DE1282451B

DE1282451B - Lichtempfindliche Schicht und Verfahren zur Herstellung fixierter Bilder

Info

Publication number: DE1282451B
Application number: DEK57013A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst-August Hackmann
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1965-09-01
Filing date: 1965-09-01
Publication date: 1968-11-07
Also published as: AT280042B; SE339623B; BE686140A; US3527517A; NL6611802A; FR1490940A; AT278520B; GB1156815A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -4HPKW PATENTAMT Int. CL:

G03c

AUSLEGESCHRIFT

	C07d
Deutsche KL:	57 b -1/72
	12p-2
Nummer:	1282451
Aktenzeichen:	P 12 82 451.0-51 (K 57013)
Anmeldetag:	1. September 1965
Auslegetag:	7. November 1968

Die Erfindung betrifft eine auskopierende Schicht mit einem oder mehreren Bisindolylarylmethanen der Formel

worin X und Xi gleich oder verschieden sein können und OH, O-Alkyl, Halogen, Carboxyl oder Carboxyalkyl bedeuten, R gleich H, Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkenyl, Aralkyl oder ein heterocyclischer Rest ist, Ri, Ro, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten sowie ein Verfahren zur Herstellung fixierter Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einer auskopierenden Schicht bildmäßig belichtet und zum Fixieren im Dunkeln oder bei schwacher Beleuchtung mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, die den Aktivator und gegebenenfalls das Bisindolylarylmethan aus der Schicht herauslöst, behandelt wird.

Es ist bekannt, daß bei bestimmten Leuko-Verbindungen von Farbstoffen deren durch Lichteinwirkung induzierte Oxydation durch den Zusatz bestimmter Aktivatoren beschleunigt wird. Diesen Effekt hat man sich in der Reproduktionstechnik zunutze gemacht. So wird z. B. in der USA.-Patentschrift 3 121 632 ein lichtempfindliches, negativ arbeitendes Kopiermaterial beschrieben, dessen lichtempfindliche Schicht aus einer Leukobase eines Triphenylmethanfarbstoffes und Aktivatoren besteht. Als Aktivatoren werden dort genannt: Ketone, Aldehyde und Ester. Diese Schicht verfärbt sich bei Einwirkung von ultraviolettem Licht. Auch andere, ähnlich aufgebaute Kopiermaterialien müssen mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden, wenn ein Bild entstehen soll, überdies sind die bekannten Materialien, selbst bei Einwirkung von ultraviolettem Licht, relativ lichtunempfindlich, so daß lange Belichtungszeiten bei hohen Lichtintensitäten erforderlich sind. Aus diesen Gründen haben sich die bekannten Kopiermaterialien mit Schichten aus Leukofarbstoffen und Aktivatoren nicht in der Praxis durchsetzen können.

Lichtempfindliche Schicht und Verfahren zur
Herstellung fixierter Bilder

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

6202 Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst-August Hackmann,

6200 Wiesbaden-Dotzheim

Wegen des relativ niedrigen Preises der obengenannten lichtempfindlichen Substanzen und wegen der Einfachheit der Verarbeitung daraus hergestellter Kopiermaterialien wären diese für die Reproduktionstechnik aber doch interessant, sofern sich die obenerwähnten Mängel beheben ließen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kopiermaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht auf der Basis von Leukofarbstoff und Aktivator herzustellen, dessen Lichtempfindlichkeit im wesentlichen im sichtbaren Bereich liegt und die hoch genug ist, um eine Belichtung des Kopiermaterials mit handelsüblichen Projektoren zu gestatten.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer auskopierenden Schicht mit einem oder mehreren Bisindolylarylmethanen der Formel

worin X und Xi gleich oder verschieden sein können und OH, O-Alkyl, Halogen, Carboxyl oder Carboxyalkyl bedeuten, R gleich H, Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkenyl, Aralkyl oder ein heterocyclischer Rest ist, Ri, R>, R3 und Rj gleich oder verschieden

SW 630/994

sein können und H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine in Wasser, verdünnten wäßrigen Lösungen und/oder organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindung mit einer oder mehreren > CS —-, — SH—- oder —SS—-Gruppen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Bisindolyl3iylmethan enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung fixierter Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einer auskopierenden Schicht nach Anspruch 1 bildmäßig belichtet und zum Fixieren im Dunkeln oder bei schwacher Beleuchtung mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, die den. Aktivator und gegebenenfalls das Bisindolylarylmethan aus der Schicht herauslöst, behandelt und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial während des Belichtens auf Temperaturen zwischen 70 und 110⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C, erhitzt wird.

Die eigentlich lichtempfindlichen Substanzen, die Abkömmlinge des Bisindolylarylmethans sind, sind, abgesehen von dem Grundkörper selbst, teilweise neue Substanzen. Daß dem Grundkörper eine gewisse, wenn auch sehr schwache Lichtempfindlichkeit zukommt, war bekannt.

Die beschriebenen Bisindolylarylmethane zeigen zwar auch ohne Aktivatoren eine gewisse Lichtempfindlichkeit, jedoch ist diese nicht ausreichend, um sie in der Reproduktionstechnik ohne weiteres ausnutzen zu können.

Die Bisindolylarylmethane können beispielsweise aus 2 MoI Indol oder einem Gemisch verschiedener Indole, die sowohl am Indolkern als auch am aromatischen Kern substituiert sein können, und 1 Mol Aldehyd nach der folgenden Gleichung hergestellt werden:

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in alkoholischer Lösung in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z. B. Mineralsäure oder Zinkchlorid (siehe z. B. E. F i s c h e r, Licbigs Annalen der Chemie, 242, S. 372, 1887). Wird von einem Gemisch verschieden substituierter Indole ausgegangen, so erhält man neben symmetrischen auch unsymmetrische Kondensationsprodukte. Auch diese Gemische sind zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial geeignet.

Eine beispielhafte Aufzählung vorteilhaft zu verwendender Bisindolylarylmethane wird unter den Ziffern I bis XV unten in der Formelübersicht gegeben.

Die genannten Substanzen sind nur in wenigen Lösungsmitteln gut löslich. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Aceton.

Geeignete Aktivatoren mit den genannten Gruppen sind Schwefelatome enthaltende aliphatische, aromatische und heterocyclische Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Aldehyde, Ketone sowie TTiioalkohole, Disulfide und Thioharnstoffe.

Als Aktivatoren sind besonders zu erwähnen:

Mercaptobenzthiazol,

2-Mercaptobenzoesäure,

l-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, Allylthioharnstoff,

Phenylthioharnstoff,

3-Brom-diphenylthioharnstoff, 4f:hlor-diphenylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff,

Jödäthyl-allyl-thioharnstoff;

X₁ + H₂O

Phenyl-trimercapto-essigsäure, S-Mercapto-^äthyl-S-methyl-1,2,4-triazol,

Diphenyldisulfid-dicarbonsäure.

40 Die Aktivatoren können farbige oder farblose Substanzen sein. Sie können auch farbig sein, da sie, wie weiter unten noch ausführlich dargestellt wird, nicht in der Schicht des farbigen Bildes verbleiben, sondern zum Fixieren des belichteten Materials von diesem abgewaschen werden. Aus diesem Grunde ist von den Aktivatoren zu fordern, daß sie in leicht zugänglichen, nicht toxischen Lösungsmitteln löslich sein müssen. Die Lösungsmittel dürfen aber den aus den Bisindolylarylmethanen gebildeten Farbstoff nicht lösen. Diese Forderung ist relativ leicht zu erfüllen, da die Farbstoffe, ähnüch wie ihre Ausgangsprodukte, relativ schwer löslich sind. Bevorzugt sind Aktivatoren, die in wäßriger Alkalilösung oder in flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, da in diesen Lösungsmitteln die Farbstoffe unlöslich sind.

Das Mischungsverhältnis zwischen lichtempfindlicher Substanz und Aktivator kann in weiten Grenzen schwanken. So werden bereits durchaus brauchbare Kopiermaterialien erhalten, wenn in den Schichten pro Gewichtsteil Bisindolylarylmethan 0,1 Gewichtsteil Aktivator angewandt ist. Es werden aber selbst bei einem Verhältnis von 10 Gewichtsteilen Aktivator pro Gewichtsteil lichtempfindliche Substanz noch brauchbare Schichten erhalten. Bevorzugt ist ein Mischungsverhältnis 1:1, wobei Gewichtsteile gemeint sind. Bei diesem Mischungs-

verhältnis und einem nicht wesentlich davon abweichenden wird in der Regel das Optimum an Aktivierung erreicht. Es sind jedoch auch Aktivatoreh bekannt, bei denen ein davon erheblich abweichendes Mischungsverhältnis eingehalten werden muß, um größtmögliche Aktivierung zu erhalten. Das günstigste Verhältnis ist jedoch leicht durch Versuchsreihen mit wechselnden Mischungsverhältnissen festzustellen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kopiermaterials wird eine Lösung aus einem oder mehreren Bisindolylarylmethanen und einem oder mehreren Aktivatoren hergestellt, diese in geeigneter Weise auf einen Schichtträger gebracht und dann das Lösungsmittel verdampft. .

Als Lösungsmittel kommt, wie bereits erwähnt, in erster Linie Aceton in Frage, da sich in diesem beide Komponenten leicht lösen. Die Konzentration des Gelösten wird zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, gehalten.

Das Aufbringen der Lösung auf einen geeigneten Schichtträger kann in bekannter Weise, z. B. durch Aufschleudern oder Aufstreichen, geschehen. Die aufgetragene Menge an Lösung wird so eingestellt, daß die getrocknete Schicht ein Flächengewicht im Bereich von 0,5 bis 10 g/qm aufweist.

Als Schichtträger für die lichtempfindliche Schicht kommen alle auch sonst in der Reproduktionstechnik benutzten Schichtträgermaterialien in Frage. Bevorzugt wird Papier. Das Papier soll etwas saugfähig sein, damit die Substanzen gut und gleichmäßig verteilt werden. Jedoch darf die Saugfähigkeit nicht zu groß werden, da sonst die Schicht völlig in das Papier wegschlägt. Bei Schichtträgern, die nur ein geringes Aufziehvermögen für die lichtempfindliche Schicht aufweisen, empfiehlt sich ein geringer Zusatz an Bindemittel zur Streichlösung. Diese können auch als Vorstrich auf den Schichtträger aufgebracht werden. Als Bindemittel sind praktisch alle für diesen Zweck üblicherweise angewandten polymeren Substanzen geeignet» sofern sie sich in dem bevorzugt angewandten Aceton lösen.

Die Anwesenheit des Aktivators in der Schicht erfordert eine Fixierung des belichteten Kopiermaterials.

Wie bereits weiter oben angedeutet, geschieht dies am einfachsten durch Auswaschen des Aktivators aus der Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel. Es hat sich herausgestellt, daß die Verbindungen, die eine >COOH-Gruppe tragen, am besten mit einer alkalischen wäßrigen Lösung ausgewaschen werden. Als besonders geeignet erwiesen hat sich eine lOgewichtsprozentige Sodalösung. Die angeführten Thioverbindungen lassen sich in der Regel leicht mit Gasolin auswaschen.

Das Fixieren kann in der Weise geschehen, daß das gesamte belichtete Kopiermaterial in ein geeignetes Lösungsmittel getaucht wird oder durch Abwischen mit einem lösungsmittelfeuchten Schwamm oder Wattebausch. Auch ist das Fixieren mittels geeigneter Vorrichtungen möglich, in denen das Lösungsmittel in dünner Schicht auf einer umlaufenden Walze verteilt ist, mit der das Kopiermaterial schichtseitig in Berührung gebracht wird. ⁶S

Es wurde nun weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäße auskopierende Schicht wesentlich lichtempfindlicher wird, wenn sie beim Belichten auf Temperaturen zwischen 70 und UO C, bevorzugt aber auf 80 bis 100¹C, erhitzt wird. Durch das Erhitzen wird das Kopiermaterial 8- bis 15mal lichtempfindlicher, als es bei etwa 20 bis 30" C ist. Diese Steigerung ist völlig unerwartet. Es ist zwar von photographischen Silberfilmen her bekannt, daß diese beim gleichzeitigen Belichten und Erhitzen lichtempfindlicher werden. Doch wird deren Empfindlichkeit allenfalls auf das Doppelte gesteigert.

Mit Hilfe dieses Effektes ist es möglich, bei Belichtung des erfindungsgemäßen Kopiermaterials mit handelsüblichen Mikrofilmen zu Belichtungszeiten zu gelangen, die den Einsatz dieses Kopiermaterials auf dem Sektor der Mikrorückvergrößerung erlauben. Es sind, je nach Dichte der Kopiervorlage und Vergrößerungsmaßstab, Belichtungszeiten von 15 Sekunden bis zu 2 Minuten erforderlich.

Das Erhitzen während der Belichtung kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es z. B. möglich, die Ebene, auf der sich das Kopiermaterial während der Belichtung befindet, als Heizplatte auszubilden. Die erforderliche Erwärmung kann aber auch durch Einwirkung ultraroter Strahlung erzielt werden. Dazu werden während der Belichtung Ultrarotstrahler eingeschaltet, deren Strahlung auf das Kopiermaterial gerichtet ist.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Lichtempfindlichkeit der genannten, relativ preisgünstigen Bisindolylarylmethane so weit gesteigert wird, daß eine Belichtung des Kopiermaterials mit handelsüblichen Projektoren möglich ist. Letzte Forderung ist wesentlich, da negativ arbeitende Kopiermaterialien bevorzugt für die Verarbeitung von negativen Kopiervorlagen in Frage kommen, weil damit direkt positive Kopien erhalten werden. Negative Kopiervorlagen sind in großem Umfang in Form von Mikrofilm-Negativen auf transparenten Schichtträgern vorhanden. Dem angepaßt sind zahlreiche handelsübliche Rückvergrößerungsgeräte.

Die erfindungsgemäße auskopierende Schicht ist so lichtempfindlich, daß sie zur Rückvergrößerung von Mikrofilmen mit Projektoren, in denen normale Glühlampen, die sichtbares Licht aussenden, eingebaut sind, geeignet ist. Allerdings sind ohne besondere Maßnahmen Belichtungszeiten von einigen Minuten erforderlich.

Beispiel

0,1 g eines Bisindolylarylmethans mit einer in der linken Spalte untenstehender Tabelle angegebenen Konstitution und 0,1 g eines Aktivators, dessen Konstitution in der zweiten Spalte von links der untenstehenden Tabelle aufgeführt ist, wurden in 10 ml Aceton gelöst. Diese Lösung wurde auf einen DIN-A4-Bogen eines Barytpapiers geschleudert. Das Aceton wurde durch Anblasen des rotierenden Bogens mit warmer Luft vertrieben.

Das so hergestellte Kopiermaterial wurde dann an einem auf 100 C erwärmten Metallrahmen angesaugt und mit einem üblichen Kleinbildprojektor (500 Watt) belichtet. Als Kopiervorlage diente ein 35-mm-Silberfilmnegativ. Der Vergrößerungsmaßstab betrug 1 : 10. Die erforderliche Belichtungszeit ist in der dritten Spalte der Tabelle wiedergegeben. Die vierte Spalte beschreibt die Farbe der belichteten Bildteile.

Das belichtete Kopiermaterial wurde entweder durch Waschen mit Gasolin oder mit l%iger Kalilauge fixiert.

Bisindolyl- arylmethan	Aktivator	Belichtungs zeit Sekunden	Farbe der • Kopie
I	2-Mercapto-	30	Rot
	benzthiazol
I	2-Mercapto-	30	Rot
	benzoesäure
I	1-Phenyl-	15	Rot
	5-mercapto-
	tetrazol
I	3-Brom-	60	Rot
	diphenyl-
	thioharnstoff
I	5-Mercapto-	60	Rotbraun
	3,4-dimethyl-
	1,2.4-triazol

Claims

Patentansprüche:

1. Auskopierende Schicht mit einem oder
mehreren Bisindolylarylmethanen der Formel

worin X und Xi gleich oder verschieden sein können und OH, O-Alkyl, Halogen, Carboxyl oder Carboxyalkyl bedeuten, R gleich H, Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkenyl, Aralkyl oder ein heterocyclischer Rest ist, Ri, R-2, Ra und Ki gleich oder verschieden sein können und H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine in Wasser, verdünnten wäßrigen Lösungen und/oder organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindung mit einer oder mehreren >CS—, — SH- oder —SS—Gruppen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Bisindolylarylmethan enthält.

2. Verfahren zur Herstellung fixierter Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einer auskopierenden Schicht nach Anspruch 1 bildmäßig belichtet und zum Fixieren im Dunkeln oder bei schwacher Beleuchtung mit einer Flüssigkeit, vorzugsweise einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, die den Aktivator und gegebenenfalls das Bisindolylarylmethan aus der Schicht herauslöst, behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial während des Belichtens auf Temperaturen zwischen 70 und 110 C, vorzugsweise zwischen 80 und 100 C, erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 140 949.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 630'994 10.68 Q Bundesdruckerei Berlin