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Verfahren zum Färben oder Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern
Für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle, haben bis heute
nur zwei Klassen von metallhaltigen Farbstoffen wesentliche praktische Bedeutung
erlangt, nämlich einerseits die 1 : 1-Chromkomplexe sulfonsäuregruppenhaltiger Monoazofarbstoffe
und anderseits die 1 : 2-Chrom-und Kobaltkomplexe von Azofarbstoffen, in der Regel
Monoazofarbstoffen, bei welchen das Komplexmolekül (im folgenden auch einfach als
»der Komplex« bezeichnet) in den beiden, an der Komplexbildung beteiligten Azofarbstoffmolekülen,
die gleich oder voneinander verschieden sein können, insgesamt höchstens eine einzige
Sulfonsäuregruppe oder vorzugsweise überhaupt keine freie Sulfonsäuregruppe und
auch keine freie, d. h. nicht an der Komplexbildung beteiligte Carbonsäuregruppe,
dafür aber in der Regel Sulfonsäureamidgruppen oder ähnlich wirkende Substituenten,
wie Sulfongruppen oder Sulfonsäureestergruppen, aufweisen.
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1 : 2-Komplexe mit mehr als einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe
im Molekül, z. B. solche mit zwei oder mehr als zwei Sulfonsäuregruppen, erwiesen
sich dagegen bisher in der Regel als praktisch unbrauchbar; sie ergeben sowohl aus
stark sauren als auch aus schwach sauren Bädern auf Wolle nicht nur äußerst ungleichmäßige,
schipprige Färbungen. sondern auch schwache und leere Farbtöne.
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Brauchbare bis sehr wertvolle Färbungen von beliebiger Farbstärke
und befriedigender Egalität und guten. Echtheitseigenschaften können erhalten werden.
wenn man diese Komplexe erst auf der Faser oder in manchen Fällen während des Färbens
aus den metallfreien Farbstoffen und geeigneten metallabgebenden Mitteln erzeugt.
Es ist deshalb leicht verständlich. daß diese Arbeitsweise. das Nachchromierverfahren
bzw. das Einbadchromierverfahren. immer noch in weitem Umfang praktisch ausgeübt
wird, obschon sie mit wesentlichen verfahrenstechnischen Nachteilen und Schwierigkeiten
verbunden ist und sich eine bemerkenswerte Schädigung der Wolle nicht vermeiden
läßt.
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Das vorliegende Verfahren ermöglicht es nun, stickstoffhaltige Fasern,
insbesondere Wolle, mit den sonst für diesen Zweck unbrauchbaren 1 : 2-Komplexen
der angegebenen Art in ganz einfacher Weise gleichmäßig und in beliebiger Farbstärke
zu färben. Dieses Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen, mit sauren Farbstoffen
anfärbbaren Fasern ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern in saurem wäßrigem
Bad mit einem pH-Wert von etwa 3 bis 7 rriit Farbstoffen. die im wesentlichen aus
1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen bestehen, welche
im Molekül des Metallkomplexes mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen
enthalten, in Gegenwart von kationaktiven Verbindungen und eines nichtionogenen
Dispergiermittels färbt.
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Nach dem vorliegenden Verfahren können diejenigen stickstoffhaltigen
Fasern gefärbt werden, die sich mit sauren Farbstoffen in üblicher Weise färben
lassen, z. B. Seide, Polyamidfasern aus F-Caprolactam oder solche aus Adipinsäure
und Hexamethylendiamin. Als besonders vorteilhaft erweist sich das Verfahren beim
Färben von Wolle, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen stickstoffhaltigen oder
stickstofffreien Fasern. Bei Polyamidfasern erweist sich das vorliegende Verfahren
auch insofern als vorteilhaft, als diese Fasern im gleichen Ton und in der Regel
in gleicher Tiefe wie die Wolle gefärbt werden, während beim Nachchromierverfahren
auf Polyamidfasern meist der Farbton des unchromierten Farbstoffes erhalten bleibt.
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Als Farbstoffe werden 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen
von Azofarbstoffen, z. B. Disazofarbstoffen oder insbesondere Monoazofarbstoffen,
verwendet, d. h. Komplexe, in denen 2 Moleküle eines Azofarbstoffes oder je 1 Molekül
zweier voneinander verschiedener Azofarbstoffe komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom
gebunden sind.
Der Komplex kann z. B. einen Disazofarbstoff und
einen. Monoazofarbstoff oder vorzugsweise zwei gleiche oder verschiedene Monoazofarbstoffmoleküle
enthalten. Weiterhin muß der Komplex mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende
Gruppen enthalten, worunter hier freie Carbonsäuregruppen (- COO-Kation) oder insbesondere
freie Sulfonsäuregruppen (- SOS-Kation) zu verstehen sind und wobei an der Komplexbildung
beteiligte Carbonsäuregruppen nicht als wasserlöslichmachende Gruppen anzusehen
sind, da sie, in dieser Weise gebunden, keine Wasserlöslichkeit mehr bewirken. Die
wasserlöslichmachenden Gruppen können im Komplex beliebig verteilt sein. In der
Regel ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.
Enthält der Komplex insgesamt zwei wasserlöslichmachende Gruppen und werden das
komplexbildende Metall mit Me und die beiden Farbstoffe mit F, und F2 bezeichnet,
so ergeben sich, schematisch dargestellt, folgende Möglichkeiten
2 -COOH 1 -COOH + ? -S03H |
1 -S03H |
Ein Farbstoff enthält ?wei lös- @COOH / COOH @S03H |
lichmachende Gruppen, ein F F @F |
Farbstoff enthält keine lös- .a) Me/ @COOH c) Me/ @S03H e)
Me '\S03H |
lichmachende Gruppen |
' @F2 \\F2 @F2 |
Beide Farbstoffe enthalten je /F;-COOH /F1 -COOH @Fi - S03H |
eine löslichmachende b) Me d) Me fl Me |
Gruppe \F2-COOH \F2-S03H \F2-S03H |
Als besonders günstig erweisen sich, unter anderem schon wegen ihrer guten Zugänglichkeit,
die unter e) und f) fallenden, im Molekül des Farbstoffkomplexes zwei Sulfonsäuregruppen
enthaltenden Farbstoffe oder allgemein solche Farbstoffe, welche im Molekül des
Komplexes mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen, wobei diejenigen Farbstoffe
besonders hervorzuheben sind, in welchen, wie in den unter 0 angegebenen Komplexen,
zwei Monoazofarbstoff moleküle, von denen jedes mindestens eine Sulfonsäuregruppe
aufweist, komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden sind.
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Abgesehen von der in den Fällen a), c), d) und e) sich zwangläufig
ergebenden Verschiedenheit zwischen F, und F2 können die Farbstoffe Fi und F2 in
allen Fällen entweder gleiche oder verschiedene Konstitution besitzen. Die Stellung
der wasserlöslichmachenden Gruppen in den Farbstoffen Fi und F2 ist im übrigen beliebig;
sie können im Rest der Diazo- oder Azokomponente, gegebenenfalls auch deren zwei
bis vier im gleichen Rest, vorhanden sein. Eine zu großg Häufung von wasserlöslichmachenden
Gruppen, vor allem von Sulfonsäuregruppen, ist - insbesondere bei verhältnismäßig
kleinem Molekulargewicht - in der Regel deswegen weniger empfehlenswert, weil dadurch
die Naßechtheitseigenschaften der Färbungen herabgesetzt werden können. Als besonders
günstig erweist sich beispielsweise die Anwesenheit von zwei bis vier Sulfonsäuregruppen
im Komplex.
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Als metallkomplexbildende Gruppen enthalten die Monoazofarbstoffe
vorzugsweise o,o'-Dioxyazogruppierungen oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppierungen. Es
sind aber auch andere komplexbildende Gruppen, wie o-Oxy-o'-carboxymethoxygruppierungen
oder o-Oxy-o'-aminoazogruppierungen möglich.
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Die zur Herstellung der Metiillkomplexe benötigten Azofarbstoffe können
im übrigen in üblicher, an sich bekannter Weise und aus bekannten Diazo-und Azokomponenten
erhalten werden. Zahlreiche derartige Azofarbstoffe sind übrigens längst als Chromierfarbstoffe
bekannt. Es kommen für die Herstellung derartiger Azofarbstoffe z. B. o-Oxy-oder
o-Carboxyamine der Benzol- und Naphthalinreihe und als Azokomponenten in Nachbarstellung
zu einer Oxygruppe (bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe) kuppelnde Oxybenzole,
Oxynaphthaline, 2,4-Dioxychinole, Pyrazolone und Acetoacetylaminobenzole in Betracht.
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In diesem Zusammenhang seien folgende Komponenten erwähnt: 1. Diazokomponenten
ohne wasserlöslichmachende Gruppen (hierher gehören sinngemäß auch die o-Aminocarbonsäuren
ohne weitere wasserlöslichmachende Gruppe).
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2. Diazokomponenten mit wasserlöslichmachenden Gruppen.
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3. Azokomponenten ohne wasserlöslichmachende Gruppen.
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4. Azokomponenten mit wasserlöslichmachenden Gruppen.
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Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden 1 : 2-Komplexe können
ebenfalls in üblicher, an sich bekannter Weise aus den metallfreien Monoazofarbstoffen
hergestellt werden, zweckmäßig nach den für die Herstellung von 1 :2-Metallkomplexen
ohne wasserlöslichmachende Gruppen bekannten Methoden. Bei der Herstellung symmetrischer
Komplexe, bei denen das Metallatom an zwei gleiche Farbstoff moleküle gebunden ist,
empfiehlt es sich, die Farbstoffe in solcher Weise und mit solchen metallabgebenden
Mitteln, wie Alkalichromsalicylat, Chromacetat, Natriumkobalttartrat, Kobaltacetat
oder -sulfat, zu behandeln, daß die gewünschten Komplexe unmittelbar erhalten werden.
Hierher gehört auch die Chromierung mit Alkalibichromat in Gegenwart von Reduktionsmitteln.
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Für die Herstellung asymmetrischer Komplexe ist im allgemeinen eine
andere Methode angezeigt, um einheitliche Produkte und nicht Gemische mit einem
wesentlichen Anteil an symmetrischen, teilweise überhaupt keine wasserlöslichmachende
Gruppen aufweisenden und daher unerwünschten Nebenprodukten
zu
erhalten. In diesem Falle stellt man zweckmäßig aus einem der beiden zum Aufbau
des asymmetrischen 1 : 2-Komplexes bestimmten Farbstoff, vorzugsweise demjenigen,
der wasserlöslichmachende Gruppen enthält, sofern dies nicht bei beiden zutrifft,
den 1 : 1-Chromkomplex her und setzt diesen hierauf mit dem anderen metallfreien
Farbstoff um. Es ist noch zu bemerken, daß sich sowohl die 1 : 1-Komplexe als auch
die 1 : 2-Komplexe von o,o'-Dioxyazofarbstoffen nicht nur aus den o,o'-Dioxyazofarbstoffen
selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffen herstellen
lassen. Für die unmittelbare Herstellung von 1 : 2-Komplexen, insbesondere aber
für die Herstellung der zur Uberführung in 1 : 2-Komplexe bestimmter 1 : 1-Komplexe
können demgemäß an Stelle der o-Oxydiazoverbindungen auch die entsprechenden o-Alkoxydiazoverbindungen,
insbesondere die Methoxyverbindungen, verwendet werden.
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Die Aufarbeitung der 1 : 2-Komplexe kann unter Umständen gewisse Schwierigkeiten
verursachen, da diese Verbindungen sehr gut wasserlöslich sind. Komplexe, die sich
aus diesem Grunde nicht aussalzen lassen, können durch Eindampfen des Reaktionsgemisches
oder ' andere geeignete Methoden, z. B. Zusatz von gewissen, mit Wasser mischbaren,
organischen Lösungsmitteln, isoliert werden.
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Erfindungsgemäß wird beim vorliegenden Verfahren in Gegenwart von
kationaktiven Verbindungen gefärbt, vorteilhaft von solchen, welche ihre Wasserlöslichkeit
ausschließlich Gruppierungen mit basischen Stickstoffatomen verdanken und welche
zweckmäßig mindestens einen aliphatischen Rest von mindestens acht aneinander gebundenen
Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders gut geeignet sind quaternäre Ammoniumverbindungen.
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Unter den letzteren sind insbesondere die Verbindungen der Formel
zu erwähnen, worin R, einen vorzugsweise unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoff atomen,. R2, Ra und R., niedrigmolekulare
Kohlenwasserstoffreste, z. B. Athyl- oder Methylgruppen, oder - zwei bis drei dieser
Reste zusammen mit dem Stickstoffatom - einen heterocyclischen Ring und X ein Anion,
z. B. ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor oder eine Methosulfatgruppe, bedeuten.
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Die Bedingung, daß zwei bis drei der Reste R2, R3 und R, zusammen
mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, ist so zu verstehen,
daß dieser Ring sich entweder aus dem Stickstoffatom und zwei dieser Reste, die
einfach an das Stickstoffatom und überdies aneinander gebunden sind, wobei ein dritter
Rest in Form einer niedrigmolekularen Alkylgruppe vorliegt, zusammensetzt oder daß
die ganze Gruppierung
aus einem heterocyclischen Ring besteht, wobei das Stickstoffatom mit Doppelbindung
an R.z/R; und mit einer einfachen Bindung an R, gebunden ist, wobei R2/R:3 und Ri
wiederum unter sich verbunden sind, wie dies beispielsweise beim Pyridinring zutrifft.
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Als Beispiel für Verbindungen der Formel (1) seien Cetyltrimethylammoniumbromid,
Cetylpyridiniumbromid und Tetradecylpyridiniumbromid genannt.
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Ferner eignen sich als kationaktive Verbindungen Salze, gegebenenfalls
quaternäre Ammoniumsalze von basischen Kondensationsprodukten aus Alkylolamiden
höhermolekularer Fettsäuren und Alkanolaminen, wie z. B. das Acetat des Kondensationsproduktes
aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und 1 Mol Triäthanolamin.
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Weiterhin können beim vorliegenden Verfahren als kationaktive Verbindungen
monoquaternäre Ammoniumsalze verwendet werden, die mindestens einen Aralkylrest
oder Cycloalkylrest oder die Atomgruppierung der Formel
enthalten, worin R, und R2 gegebenenfalls substituierte oder durch Heteroatome unterbrochene
Alkylreste darstellen und der zwischen den Stickstoffatomen befindliche Alkylenrest
gegebenenfalls Substituenten enthält. Es kommen insbesondere Verbindungen der Formel
in Betracht, worin R, einen vorzugsweise geradkettigen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R.> und R3 Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R, einen gegebenenfalls
weitersubstituierten Benzyl- oder Cyclohexylrest bedeuten. Als Beispiele seien Dimethylbenzyllaurylammoniumchlorid,
Dimethylbenzylstearylammoniumchlorid, Dioxyäthylbenzyllaurylammoniumchlorid und
Dimethylcyclohexyllaurylammoniumbromid erwähnt.
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Schließlich sind als kationaktive Verbindungen noch solche quaternäre
Ammoniumsalze zu erwähnen, die mindestens zwei quaternäre Stickstoffatome und mindestens
einen, vorzugsweise aber zwei höhermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste
enthalten. Sie entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel
worin R und Ri je einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
R..2, R3, Ra. Rs und Re; gegebenenfalls weitersubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-oder
Aralkylreste, Z einen gegebenenfalls weitersubstituierten bzw. durch Heteroatome
oder funktionelle Gruppen unterbrochenen Alkylenrest, Z, und Z2 niedrigmolekulare
Alkylenreste, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und X ein Anion bedeuten.
Als Beispiele seien hier die Verbindungen folgender Formeln angeführt:
Weiterhin enthalten die Färbebäder zusätzlich zur kationaktiven Verbindung noch
ein nichtionogenes Dispergiermittel. Als solche kommen insbesondere Polyglykoläther
von Oxyverbindungen, z. B. von Alkylphenolen, wie p-Nonyl- oder p-tert.-Octylphenol
oder vorzugsweise von höhermolekularen aliphatischen Alkoholen, wie Lauryl-. Cetyl-
oder Octadecylalkohol, in Betracht, welche zweckmäßig durch Anlagerung von 10 bis
50 Mol Athylenoxyd an. 1 Mol des betreffenden Alkohols hergestellt werden. Es können
auch Polyglykoläther verwendet werden. welche sich von andern als Oxyverhindungen.
z. B. von Amiden höherer Fettsäuren oder von Alkylmercaptanen mit höhermolekularem
Alkylrest. ableiten.
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Das vorliegende Verfahren erweist sich sowohl beim eigentlichen Färben
als auch beim Bedrucken als vorteilhaft. Beim Färben aus wäßrigen Bädern können
die Mengen der beim vorliegenden Verfahren den Färbebädern zuzusetzenden Stoffe
innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken. Die Menge des Farbstoffes richtet
sich selbstverständlich nach der gewünschten Farbstärke. Es können auch Gemische
von Komplexen der eingangs angegebenen Zusammensetzung verwendet werden und außerdem
Farbstoffe anderer Zusammensetzung in untergeordneter Menge, d. h. bis etwa 20°
o der gesamten Farbstoffmenge. insbesondere sogenannte Nuancierfarbstoffe.
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Vorteilhaft setzt man von der kationaktiven Verbindung etwa' .1 bis
2°'0. berechnet auf Wollgewicht. ein. Die Menge des nichtionogenen Dispergiermittels
ist zweckmäßig von der gleichen Größenordnung wie dieienige der kationaktiven Verbindung.
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Weiterhin ist es erforderlich. in saurem bis höchstens neutralem Medium
zu färben. so daß der pH-Wert des Färbebades etwa 3 bis 7. vorzugsweise 4 bis 6,
beträgt. Dieser pH-Wert kann vorteilhaft durch Zusatz von Essigsäure oder Ammoniumsalzen
oder einer Mischung solcher Verbindungen eingestellt werden. Man verwendet beispielsweise
3 bis 8 Teile 40° "ige Essigsäure oder 2 bis 5 Teile Ammoniumsulfat oder Ammoniumacetat
auf 100 Teile Fasermaterial. Es empfiehlt sich auch. dem Färbebad Alkalisalz. z.
B. Natriumsulfat, zuzusetzen.
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Wie allgemein üblich beim Färben von stickstoffhaltigen Fasern. insbesondere
Wolle, arbeitet man bei erhöhter Temperatur, beispielsweise so, daß man den eigentlichen
Färbeprozeß bei etwa 50 bis 80 C beginnt. auf Siedetemperatur erhitzt und ihn bei
dieser Temperatur weiterführt und beendet. Es hat sich jedoch gezeigt. daß es beim
vorliegenden Verfahren auch zum Färben von Wolle gar nicht notwendig ist, mit der
Temperatur sehr nahe oder ganz zum Siedepunkt des Färbebades zu gehen. Man erzielt
in der Regel praktisch gleich gute Ergebnisse, wenn der Färbeprozeß deutlich unter
der Siedetemperatur. z. B. hei Temperaturen zwischen 80 und 90 C durchgeführt wird.
Damit die Wirkung der stickstöflhaltigen Verbindung mit Sicherheit von Anfang an
eintritt, kann man auch mit dem Färbegut in das Bad. das die Säure, gegebenenfalls
Natriumsulfat, sowie die Hilfsmittel, d. h. die kationaktive Verbindung und das
nichtionogene Dispergiermittel, enthält. bei Raumtemperatur oder höchstens mäßig
erhöhter Temperatur eingehen, das Färbebad erwärmen und erst nachfolgend in der
Wärme den Farbstoff in Form einer wäßrigen Lösung hinzufügen.
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Gewünschtenfalls kann auch nach kontinuierlichen Methoden beispielsweise
so gefärbt werden. daß man das Färbegut zuerst kalt mit einer neutralen Farbstoff
Lösung foulardiert und es hierauf einer kurzen Nachbehandlung in einem heißen Säurebad
unterwirft.
Das vorliegende Verfahren eignet sich weiterhin ,auch
sehr gut für den Vigoureuxdruck auf Wollkammzug. Die hierzu benötigten Druckpasten
enthalten außer mindestens einem Farbstoff und je einem Hilfsmittel der angegebenen
Zusammensetzung Verdickungsmittel, z. B. Traganth oder Britischgummi. Sie sollen
auch einen Gehalt an Säure, z. B. Essigsäure, aufweisen. Ferner können sie noch
weitere in Druckpasten übliche Zusätze, z. B. Terpentinöl, hydrotrope Mittel, wie
Harnstoff, und/ oder Mittel, die die Reduktion verhindern, wie nitrobenzolsulfonsaures
Natrium, enthalten.
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Im übrigen kann in der beim Vigoureuxdruck üblichen Art und Weise
verfahren werden. Nach dem Bedrucken wird z. B. unter Atmosphärendruck, vorteilhaft
mit mindestens einer Unterbrechung, während 40 bis 120 Minuten gedämpft.
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Die erhaltenen Vigoureuxdrucke zeichnen sich durch gute Farbausbeute
und sehr gute Echtheitseigenschaften aus.
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Die Naßechtheitseigenschaften, insbesondere auch die Pottingechtheit,
der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Färbungen bezüglich Ausbluten können
in manchen Fällen noch deutlich verbessert werden, wenn man, nachdem die Fasern
aus saurem Bad, d. h. bei einem pH-Wert von weniger als 6, die gewünschte Menge
Farbstoff aufgenommen haben, den pH-Wert des Färbebades über 6 erhöht, beispielsweise
durch den Zusatz von Ammoniak.
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Für das Färben von Mischungen aus stickstoffhaltigen Fasern und Cellulosefasern,
beispielsweise von sogenannter Halbwolle, leistet die Erhöhung des pH-Wertes besonders
gute Dienste, indem sie das Arbeiten in einem zweistufigen, jedoch nur einbadigen
Prozeß erlaubt. Zunächst wird der Wollanteil der Fasermischung in der oben beschriebenen
Weise gefärbt, wobei der Celluloseanteil praktisch ungefärbt bleibt. Nach der Erhöhung
des pH-Wertes, z. B. mit Hilfe von Ammoniak, wird - zweckmäßig ohne weitere Wärmezufuhr
- zunächst Natriumsulfat und dann ein direktziehender Baumwollfarbstoff zugesetzt.
Man wählt mit Vorteil Farbstoffe. die auch in der Nähe von 100 C die Wolle nicht
oder nur wenig anfärben. Es wird nun so lange weitergefärbt. bis auch die Cellulosefaser
den gewünschten Farbton hat, z. B. etwa eine halbe Stunde lang, und dann wie üblich
fertiggestellt. Zur Verbesserung der Naßechtheitseigenschaften des Cellulosefaseranteils
kann zweckmäßig eine Nachbehandlung mit einem Naßechtheitsverbesserungsmittel, z.
B. einem Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd, in an sich bekannter
Weise ausgeführt werden.
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Anstatt den Farbstoff, die kationaktive Verbindung und das nichtionogene
Dispergiermittel beim vorliegenden Verfahren dem Färbebad einzeln zuzufügen. kann
man diese Komponenten sowie gegebenenfalls weitere Stoffe zu gebrauchsfertigen und
beständigen Präparaten verarbeiten. Diese Präparate sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Farbstoffe zur Hauptsache 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen
von Monoazofarbstoffen, welche im Molekül des Metallkomplexes mindestens zwei saure,
wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen, und kationaktive Verbindungen sowie nichtionogene
Dispergiermittel enthalten.
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Diese Präparate lassen sich durch Vermischen der Farbstoffkomplexe
mit den kationaktiven Verbindungen und gegebenenfalls den Dispergiermitteln oder
durch Eindampfen oder Zerstäuben von Lösungen oder Suspensionen, die den Farbstoff
und das oder die Hilfsmittel enthalten, herstellen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind, wie in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben. Beispiel
l In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat,
6 Teile 40%ige Essigsäure, 1 Teil Cetyltrimethylammoniumbromid, 2 - Teile des Anlagerungsproduktes
aus 1 Mol Octadecylalkohol und 35 Mol äthylenoxyd und 2 Teile des unten beschriebenen
Farbstoffes enthält, geht man bei 50 bis 80" mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein.
Im Verlauf einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann
1 Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man
erhält eine gleichmäßige, blaue Färbung. Ohne den Zusatz des Cetyltrimethylammoniumbromids
erhält man eine stark schipprige, schwachgraue Färbung ohne praktischen Wert.
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Wird an Stelle des unten beschriebenen Farbstoffes der in gleicher
Weise aus dem Monoazofarbstoff aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 1-Oxynaphthalin erhältliche 1 : 2-Chromkomplex verwendet, so erhält man ebenfalls
eine blaue gleichmäßige Färbung. Hierauf kann man die Temperatur des Färbebades
nach dem Eingehen mit der Wolle anstatt zum Sieden auch nur auf 85 erhöhen und 1
Stunde bei dieser Temperatur weiterfärben. Herstellung des Farbstoffes 41,6 Teile
des Monoazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
mit 2-Oxynaphthalin werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 100 Volumteilen
Natriumchromsalicylatlösung mit einem Chromgehalt von 2,85% versetzt. Nach mehrstündigem
Kochen am Rückflußkühler ist die Metallisierung beendet. Durch Zugabe von Natriumchlorid
wird der Chromkomplex abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
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Beispiel 2 Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels l unter Verwendung
des nachstehend beschriebenen Chromkomplexes. Hierbei erhält man eine gleichmäßige
rote Färbung, während bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, jedoch ohne den Zusatz
der erwähnten Hilfsmittel eine gelbere, schipprige Färbung erhalten wird.
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Der Chromkomplex wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 51,0
Teilen des Farbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure
mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure in 750 Teilen Wasser, wird durch
Zugabe von Natriumhydroxyd gerade schwach phenolphthaleinalkalisch gestellt. Nach
dem Zusetzen von 93 Volumteilen einer Natriumchromsalicylatlösung mit einem Chromgehalt
von 2,85% wird unter Rühren so lange.am Rückfluß gekocht, bis kein Ausgangsfarbstoff
mehr nachgewiesen werden kann. Die tiefrote Lösung wird mit Essigsäure neutralisiert
und zur Trockne verdampft.
Beispiel 3.
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Man verfährt nach der Vorschrift des Beispiels 1, verwendet aber an
Stelle der dort erwähnten chromhaltigen Farbstoffe einen der nachstehend aufgeführten
1 :2-Metallkomplexe, die sich in üblicher Weise herstellen lassen, und erhält ebenfalls
gleichmäßige Färbungen.
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In der Tabelle A sind 1 : 2-Komplexe aufgeführt, die zwei Moleküle
des gleichen Farbstoffes an ein Metallatom komplex gebunden enthalten.
Tabelle A |
Metall Farbstoff Farbton |
auf Wolle |
OH |
H03S OH |
1 Cr N=N-C Rot |
\C N |
C1 |
CH3 |
2 Co wie 1 Braunrot |
OH |
OH |
OH |
3 Cr N = N -e Grau |
Cl H03S |
(erhalten durch Kupplung von diazotiertem |
4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol mit |
2,8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure) |
OH |
OH ,--@ |
// C -N |
4 Cr H03S N = N - C I Rosa |
\C #N |
-87 1 |
CH3 |
OZN OH NHZ |
5 Co N = N Grün |
NOZ |
S03H |
OH S03H |
OZN OH |
6 Cr N=N- C // C N |
I Gelb |
- \C N |
. C1 I S03H |
CH3 |
OH |
- OH |
@C N |
Co H03S N = N - C I Rotbraun |
\C #N SAH |
. CH3 |
Fortsetzung |
Metall Farbstoff Farbton |
auf Wolle |
OH |
H03S OH . |
@C NH |
8 Co N = N - C I Rotbraun |
\\ C N |
Cl |
COOH |
In der Tabelle B sind 1 : 2-Komplexe die je 1 Molekül zweier verschiedener Farbstoffe
an ein Metallatom gebunden enthalten.
Tabelle B |
Metall Erster Farbstoff Zweiter Farbstoff Farbton |
auf Wolle |
OH HO S03H OH OH |
1 Cr H03S N=N OZN N=N Blau |
OH OH OH |
H03S OH |
2 Cr H03S N=N @C-N-C>_CI Braun |
N=N-C |
@ |
-e _A C=N |
N02 |
NOZ CH3 |
OH NHz f H |
COOH #--# |
3 Cr 0zN N=N #C-N--# - #--S03H Grün |
' N=N-C |
\C =N |
SO3H CH3 |
H03S OH OH OH |
. H03S OH |
4 Cr N=N /C - NH Braun- |
N = N - C @ violett |
NO2 - |
\ i = N |
CI |
COOH |
HO S03H OH NH= |
5 Cr H03S N=N 02N N=N Blau |
Beispiel 4 Man bereitet ein Färbebad, das in 5000 Teilen Wasser 3 Teile 40a/oige
Essigsäure, 4 Teile des Anlagerungsproduktee
aua 1 Mol Octadecylalkohol und
35 Mol Xthylenoxyd, 2 Teile des Acetats des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäuremethyloiamid
und
1 Mol Triäthanolamin und 2 Teile des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
enthält. In dieses Bad geht man mit 100 Teilen Polyamidgewebe bei etwa 50' ein,
erhitzt auf 95 und färbt 1 Stunde lang bei dieser Temperatur weiter. Dann wird das
Gewebe gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige, starke, violette Färbung.
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In gleicher Weise können Fasermischungen aus Wolle und Polyamidfasern
gefärbt werden. Beispiel 5 30 Teile des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Athylenoxyd
an I Mol Octadecylalkohol und 40 Teile Dextrin werden mit 400 Teilen Wasser bei
70 15 Minuten lang verrührt, zur klaren Lösung werden 10 Teile des 1 : 2-Chromkomplexes,
dessen Herstellung am Schluß des Beispiels 1 beschrieben ist, anteilweise zugegeben.
Dann wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 6,5 Teilen Cetyltrimethylammoniumbromid
in 50 Teilen Wasser hinzugefügt. Die nunmehr opake, jedoch rückstandfreie Mischung
wird noch 30 Minuten lang bei 70 weitergerührt und anschließend im Vakuum zur Trockne
eingedampft. Nach Vermahlen des Rückstandes erhält man etwa 85 Teile eines tiefvioletten,
gut wasserlöslichen Färbepräparates. welches Wolle aus essigsaurem Bad ohne weitere
Zusätze in gleichmäßigen blauen Tönen färbt.
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In gleicher Weise lassen sich die Färbepräparate folgender Zusammensetzung
herstellen:
a) 10 Teile Athylenoxydanlagerungsprodukt |
(s. oben) |
- 16 Teile Dextrin |
5,5 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid |
5,8 Teile Farbstoff Nr. 1 der Tabelle A |
b) 10 Teile Athylenoxydanlagerungsprodukt |
(s. oben) |
18 Teile Dextrin |
5.5 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid |
8.7 Teile Farbstoff Nr. 3 der Tabelle A |
Beispiel 6 100 Teile Wolle werden während 30 Minuten kochend in einem Bad vorbehandelt,
welches 2 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid oder ' Teile des Acetats des Kondensationsproduktes
aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und 1 Mol Triäthanolamin und 4 Teile des Anlagerungsproduktes
von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält. Hierauf wird die Wolle
in frischem Bad gefärbt, welches 0,5 Teile des Farbstoffes unter 3 der Tabelle A
und 2 Teile 40%ige Essigsäure in 3000 Teilen Wasser enthält. Man erhält eine gleichmäßige
graue Färbung.
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Beispiel ? Man färbt nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 100 Teile
Wolle in einem Bad, das in 3000 Teilen Wasser 2 Teile des Acetats des Kondensationsproduktes
aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und 1 Mol Triäthanolamin, 1 Teil des Anlagerungsproduktes
aus 1 Mol Octadecylalkohol und 35 Mol Äthylenoxyd, 3 Teile 40%ige Essigsäure und
1 Teil des Farbstoffes unter 3 der Tabelle A enthält. Es wird eine gleichmäßige
graue Färbung erhalten.
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An Stelle des Acetats der angegebenen Zusammensetzung kann auch die
Verbindung der Formel
verwendet werden.
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Beispiel 8 Man bereitet ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 2
Teile Cetyltrimethylammoniumbromid, 1 Teil des Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Octadecylalkohol
und 35 MoI Äthylenoxyd, 3 Teile 40%ige Essigsäure und 3 Teile des Farbstoffes unter
3 der Tabelle A enthält. In dieses Bad geht man bei 50-mit 100 Teilen einer Fasermischung
ein, welche zu 800/" aus Wolle und zu 20% aus Polyamidstapelfaser besteht, erwärmt
auf Siedetemperatur und färbt dann 1 Stunde lang kochend. Man erhält eine gleichmäßig
graue Färbung. .
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Beispiel 9 Man verfährt nach den Angaben der Beispiele l bis 3, verwendet
aber an Stelle des dort erwähnten Äthylenoxydanlagerungsproduktes ein Anlagerungsprodukt
aus 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Athylenoxyd oder ein solches aus 1 Mol Ricinusöl
und 40 Mol Äthylenoxyd oder ein solches aus 1 Mol tert.-Dodecylmercaptan und 8 bis
10 Mol Äthylenoxyd.