder von Hand oder mechanisch nach irgendeinem bekannten Verfahren der Formtechnik beschickt oder gefüllt wird, beispielsweise durch Kompression, Überschieben, Injektion usw.

Nach der Bestrahlung kann die hergestellte Dispersions-Mischung oder der aus dieser Dispersion durch Koagulieren und Trocknen gewonnene Kautschuk benutzt werden, um Gewebe, Gewirke oder Textilfäden zu imprägnieren oder um Gegenstände oder Formteile zu überziehen, welche ihrerseits Textilien enthalten, die zuvor imprägniert worden sind. Der Überzug kann eine dünne Deckschicht sein oder eine mehr oder weniger starke Oberflächenschicht aus dem den Füllstoff enthaltenden Elastomeren. So kann man beispielsweise aus der trockenen, gemäß der Erfindung erhaltenen Mischung des Elastomeren und des Füllstoffes einen Laufstreifen auf einer neuen oder bereits benutzten Karkasse eines Auto-Luftreifens aufbringen oder eine flüssige Deckschicht der das Elastomere des Ausgangs-Latex sowie den oder die Füllstoffe enthaltenden Dispersions-Mischung auf einen Riemen aus gummiertem Gewebe aufbringen, um ein Förderband oder einen Antriebsriemen herzustellen.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Naturkautschuklatex und die Dispersion des Füllstoffes, d. h. des bereits weiter oben genannten Rußes, in der gleichen Zusammensetzung, wie sie ebenfalls bereits angegeben wurde, wurden wie zuvor mit einer Dosis von 1,3 · IO⁷ r getrennt bestrahlt, jedoch nach vorangehender Entfernung des im Latex und der Füllstoff-Dispersion enthaltenen oder gelösten Sauerstoffs durch 30 Minuten langes »Spülen« mit gasförmigem Ammoniak. Die Behälter mit den beiden Flüssigkeiten wurden unmittelbar nach diesem Durchspülen mit Gas dicht verschlossen, um jeden weiteren

Luftzutritt zu vermeiden. Der Latex und die Füllstoffdispersion wurden nach der Bestrahlung miteinander gemischt. Nach dem Ausgießen, Trocknen an der Luft und Erhitzen während 45 Minuten auf IOO^cG erhält man bei der Prüfung der Muster die folgenden Werte:

Zugfestigkeit: 300 kg/cm² Bruchdehnung: 775%

Diese Werte liegen weit über sämtlichen Werten, die man durch Bestrahlung in Gegenwart geringer Luftmengen erzielen kann, und vor allem über denjenigen Werten, wie sie durch Vulkanisation der üblichen Art unter Verwendung von Schwefel erhalten werden können.

Beispiel 2

Die Bestrahlung wurde in einem Schwimmbadreaktor in etwa 50 cm Abstand vom Reaktorkern durchgeführt. Da dieser Reaktortyp im Vergleich zu anderen, die auch für die Bestrahlung Verwendung finden könnten, nur verhältnismäßig wenig thermische Neutronen liefert, läßt sich hier die Aktivierung der Bestrahlungsproben so klein wie möglich halten.

Die Reaktorleistung lag bei 2 MW; die Dosisleistung am Bestrahlungsort betrug 4 ·10^β r/h; die Bestrahlung dauerte 3 Stunden und 15 Minuten; die Bestrahlungsdosis betrug mithin 1,3 · IO⁷ r.

Die Dispersion des Rußes und des Naturkautschuklatex wurde jeweils für sich allein in Behältern aus Polyäthylen bestrahlt, die mit Cadmium umhüllt waren, um die thermischen Neutronen zu absorbieren und eine Aktivierung der im Latex und Füllstoff enthaltenen metallischen Verunreinigungen zu verhindern.

Die auf Glasplatten ausgegossenen Filme des mit Füllstoff gemischten koagulierten und getrockneten Kautschuks wurden für einen Zugversuch vorgerichtet und hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit und Dehnung geprüft. Dabei ergaben sich die folgenden Resultate:

Zugfestigkeit: 240 kg/cm² Bruchdehnung: 820%

Beispiel 3

Die Bestrahlung wurde in einem Linearbeschleuniger mit Elektronen einer Energie von 4 MeV durchgeführt bei einer Dosisleistung von 1,8 · IO⁸ r/h. Die Bestrahlung dauerte 4 Minuten und 20 Sekunden, und die gesamte Bestrahlungsdosis betrug 1,3 · IO⁷ r. Der aus Ruß bestehende Füllstoff und der Naturkautschuklatex wurden jeweils getrennt für sich bestrahlt. Die Bestrahlung des Füllstoffes erfolgte in seinem pulverigen Ausgangszustand.

Die in der bereits beschriebenen Weise hergestellten Filme zeigten bei den Versuchen die folgenden Ergebnisse:

Zugfestigkeit: 250 kg/cm²
Bruchdehnung: 800%

Beispiel 4

Die Bestrahlung erfolgte mit Hilfe von Röntgenstrahlen, deren Spektrum ein Energiemaximum bei kV (150 Kilovolt-Peak) hatte, bei einer Dosisleistung von 1,2 · 10⁶ r/h; die Bestrahlungsdauer war Stunden und die gesamte Bestrahlungsdosis 1,2· IO⁷ r.

Unter den gleichen sonstigen Bedingungen wie beim Beispiel 1 zeigten die in der oben bereits beschriebenen Weise mit getrennter Bestrahlung hergestellten Pioben bei den Zugversuchen die folgenden Resultate:

Zugfestigkeit: 235 kg/cm² Bruchdehnung: 810%

Beispiel 5

Es wurde eine Dispersion aus Copolymerisaten von Butadien und Styrol mit 23 % Styrolgehalt bestrahlt. Der Gehalt des Latex an Elastomer-Teilchen betrug 25 Gewichtsprozent. Die Bestrahlung des Füllstoffes (Ruß) und des Latex erfolgte jeweils getrennt. Die anderen Bedingungen entsprachen denen des Beispielsl (Bestrahlung mit y-Strahlen einer Kobalt-60-StrahIenquelle).

Die durch KoaguUeren und Trocknen erhaltenen verstärkten Kautschukfilme ergaben folgende Versuchswerte:

Zugfestigkeit: 150 kg/cm² Bruchdehnung: 600%

Beispiel 6

Als Füllstoff wurde Siliciumdioxyd in derselben Art wie Ruß in einer wäßrigen Dispersion verwendet. Die Dispersion des Füllstoffes und des Latex aus natürlichem Kautschuk wurden getrennt bestrahlt. Die hergestellten Filme enthielten 15 Gewichtsprozent des Füllstoffes. Bei den Zugversuchen wurden die folgenden Ergebnisse gefunden.

Zugfestigkeit: 210 kg/cm² Bruchdehnung: 750%

35 Beim Verfahren gemäß der Erfindung, nach dem — wie die Beispiele zeigen — relativ hohe mechanische Festigkeitswerte erzielt werden können, ersetzt die Bestrahlung des Latex, an die. sich eine einfache Wärmebehandlung anschließt, die Vulkanisation durch besondere Vulkanisiermittel, wie Schwefel, Zinkoxyd und Vulkanisationsbeschleuniger, und zwar bei einer Bestrahlungsdosis, die wesentlich kleiner ist als diejenige, die im allgemeinen notwendig ist, um trockenen, mit Ruß gemischten Kautschuk zu vulkanisieren. Hier sind Dosen von 4 · IO⁷ r erforderlich, und bei Anwendung bestimmter Sensibihsatoren können entsprechende Resultate bei einer Bestrahlungsdosis in der Gegend von 2 · IO⁷ r erreicht werden. Gemäß der Erfindung werden dagegen ohne Zugabe irgendwelcher chemischen Produkte gut vulkansisierte Kautschukmassen bei einer Bestrahlungsdosis in der Gegend von IO⁷ r erzielt und durch nachfolgende Wärmebehandlung von relativ kurzer Dauer die günstigsten Eigenschaften der Kautschukmischung entwickelt.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich also das sehr kostspielige Mischen des Kautschuks bzw. sein Durcharbeiten mit den Füllstoffen vermeiden und die unterschiedüchen Vorteile erreichen, die ein durch Bestrahlung vulkanisierter Kautschuk aufweist, wie beispielsweise das Fehlen von Schwefel oder Mercaptanen, wobei die erforderliche Bestrahlungsdosis nur ein Viertel derjenigen beträgt, die bei einer einfachen Bestrahlung der trockenen Kautschukmischungen aufgewandt werden muß. Die Tatsache, daß man in flüssigem Miheu arbeiten kann, bringt darüber hinaus noch weitere

Claims

Vorteile. Sie macht es beispielsweise möglich, das Verfahren der Bestrahlung als einfaches kontinuierliches Verfahren durchzuführen, indem man den Latex oder die Dispersion des Füllstoffes, insbesondere des Rußes, durch eine Bestrahlungsvorrichtung, beispielsweise einen Kernreaktor, in stetigem Zuge hindurchführt. Es ist weiterhin möglich, eine Bestrahlung in Formen zu vermeiden, bei der die Formen einen großen Teil der Bestrahlungsenergie absorbieren und unnötigerweise einen erheblichen Raum einnehmen. Schließlich kann man durch Einmischen von Sensibilisatoren, wie sie oben bereits erwähnt wurden, in den Latex die Bestrahlungsdosis noch weiter herabsetzen. Wenn man Chloroform als Sensibilisator verwendet, geht man beispielsweise folgendermaßen vor: a) Herstellung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung: Icm3 CHCl3 ao 5 cm3 C2H5OH 4 cm3 H2O (destilliert) b) Zugabe dieser Lösung zu dem Latex: IOcm3 der Lösung zu 100 cm3 Latex aus natürlichem Kautschuk *5 c) Bestrahlen des Latex (mit CHCl3) Bestrahlung der Ruß-Dispersion (ohne CHCl3) mit unterschiedlichen Bestrahlungsdosen. d) Herstellung der Versuchsfilme (die 22,5 °/0 Ruß enthalten) unter Bedingungen, die denen der vorangegangenen Beispiele entsprechen. Die mit diesen Versuchsmustern durchgeführten Zugversuche ergaben die folgenden Resultate: Bestrahlungs-Dosis in IO6 rZugfestigkeit(kg/cm2)BruchdehnungC/o)Härte (Mikro-härteprüfer)1,39185760562,72192725635,85161500678,651364757412,6084350 40 45 Man sieht, daß die optimale Bestrahlungsdosis zwischen 1,39 · IOe und 2,72 · IO7 r liegt, was wesentlich weniger ist als die günstigste Dosis von 1,3 · IO4 r, wie sie sich bei den vorangegangenen Beispielen ergab. Es wurde also durch die Verwendung des Sensibilisators angenähert eine Verringerung der Bestrahlungsdosis um den Faktor 10 erreicht. Der Anteil des Sensibilisators hat seinerseits auch einen optimalen Wert, der mit der jeweiligen Bestrahlungsdosis zusammenhängt, wie dies die folgenden Beispiele zeigen, die für eine Bestrahlungsdosis von 1,4 · 10* r gelten. VolumenanteilCHCls(Ve)Zugfestigkeit(kg/cm2)Bruchdehnung(7o)Härte (Mikro-härteprüfer)0,1158475550,522151060119272563219038569 Der Anteil von Ruß in den Kautschukfilmen, die koaguliert und getrocknet waren, betrug 22,5 Gewichtsprozent; die anderen Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die optimalen mechanischen Eigenschaften der Filme liegen also bei dieser Bestrahlungsdosis zwischen einer Zugabe von 0,5 und 1 Volumprozent von Chloroform; bei anderen Bestrahlungsdosen können sich diese Werte etwas verschieben. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von füllstoff verstärktem natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Strahlenvulkanisation, ausgehend von einer wäßrigen Kautschukdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Kautschukdispersion mit ionisierenden Strahlen behandelt und mit ebenfalls vorangehend, gegebenenfalls in wäßriger Dispersion, bestrahltem Füllstoff mischt, die Mischung koaguliert, trocknet und gegebenenfalls erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung kontinuierlich erfolgt und die insgesamt empfangene Strahlendosis zwischen IO⁴ und IO⁸ Röntgen liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung unter Luftabschluß oder in Anwesenheit höchstens kleiner Luftmengen oder aber in inerter Atmosphäre nach vorangehender Entfernung des Sauerstoffs durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukdispersion vor der Bestrahlung ein die Wirkung der ionisierenden Strahlung steigernder Sensibilisator beigegeben wird.

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