DE1282452B

DE1282452B - Verfahren zum Stabilisieren von Bildern in Schichten aus photochromen Stoffen

Info

Publication number: DE1282452B
Application number: DEN26062A
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1964-01-16
Filing date: 1965-01-12
Publication date: 1968-11-07
Also published as: GB1030217A; BE658273A; DK116636B; SE305809B; CH431268A; FR1420307A; NL6500513A; AT257355B; US3341330A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-1/72

Nummer: 1282452

Aktenzeichen: P 12 82 452.1-51 (N 26062)

Anmeldetag: 12. Januar 1965

Auslegetag: 7. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren der belichteten Bildteile eines in einer Schicht aus nicht kristallinen, photochromen, stickstoffhaltigen Spiropyranverbindungen erzeugten Bildes.

Die Wirkung der photochromen Verbindungen beruht sehr wahrscheinlich darauf, daß sie bei Bestrahlung mit UV-Licht eine innermolekulare Umordnung aus einem Normalzustand erfahren, wobei die einzelnen Moleküle in diesem umgeordneten Zustand eine andere Lichtabsorption besitzen als im normalen Zustand.

Der durch das UV-Licht umgeordnete Zustand des photochromen Stoffes wird im folgenden als »farbiger« Zustand und der Normalzustand als »farbloser« Zustand bezeichnet, da die meisten photochromen Verbindungen in ihrem »farbigen« Zustand dem menschlichen Auge bei Tageslicht oder künstlichem Licht in einer deutlich erkennbaren Farbe des sichtbaren Spektrums erscheinen, während sie andererseits im »farblosen« Zustand farblos oder weiß aussehen oder eine nur sehr helle Farbtönung haben. Das sich im farbigen Zustand befindliche Material nimmt bei NichtVorhandensein von UV-Licht allmählich wieder den »farblosen« oder »Gleichgewichtszustand« an, und zwar mit einer Geschwindigkeit. die sich in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur erhöht. Diese Umordnung der einzelnen Moleküle in den farblosen Zustand bewirkt daher ein allmähliches Verblassen des farbigen Bildes.

Es ist bekannt (deutsche Patentschrift 1 082 119), in Schichten, die photochrome Spiropyranverbindungen enthalten, durch Belichtung mit UV-Licht Bilder zu erzeugen.

Die bekanntesten bei Zimmertemperatur verwendbaren photochromen Verbändungen sind Benzoindolinspiropyrane der Strukturformel

H₃C.

die. um bei Zimmertemperatur verwendbar zu sein, die folgenden Substituenten enthalten müssen:

6'-Nitro-5'.7'-dichlor,

6'-Nitro-7'.8'-dichlor, 5.6'.X'-Trichlor-7'-nitro.

7'-Nitro-8'-carbomethoxv.

Verfahren zum Stabilisieren von Bildern in
Schichten aus photochromen Stoffen

Anmelder:

The National Cash Register Company,
Dayton, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt,

4000 Düsseldorf-Nord, Feldstr. 80

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1964
(338136)

6'-Nitro-7'-chlor,

5',6'-Dinitro-8'-methoxy,

6'-Nitro-8'-fluor,

6'-Nitro-8'-jod,

6'-Nitro-8'-brom,

5'-Nitro-6',8'-dichlor,

6'-Brom-8'-nitro,

6'-Jod-8'-nitro,

6'-ChIor-8'-nitro.

Das Naphthopyrananalog und das 1-Phenylderivat seien ebenfalls erwähnt, sowie diejenigen Derivate, in denen das 3-K.ohlenstoffatom durch O oder S ersetzt wurde. Ohne eine besondere Fixierung sind jedoch auch die mit diesen Verbindungen erhältlichen Bilder nicht beständig.

Voraussetzung für eine durch UV-Licht eintretende Farbänderung dieser Verbindungen ist, daß die Moleküle dieser Verbindungen ihre Konfiguration ändern können, d. h., sie müssen sich in flüssiger oder fester Lösung oder in einem amorphen festen Zustand, haftend an oder eingebettet in einem Bindemittel eines Schichtträgers, befinden. In kristalliner Form lassen sich diese Verbindungen nur schwer in den farbigen Zustand umwandeln bzw. in den farblosen Zustand zurückbringen, so daß sie in dieser Form in wirtschaftlicher Weise für Aufzeichnungszwecke ungeeignet sind. Wird eine flüssige Lösung des photochromen Stoffes, dessen Moleküle sich im farbigen Zustand befinden, in den kristallinen Zustand gebracht, dann ist diese Stabilisierung für eine kurzzeitige Aufzeichnung geeignet, jedoch verblassen auch die auf diese Weise erzeugten Aufzeichnungen allmählich, und der photochrome Stoff kann außerdem

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nicht in befriedigender Weise in den aktiven Zustand zurückgebracht werden. Bei Verwendung der besten dieser bekannten Verbindungen können in aus diesen hergestellten Schichten Bilder erzeugt werden, die einige Stunden oder Tage Bestand haben, ohne daß sie durch Wärmeeinwirkung in den farblosen Zustand zurückkehren. Dies ist jedoch für permanente Aufzeichnungen nicht ausreichend.

Nachteilig an den bekannten photochromen Schichten ist, daß die so erzeugten farbigen Bilder infolge der Einwirkung der Umgebungstemperatur schon nach kurzer Zeit farblos werden und verlorengehen, weil die wieder rückwärts verlaufende Umordnung der Spiropyranverbindungen aus dem farbigen in den farblosen Zustand nicht wirksam verzögert werden konnte. Die einzige, sehr unwirtschaftliche Möglichkeit dazu hätte darin bestanden, die Lagertemperatur zu senken.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Bildern in den bekannten photochromen Schichten anzugeben, bei dem die erzeugten Bilder bei Zimmertemperatur, aber auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen stabilisiert werden können, damit sie nicht verlorengehen. Diese stabilen Bilder sollten jedoch wieder gelöscht werden können.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zum Stabilisieren der belichteten Bildteile eines in einer Schicht aus nicht kristallinen, photochromen, stickstoffhaltigen Spiropyranverbindungen erzeugten Bildes aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit einer gasförmigen Säure behandelt wird.

Die Stabilisierung der belichteten Bildteile einer photochromen Schicht durch Behandlung mit einer gasförmigen Säure gemäß der Erfindung verhindert, daß ein farbiges Bild infolge der Wärmeeinwirkung in den farblosen Zustand übergeht, und zwar durch die Bildung eines bestimmten chemischen Komplexes, dessen genauer Aufbau noch nicht bekannt ist, der jedoch bei Verwendung eines Benzoindolinspiropyrans als photochrome Verbindung der Schicht eine gelbe Farbe verleiht, wobei diese Farbe in allen nicht mit UV-Licht bestrahlten Bildteilen blaß und in den mit UV-Licht bestrahlten Bildteilen dunkelgelb ist. Wird dieser Komplex mit den noch im farblosen Zustand befindlichen Molekülen der unbelichteten Bildteile gebildet, dann erfolgt keine Stabilisierung dieser unbelichteten -Bildteile, d. h., bei anschließender Bestrahlung dieser Bildteile mit UV-Licht schlägt deren Farbe in die des dunkelgelbgefärbten Kornplexes um. Um also dauerhafte Aufzeichnungen zu erzeugen, muß die photochrome Schicht vor oder nach der Bestrahlung mit UV-Licht mit einer gasförmigen Säure behandelt werden.

Die Stabilisierung der belichteten Bildteile der photochromen Schicht mit einer gasförmigen Säure kann dadurch erfolgen, daß das Aufzeichnungsmaterial ganz oder teilweise in einem gasdichten Behälter, z. B. einer Glocke, untergebracht wird. Ferner können die belichteten Bildteile der Schicht durch örtliches Einwirken der gasförmigen Säure auf eine bestimmte Teilfläche, deren Änderung gewünscht wird, selektiv stabilisiert werden, während die übrige Schicht entsprechend einem beliebigen gewünschten Muster unverändert bleibt. Dieses Verfahren, kann auch bei einem beidseitig beschichteten Schichtträger angewandt werden, dessen beide Seiten unterschiedlich behandelt sind,'um eine im Durchlichtverfahren (z. B. Projektion) erkennbare Kombination von Bildern zu erhalten.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als gasförmige Säure eine Halogenwasserstoffsäure verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Schicht vor der Erzeugung des Bildes mit einer gasförmigen Halogenwasserstoffsäure behandelt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete photochrome Schicht kann eine vorzugsweise dünne, amorphe, feste Schicht der photochromen Verbindungen sein, die als konzentrierte flüssige Lösung der photochromen Verbindung auf eine Platte, ein Blatt oder einen anderen Schichtträger aufgebracht wurde. Sie kann aber auch eine aus einer festen Lösung bestehende Schicht aus photochromen Molekülen in einem Bindemittel sein. Es ist möglich, auf einem einzigen Schichtträger zwei oder mehrere verschiedene Schichten aufzubringen, die sich gegebenenfalls durch die in ihnen enthaltene photochrome Verbindung oder den Zustand des photochromen Stoffes unterscheiden, der sich in festem nicht kristallinem Zustand oder in Lösung befinden kann. Außerdem können auch verschiedene Bereiche der gleichen Schicht verschiedene photochrome Verbindungen enthalten, so daß die jeweiligen Bereiche entsprechend der verwendeten Verbindung eine unterschiedliche Farbe erhalten. Auf diese Weise können in den einzelnen Bereichen Daten mit bestimmten unterschiedlichen Farben aufgezeichnet werden. Ferner können die photochromen Verbindungen in den verschiedenen Bereichen eine unterschiedliche Wärmebeständigkeit aufweisen.

Zur Bildung einer amorphen Schicht eines photochromen Stoffes durch Aufbringen einer flüssigen Lösung auf einen Schichtträger wird die photochrome Spiropyranverbindung in einer leichtflüchtigen Flüssigkeit aufgelöst und diese Lösung in Form einer dünnen Schicht auf einen sauberen Schichtträger, z. B. auf die Oberfläche eines Blattes oder Glases, aufgebracht. Werden diese Verbindungen in reiner Form, d. h. für sich allein, verwendet, dann besteht Neigung zu einer unerwünschten Kristallisation solcher Schichten, während eine Mischung naher verwandter photochromer Verbindungen durch sterische Behinderung die Neigung zur Kristallisation hemmt. Eine nicht reine photochrome Verbindung ist also zur Erzielung einer amorphen Schicht geeigneter als eine reine.

Als Schichtträger für die Herstellung der photochromen Aufzeichnungsmaterialien eignet sich am besten Glas, da dieses glatt, fest, normalerweise durchsichtig und gegenüber den verwendeten Stoffen sehr beständig ist. Es können jedoch auch beliebige andere Schichtträger aus Metall, Mineralien, Keramik und polymeren Stoffen verwendet werden.

Da der Säurekomplex des Teiles einer Schicht, der nicht mit UV-Licht bestrahlt wurde, nach kurzer Zeit seinen Säuredampf durch Sublimation verliert, bleibt nur in den belichteten Bildteilen das tiefe Gelb erhalten; durch nachfolgendes Totalbelichten der ganzen Schicht mit UV-Licht zum Färben des Untergrundes kann der Farbkontrast des Bildes noch verstärkt werden. Eine vor oder nach der Bilderzeugung mit der gasförmigen Säure behandelte photochrome Schicht kann mit alkalischen Gasen wieder in deii nicht komplexen Zustand gebracht werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Reaktivierung von nicht belichteten Bildteilen eines nach Anspruch 1 stabilisierten, in einer Schicht aus nicht kristallinen, photochromen, stickstoffhaltigen Spiropyranverbindungen erzeugten Bildes aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht erwärmt wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zur Aufhebung der nach den Ansprüchen 1, 3 und 4 hergestellten Zustände einer photochromen Schicht diese mit einer gasförmigen alkalischen Verbindung behandelt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als gasförmige alkalische Verbindung Ammoniak verwendet.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die in photochromen, nicht kristalline Spiropyranverbindungen enthaltenden Schichten durch UV-Strahlung erzeugten Bilder oder Aufzeichnungen stabil bleiben oder bei Bedarf wieder gelöscht werden können.

Verwendet man z. B. das Reaktionsprodukt aus 1,3,3-Trimethylindolin (Fischer-Base) und Salizylaldehyd als einfache photochrome Benzoindolinspiropyranverbindung in einer lichtempfindlichen Schicht, so ist diese nicht substituierte Verbindung, vermutlich auf Grund der genannten Umgebungstemperaturbedingungen, nicht zu Aufzeichnungszwecken mit einem UV-Aufzeichnungsgerät geeignet. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch auch diese Verbindung zur Herstellung von Bildern in photochromen Schichten nutzbar gemacht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die Verwendung von photochromen Verbindungen, die bisher nicht mit Erfolg für die Aufzeichnung von Daten verwendet werden konnten.

Beispiel 1

Zunächst wird eine lOgewichtsprozentige Lösung von 1 ,S^-Trimethylindolin-o'-nitro-e'-methoxybenzopyrylospiran, das sich in amorpher Form oder in Lösung bei Zimmertemperatur entweder im farblosen oder im farbigen Zustand befinden kann, mit Benzol hergestellt. Eine bestimmte Menge dieser Lösung wird auf eine 1,6 mm dicke Glasplatte von 10 x 10 cm aufgetragen, die mit 500 Umdrehungen pro Minute bei Zimmertemperatur gedreht wird, um die überschüssige Lösung zu entfernen und den photochromen Stoff zu einer Schicht mit amorphen Eigenschaften zu trocknen. Dieser Zustand hält dann für mehrere Tage an, wonach Kristallisation eintreten kann.

Ist eine längere Beständigkeit des amorphen Zustandes erforderlich, dann wird die Hälfte des photochromen Stoffes durch das 7-Phenyl-6'-NO2-8'-OCH₃-Derivat ersetzt.

Diese dünne Schicht ist im farbigen Zustand dunkelblau, während sie im farblosen Zustand fast keine Färbung aufweist.

Das so vorbereitete Aufzeichnungsmaterial wird dann einem UV-Strahlenkegel ausgesetzt, der von einer. 3000-Ä-Strahlungsquelle geliefert wird. Die Belichtung erfolgt durch eine Kopiervorlage, wobei ein dunkelblaues Bild erzeugt wird. Das mit UV-Licht belichtete Aufzeichnungsmaterial wird dann für einige Sekunden unter eine Glocke mit Salzsäuredampf bei normalem Luftdruck und Zimmertemperatur gebracht. Nach dieser Behandlung ist die Schicht gelb, wobei die belichteten Bildteile eine dunklere gelbe Farbe aufweisen. Nach dem Entfernen aus dem Salzsäuredampf nehmen die blasseren gelben Teile der Schicht innerhalb weniger Minuten infolge der Sublimation des Dampfes ihren farblosen Zustand an, während das Bild in wärmestabilisierter Form in dunkelgelber Farbe zurückbleibt. Der Untergrund ist immer noch empfindlieh gegen UV-Licht.

Beispiel 2

ίο Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Schritten wird die fertige Platte mit UV-Licht belichtet, wodurch ein blauer Untergrund für das dunkelgelbe Bild erzeugt wird.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine Glasplatte mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die aus einem Gewichtsteil einer lOgewichtsprozentigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Hydroxydiphenyl und Formaldehyd in Benzol und einem Gewichtsteil einer 10%igen Benzollösung von 1,3,3-Trimethylindolin - 5 - chlor - 6' - nitro - benzopyrylospiran besteht. Die beschichtete Glasplatte wird so lange gedreht, bis sie trocken ist. Die auf diese Weise vorbereitete Glasplatte wird zunächst einige Sekunden lang bei normalem Luftdruck und Zimmertemperatur einem Brom wasserstoffdampf ausgesetzt, wodurch die Schicht in den blaßgelben Komplex übergeht. Dann wird die Schicht an vorher bestimmten Stellen bildmäßig mit UV-Licht belichtet. Man erhält ein Bild, das auf einem blaßgelben Untergrund dunkelgelb hervortritt.

Beispiel 4

Außer den im Beispiel 3 beschriebenen Schritten geschieht hier folgendes:

1. Die Schicht wird mit Ammoniak behandelt, wodurch die Säurekomplexbildung aufgehoben wird.
2. Es wird mittels eines UV-Lichtstrahls ein anderes Bild aufgezeichnet.
3. Durch eine nochmalige Behandlung mit Bromwasserstoffdampf werden die beiden zu verschiedenen Zeiten hergestellten Bilder stabilisiert.

Beispiel 5

Bei den nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wird nur ein Teil des Auf-Zeichnungsmaterials in den farblosen Zustand zurückgeführt, indem nur dieser Teil mit Ammoniakdampf behandelt wird, während die anderen Teile abgedeckt sind.

Beispiel 6

Hier werden photochrome Schichten auf beiden Seiten eines Blattes aufgebracht, das aus einem Material hergestellt ist, das für UV-Licht undurchlässig, für sichtbares Licht längerer Wellenlänge jedoch durchlässig ist. Auf jeder der beiden Schichten werden mittels UV-Licht verschiedene Bilder hergestellt und die Bilder einzeln oder zusammen mit Halogenwasserstoffsäuredämpfen stabilisiert. Je nach Wunsch werden dann diejenigen Flächen, die im normalen farbigen Zustand erscheinen sollen, mit Ammoniakdampf behandelt. Das Blatt wird dann von der einen oder der anderen Seite durch auffallendes Licht oder zur Erzielung einer Zusammen·

wirkung der auf beiden Seiten des Blattes aufgezeichneten Bilder bei durchscheinendem Licht betrachtet.

Beispiel 7

Hier wird ein Aufzeichnungsmaterial nach Beispiel 1 vorbereitet, auf dem durch Belichtung mit • UV-Licht durch eine Kopiervorlage ein Bild erzeugt wird. Das Aufzeichnungsmaterial wird dann mit Schwefeldioxyddampf behandelt, der sich mit den belichteten farbigen Bildteilen zu einem stabilen gelben Komplex vereinigt, jedoch, im Gegensatz zu Halogenwasserstoffsäuren, die unbelichteten Bildteile unverändert in dem ursprünglichen farblosen Zustand beläßt. Dieser aus den unbelichteten Bildteilen bestehende Untergrund ist immer noch gegenüber UV-Licht empfindlich, so daß weitere Aufzeichnungen und Bildstabilisierungen vorgenommen werden können. .

In diesem Beispiel kann eine im farblosen Zustand der Schicht hergestellte Aufzeichnung nur nach dem Aufzeichnen stabilisiert werden, während eine Stabilisierung mit einer gasförmigen Halogen wasserstoffsäure auch vor der Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt werden kann.

Beispiel 8

Es werden zwei oder mehr Schichten auf einem Schichtträger in einer beliebigen Anordnung, z. B. übereinander auf der gleichen Seite oder auf beiden Seiten des Schichtträgers oder überlappend zueinander auf der gleichen Seite aufgebracht.

Die erste Schicht besteht aus dem 5-Cl-6'-NO2-Derivat der Stammverbindung Benzoindolinspiropyran. Auf ihr wird durch UV-Licht ein Bild erzeugt und mit Salzsäuredampf ein Komplex gebildet. Danach wird der blaßgelbe Säurekomplex aus den unbelichteten Bildteilen mit Toluol entfernt, wobei ein Bild aus den toluolbeständigen, aus dunkelgelbem Säurekomplex bestehenden, belichteten Bild- teilen zurückbleibt, über dieses Bild wird eine zweite amorphe Schicht des 6'-N(>2-8'-OCH3-Derivats aus einer Benzollösung aufgebracht und mit UV-Licht über dem ersten Bild ein anderes Bild erzeugt. Die erneute Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit Salzsäuredampf ergibt zwei übereinanderliegende, jedoch nicht notwendigerweise miteinander ausgerichtete Bilder in dunkelgelber Farbe. Durch eine Behandlung des gesamten Aufzeichnungsmaterials mit Ammoniakdampf wird ein unteres purpurfarbenes Bild und ein darüberliegendes blaues Bild erhalten, da die Farben der belichteten Bildteile der beiden Bilder verschieden sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren der belichteten Bildteile eines in einer Schicht aus nicht kristallinen, photochromen, stickstoffhaltigen Spiropyranverbindungen erzeugten Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit einer gasförmigen Säure behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Halogenwasserstoffsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht vor der Erzeugung des Bildes mit Halogenwasserstoffsäure behandelt wird.

4. Verfahren zur Reaktivierung von nicht belichteten Bildteilen eines nach Anspruch 1 stabilisierten, in einer Schicht aus nicht kristallinen, photochromen, stickstoffhaltigen Spiropyranverbindungen erzeugten Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht erwärmt wird.

5. Verfahren zur Aufhebung der nach den Ansprüchen 1, 3 und 4 hergestellten Zustände einer photochromen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit einer gasförmigen alkalischen Verbindung behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige alkalische Verbindung Ammoniak verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 082 119;
Angewandte Chemie, 70 (1958), S. 15.